涂覆制品、電沉積浴及相關(guān)系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述涂覆制品、電沉積浴及相關(guān)系統(tǒng)。所述制品可包括基材及在其上形成的包含銀的涂層。在一些實(shí)施方案中，所述涂層包含銀基合金，例如銀-鎢合金。所述涂層可呈現(xiàn)合意的性質(zhì)及特征，例如耐久性(例如，磨損)、硬度、耐腐蝕性及高導(dǎo)電性，這在例如電應(yīng)用及/或電子應(yīng)用中可為有益的。在一些情況下，所述涂層可使用電沉積方法施加。
【專利說明】涂覆制品、電沉積浴及相關(guān)系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]概括來說，本發(fā)明涉及涂覆制品、電沉積浴及相關(guān)系統(tǒng)。在一些實(shí)施方案中，涂層是金屬性的并且電沉積而成。

【背景技術(shù)】
[0002]許多類型的涂層可施加于基材上。電沉積是沉積此類涂層的常見技術(shù)。電沉積通常涉及向置于電沉積浴中的基材施加電壓，以便使浴中的金屬離子物質(zhì)還原而以金屬或金屬合金涂層的形式沉積于基材上。電壓可使用電源在陽極與陰極之間施加。陽極或陰極中的至少一者可作為待涂覆的基材。在一些電沉積方法中，電壓可作為復(fù)合波形施加，例如在脈沖沉積、交流電沉積或反向脈沖沉積中。
[0003]貴金屬及貴金屬合金涂層可使用例如電沉積等方法沉積。在一些應(yīng)用中，涂層會(huì)由于重復(fù)摩擦表面而至少部分磨損。所述效應(yīng)可能是不希望的，尤其當(dāng)至少部分施加涂層以便改善導(dǎo)電性時(shí)，因?yàn)檫@種效應(yīng)可增加涂層的電阻。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供涂覆制品、電沉積浴及制品。
[0005]在一個(gè)方面中，提供浴。浴包含銀離子物質(zhì)、鎢及/或鑰離子物質(zhì)以及氫氧化鈉，其中，浴適合用于電沉積方法。
[0006]在另一個(gè)方面中，提供浴。浴包含銀離子物質(zhì)、鎢及/或鑰離子物質(zhì)以及選自2，2-聯(lián)吡啶及3-甲?；?1-(3-磺酸根丙基)吡啶鎗的增亮劑。
[0007]在一個(gè)方面中，提供電沉積系統(tǒng)。電沉積系統(tǒng)包括包含銀的陽極、陰極、浴及電源，其中，浴包含鎢及/或鑰離子物質(zhì)以及至少一種絡(luò)合劑，其中，浴與陽極及陰極相聯(lián)，其中，電源連接到陽極及陰極中的至少一者，并且其中，陽極的表面積是陰極的表面積的至少五倍。
[0008]在Iv方面中，提供制品。制品包括基材及在基材上形成的涂層，涂層包含銀基合金，銀基合金進(jìn)一步包含鎢及/或鑰，銀基合金具有小于約10nm的粒度，其中，在暴露于至少125°C的溫度至少1000小時(shí)后，粒度變化不大于30nm。
[0009]在另Iv方面中，提供制品。制品包括基材；在基材上形成的涂層，涂層包含銀基合金，銀基合金進(jìn)一步包含鎢及/或鑰，其中，銀基合金中鎢及/或鑰的濃度至少為1.5原子百分比，并且銀基合金具有小于I微米的平均粒度；及在涂層上形成的潤(rùn)滑層。
[0010]在再Iv方面中，提供制品。制品包括基材；在基材上形成的涂層，涂層包含銀基合金，銀基合金進(jìn)一步包含鎢及/或鑰；及在涂層上形成的潤(rùn)滑層，其中，制品的硬度大于約IGPa并且摩擦系數(shù)小于約0.3。
[0011]在又一個(gè)方面中，提供制品。制品包括基材及在基材上形成的涂層，涂層包含銀基合金，銀基合金進(jìn)一步包含至少1.5原子百分比的鎢及/或鑰，其中，涂層具有至少10%的孔隙率。
[0012]當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，從以下詳細(xì)說明本發(fā)明的其它方面、實(shí)施方案及特征將變得顯而易見。附圖是示意性的并且不打算按比例繪制。出于簡(jiǎn)潔的目的，并非每個(gè)組件都在每個(gè)圖中標(biāo)注出來，并且在圖解說明對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明并非必不可少的情況下，并非本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施方案的每個(gè)組件都示出。以引用方式并入本文中的所有專利申請(qǐng)案及專利的全文都以引用方式并入。倘若出現(xiàn)矛盾，則以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。
[0013]附圖簡(jiǎn)要說明
[0014]圖1顯示根據(jù)實(shí)施方案的電沉積系統(tǒng)。
[0015]圖2顯示根據(jù)實(shí)施方案的制品。
[0016]圖3A-3B顯示根據(jù)一些實(shí)施方案經(jīng)受耐久性試驗(yàn)的制品的圖像:A)沒有潤(rùn)滑層，及B)具有潤(rùn)滑層。
[0017]圖4A-4C顯示根據(jù)一些實(shí)施方案電沉積的包含A)2.3wt%g、B)4.5?丨％鎢及C)8.7wt%鎢的銀合金涂層的橫截面的掃描電子顯微照片。
[0018]圖4D顯示根據(jù)一些實(shí)施方案電沉積的銀-鎢合金的孔隙率對(duì)鎢的的圖。
[0019]圖5A顯示根據(jù)一些實(shí)施方案電沉積的銀-鎢合金的粒度對(duì)鎢的重量百分比的圖。
[0020]圖5B顯示根據(jù)實(shí)施方案加熱到125°C保持1000小時(shí)的電沉積的銀-鎢合金的接觸電阻對(duì)施加負(fù)載的圖。
[0021]圖6顯示根據(jù)一些實(shí)施方案包含不同的陽極對(duì)陰極表面積比率的電沉積浴的銀濃度對(duì)時(shí)間的圖。
[0022]圖7顯示根據(jù)一些實(shí)施方案電沉積的銀-鎢合金的鎢含量對(duì)電流密度的圖。
[0023]圖8顯示根據(jù)一些實(shí)施方案電沉積浴的pH對(duì)在電沉積浴中觀察到沉淀所經(jīng)歷天數(shù)的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]本文描述涂覆制品、電沉積浴及相關(guān)系統(tǒng)。制品可包括基材及在其上形成的包含銀的涂層。在一些實(shí)施方案中，涂層包含銀基合金，例如銀-鎢合金。在一些情況下，涂層可包括至少兩層。例如，涂層可包括包含銀基合金的第一層及包含貴金屬的第二層。涂層可呈現(xiàn)合意的性質(zhì)及特征，例如耐久性(例如，磨損)、硬度、耐腐蝕性及高導(dǎo)電性，這在例如電應(yīng)用及/或電子應(yīng)用中可為有益的。在一些情況下，涂層可使用電沉積方法施加。
[0025]圖1顯示根據(jù)實(shí)施方案的電沉積系統(tǒng)10。系統(tǒng)10包括電沉積浴12。如下文進(jìn)一步描述，浴包括用于形成涂層的金屬源及一種或一種以上添加劑。陽極14及陰極16提供于浴中。電源18連接到陽極及陰極。在使用期間，電源生成在陽極與陰極之間產(chǎn)生電壓差的波形。電壓差使得浴中的金屬離子物質(zhì)還原而以涂層形式沉積于陰極上，在這個(gè)實(shí)施方案中，陰極還作為襯底。
[0026]應(yīng)理解，所例示的系統(tǒng)并不打算為限制性的，而是可包括所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的多種修改。
[0027]電沉積浴包含金屬源及添加劑的流體載劑。在一些實(shí)施方案中，流體載劑是水(即，浴是水性溶液)。然而，應(yīng)理解，也可使用其它流體載劑，例如熔融鹽、低溫溶劑、醇浴以及其它。在一些實(shí)施方案中，流體載劑是水與至少一種有機(jī)溶劑的混合物(即，水性浴可含有至少一些有機(jī)溶劑)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇適合的流體載劑。
[0028]浴包括適合的金屬源以便沉積具有合意的組成的涂層。應(yīng)理解，當(dāng)沉積金屬合金時(shí)，合金中的所有金屬成分均在浴中具有源。金屬源通常為溶解于流體載劑中的離子物質(zhì)。如下文進(jìn)一步描述，在電沉積方法期間，離子物質(zhì)以金屬或金屬合金的形式沉積而形成涂層。通常，可使用任何適合的離子物質(zhì)。離子物質(zhì)可由金屬鹽提供。例如，當(dāng)沉積包含銀的涂層時(shí)，可使用硝酸銀、硫酸銀、氨基磺酸銀來提供銀離子物質(zhì)；當(dāng)沉積包含鎢的涂層時(shí)，可使用鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸等來提供鎢離子物質(zhì)。在一些情況下，離子物質(zhì)可包含鑰。當(dāng)沉積包含鑰的涂層時(shí)，可使用鑰酸鈉、鑰酸銨、鑰氧化物等來提供鑰離子物質(zhì)。應(yīng)理解，這些離子物質(zhì)作為實(shí)例提供并且許多其它源是可行的?？墒褂萌魏芜m合的濃度的金屬物質(zhì)，并且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)選擇適合的濃度。在一些實(shí)施方案中，浴中的離子物質(zhì)可具有介于0.lg/L與100g/L之間、介于5g/L與50g/L之間或介于lg/L與20g/L之間的濃度。
[0029]如本文中所述，電沉積浴可包括一種或一種以上可改良電沉積工藝及/或涂層質(zhì)量的添加劑。例如，電沉積浴可包含至少一種絡(luò)合劑(即，絡(luò)合劑或絡(luò)合劑的混合物)。絡(luò)合劑是指可與溶液中含有的離子配位的任何物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，絡(luò)合劑或絡(luò)合劑的混合物可容許至少兩種元素共沉積。例如，絡(luò)合劑或絡(luò)合劑的混合物可容許銀及鎢共沉積。
[0030]絡(luò)合劑可為有機(jī)物質(zhì)，例如檸檬酸鹽離子、包含乙內(nèi)酰脲的化合物、酰亞胺官能基或經(jīng)取代的吡啶化合物。絡(luò)合劑可為無機(jī)物質(zhì)，例如銨離子。在一些情況下，絡(luò)合劑是中性物質(zhì)。在一些情況下，絡(luò)合劑是帶電荷的物質(zhì)(例如，帶負(fù)電荷的離子、帶正電荷的離子)。絡(luò)合劑的實(shí)例包括檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、酒石酸鹽及其它烷基羥基羧酸；氰化物；乙內(nèi)酰脲類(例如，5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)、琥珀酰亞胺類(例如，琥珀酰亞胺)及其它包含酰亞胺官能基的化合物；及經(jīng)取代的吡啶化合物(例如，煙酰胺)。
[0031]通常，絡(luò)合劑或絡(luò)合劑的混合物可以0.l-200g/L范圍內(nèi)的濃度并且在一些情況下40-80g/L范圍內(nèi)的濃度包括在電沉積浴中。在一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑的混合物包含5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、檸檬酸及煙酰胺。當(dāng)絡(luò)合劑是包含酰亞胺官能基的化合物時(shí)，絡(luò)合劑的濃度可在30-70g/L或40-60g/L的范圍內(nèi)。當(dāng)絡(luò)合劑是烷基羥基羧酸時(shí)，在一些情況下，絡(luò)合劑的濃度可在l_20g/L或5-15g/L的范圍內(nèi)。當(dāng)絡(luò)合劑是經(jīng)取代的吡啶化合物時(shí)，在一些情況下，絡(luò)合劑的濃度可在0.5-20g/L或0.5-5g/L的范圍內(nèi)。當(dāng)絡(luò)合劑是乙內(nèi)酰脲時(shí)，在一些情況下，絡(luò)合劑的濃度可在50-70g/L的范圍內(nèi)?？墒褂迷谶@些范圍以外的濃度，并且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定適合的濃度。
[0032]在一些實(shí)施方案中，銨離子可納入電解質(zhì)浴中作為絡(luò)合劑并且用以調(diào)整溶液的pH。例如，電沉積浴可包含l_50g/L范圍內(nèi)并且10-30g/L范圍內(nèi)的銨離子。其它濃度范圍也可為適合的。
[0033]在一些情況下，浴可包括至少一種潤(rùn)濕劑。潤(rùn)濕劑是指能夠降低電沉積浴的表面張力及/或增加氣泡從浴中的表面脫離的能力的任何物質(zhì)。例如，襯底可包含親水性表面，并且潤(rùn)濕劑可增強(qiáng)浴相對(duì)于襯底的相容性(例如，可濕性)。在一些情況下，潤(rùn)濕劑也可減少所產(chǎn)生的金屬涂層內(nèi)缺陷的數(shù)量。潤(rùn)濕劑可包含有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)物質(zhì)、有機(jī)金屬物質(zhì)或它們的組合。在一些實(shí)施方案中，潤(rùn)濕劑可經(jīng)選擇而呈現(xiàn)與電沉積浴及其組分的相容性(例如，溶解性)。例如，潤(rùn)濕劑可經(jīng)選擇而包括一種或一種以上親水性物質(zhì)，包括胺、硫醇、醇、羧酸及羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、聚乙二醇(PEG)或聚乙二醇的衍生物，以便增強(qiáng)潤(rùn)濕劑的水溶性。在一些實(shí)施方案中，潤(rùn)濕劑可包含氟表面活性劑。在一些實(shí)施方案中，潤(rùn)濕劑可包括Zonyl? FSJ (Dupont)、Captsone? (Dupont)或 Triton?QS-15 (Dow)。
[0034]可使用任何適合的濃度的潤(rùn)濕劑。例如，潤(rùn)濕劑的濃度可介于10微升/L與2000微升/L之間，介于20微升/L與1000微升/L之間或介于50微升/L與500微升/L之間。其它濃度范圍也可為適合的。
[0035]在一些實(shí)施方案中，浴可包括至少一種增亮劑。增亮劑可為當(dāng)包括于本文中所述的浴中時(shí)提高所產(chǎn)生的電沉積涂層的亮度及/或光滑度的任何物質(zhì)。在一些情況下，增亮劑是中性物質(zhì)。在一些情況下，增亮劑包含帶電荷的物質(zhì)(例如，帶正電荷的離子、帶負(fù)電荷的離子)。在一套實(shí)施方案中，增亮劑可包含至少一個(gè)吡啶環(huán)或至少一個(gè)吡啶鎗環(huán)。在一些實(shí)施方案中，增亮劑包含任選經(jīng)取代的聯(lián)吡啶。
[0036]可使用任何適合的濃度的增亮劑。例如，增亮劑的濃度可介于0.01g/L與50g/L之間，介于0.01g/L與10g/L之間，介于0.lg/L與5g/L之間或介于0.lg/L與lg/L之間。其它濃度范圍也可為適合的。
[0037]在一些實(shí)施方案中，增亮劑是2，2-聯(lián)吡啶或3-甲?；?1-(3-磺酸根丙基)吡啶鐵。浴中2，2-聯(lián)吡啶的濃度可介于約0.lg/L與約5g/L之間，或介于0.lg/L與約lg/L之間，或介于約0.lg/L與約0.8g/L之間。在具體的實(shí)施方案中，增亮劑是2，2-聯(lián)吡啶，其濃度介于約0.2g/L與約0.6g/L之間。在具體的實(shí)施方案中，增亮劑是3-甲?；?1-(3-磺酸根丙基)吡啶鎗，其濃度為約2g/L。在一個(gè)實(shí)施方案中，電沉積浴包含2，2-聯(lián)吡啶作為增亮劑并且包含Triton?QS-15(DoW)作為潤(rùn)濕劑。
[0038]所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇合適的適用于具體應(yīng)用的離子物質(zhì)、潤(rùn)濕劑、絡(luò)合劑及/或其它添加劑(例如，增亮劑)的組合。通常，浴中的添加劑與電沉積工藝相容，即，浴可適于電沉積方法。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠識(shí)別適于電沉積方法的浴。同樣，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠識(shí)別當(dāng)添加到浴中時(shí)使得浴不適于電沉積方法的添加劑。
[0039]在一些方面中，可使用各種技術(shù)來監(jiān)測(cè)電沉積浴的含量。例如，所述技術(shù)可測(cè)定浴中一種或一種以上添加劑(例如增亮劑、潤(rùn)濕劑、絡(luò)合劑等)的濃度。如果添加劑的濃度低于或高于合意的濃度，那么可調(diào)整浴的組成，以使?jié)舛仍诤弦獾姆秶鷥?nèi)。
[0040]電沉積浴的pH可為約2.0到12.0。在一些情況下，電沉積浴可具有約7.0到9.0、或在一些情況下約7.6到8.4、或在一些情況下約7.9到8.1的pH。然而，應(yīng)理解，pH可在上述范圍之外。可使用所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何適合試劑調(diào)整浴的pH。在一些實(shí)施方案中，使用堿(例如氫氧化物鹽，例如氫氧化鉀)調(diào)整浴的pH。在一些實(shí)施方案中，使用酸(例如，硝酸)調(diào)整浴的pH。
[0041]在一些實(shí)施方案中，電沉積浴包含氫氧化物鹽。在具體的實(shí)施方案中，氫氧化物鹽是氫氧化鈉。在一些情況下，氫氧化物鹽不是氫氧化鉀。不希望受限于理論，在電沉積浴中使用氫氧化鈉與使用氫氧化鉀相比可為有利的，因?yàn)樗蓽p少及/或防止溶液中形成沉淀。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用包含氫氧化鉀的電沉積浴時(shí)，觀察到鎢氧化物沉淀，而在使用氫氧化鈉的基本上類似的條件下未觀察到沉淀。在一些情況下，當(dāng)使用氫氧化鈉時(shí)，電沉積浴可具有大于約6.5到9.0的pH。在一些情況下，pH介于約6.5與約9.5之間，介于約6.5與約8.5之間，介于約7.0與約8.5之間，或介于約6.5與8.0之間。在一些情況下，pH小于9.0,小于8.5或小于8.0。
[0042]在一個(gè)實(shí)施方案中，電沉積浴包含約8g/L到約9g/L銀離子物質(zhì)、約27g/L鎢離子物質(zhì)，并且具有小于約8、大于約6.5或介于約6.5與8之間的pH。在另一個(gè)實(shí)施方案中，電沉積浴包含約4g/L到約5g/L銀離子物質(zhì)、約60g/L鎢離子物質(zhì)，并且具有小于約8.5、大于約6.5或介于約6.5與8.5之間的pH。
[0043]在一些情況下，本文中所述電沉積浴的操作范圍是5-100 V、10-70 V、10-30 V、25-80°C，或在一些情況下，40-70°C。在一些情況下，溫度低于80°C。然而，應(yīng)理解，其它溫度范圍也可能適合的。
[0044]通常，電沉積浴可結(jié)合任何電沉積方法使用。電沉積通常涉及通過使襯底與電沉積浴接觸并使(即，由于兩個(gè)電極之間的電勢(shì)差)兩個(gè)電極之間的電流流動(dòng)通過電沉積浴而將涂層沉積于襯底上。例如，本文中所述的方法可涉及提供陽極、陰極、與陽極及陰極相連(例如，接觸)的電沉積浴以及連接到陽極及陰極的電源。在一些情況下，可驅(qū)動(dòng)電源以生成用于產(chǎn)生涂層的波形，如下文更詳盡地描述。在一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)電極可作為待涂覆的襯底。
[0045]在一些實(shí)施方案中，電沉積系統(tǒng)包括陽極、陰極、浴及連接到陽極及陰極中的至少一者的電源。在一些情況下，陽極包含銀(例如，其中，陽極向浴提供銀離子物質(zhì))，并且浴包含鎢及/或鑰離子物質(zhì)及任選地至少一種絡(luò)合劑及/或其它添加劑。在此等實(shí)施方案中，陽極的表面積對(duì)陰極的表面積的比例可經(jīng)選擇而向浴提供合適量的銀離子物質(zhì)。不希望受限于理論，在陽極的表面積對(duì)陰極的表面積的比率過小的實(shí)施方案中，陽極可鈍化并且溶液中的銀離子物質(zhì)不會(huì)得以補(bǔ)充。在一些情況下，陽極(例如包含銀)的表面積是陰極的表面積的至少約5倍、至少約6倍、至少約7倍、至少約8倍、至少約9倍或至少約10倍。在具體的實(shí)施方案中，陽極的表面積是陰極的表面積的至少約5倍。
[0046]包含銀的陽極可基本上由銀形成(例如，大于95%銀、大于97%銀、大于98%銀、大于99%銀、大于99.5%銀、大于99.9%銀)，或可不是基本上由銀形成。在一些情況下，包含銀的陽極可包含在襯底(例如，導(dǎo)電襯底)上形成的銀。在一些情況下，包含銀的陽極還可包含至少一種附加的金屬(例如，鎢)，其中，每一種附加的金屬可或可不向浴提供金屬離子物質(zhì)(例如，鎢離子物質(zhì))。
[0047]通常，在電沉積方法期間，在待涂覆的襯底上可存在電勢(shì)，并且施加電壓、電流或電流密度的變化可導(dǎo)致襯底上電勢(shì)的變化。在一些情況下，電沉積方法可包括使用包含一個(gè)或一個(gè)以上區(qū)段的波形，其中，每一個(gè)片段涉及一組特定的電沉積條件(例如，電流密度、電流持續(xù)時(shí)間、電沉積浴的溫度等)。波形可具有任何形狀，包括方波、任意形狀的非方波等。在一些方法中，例如當(dāng)形成具有不同部分的涂層時(shí)，波形可具有用于形成不同部分的不同片段。然而，應(yīng)理解，并非所有方法都使用具有不同片段的波形。
[0048]在一些實(shí)施方案中，可使用直流電(DC)沉積來電沉積涂層或其一部分。例如，可使穩(wěn)恒電流通過電沉積浴以便在襯底上產(chǎn)生涂層或其一部分。在一些實(shí)施方案中，施加在電極之間的電勢(shì)(例如，電勢(shì)控制或電壓控制)及/或容許流動(dòng)的電流或電流密度(例如，電流或電流密度控制)可變化。例如，在電沉積方法期間可納入脈沖、振蕩及/或其它電壓、電勢(shì)、電流及/或電流密度的變化。在一些實(shí)施方案中，受控電壓的脈沖可與受控電流或電流密度的脈沖交替。在一些實(shí)施方案中，涂層可使用脈沖電流電沉積、反向脈沖電流電沉積或其組合而形成(例如，電沉積)。
[0049]在一些情況下，可使用雙極性波形，所述波形包含至少一個(gè)正向脈沖及至少一個(gè)反向脈沖，即，“反向脈沖序列”。如上文所述，本文中所述的電沉積浴尤其適于使用復(fù)合波形(例如反向脈沖序列)沉積涂層。在一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)反向脈沖緊接于至少一個(gè)正向脈沖之后。在一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)正向脈沖緊接于至少一個(gè)反向脈沖之后。在一些情況下，雙極性波形包括多個(gè)正向脈沖及反向脈沖。一些實(shí)施方案可包括包含多個(gè)正向脈沖及反向脈沖的雙極性波形，每個(gè)脈沖具有特定的電流密度及持續(xù)時(shí)間。在一些情況下，使用雙向脈沖序列可容許調(diào)節(jié)所產(chǎn)生涂層的組成及/或粒度。
[0050]可使用電沉積方法以至少0.ΟΟΙΑ/cm2、至少0.ΟΙΑ/cm2或至少0.02A/cm2的電流密度涂覆涂層。也可使用在這些范圍以外的電流密度。在一些情況下，使用具有大于約1mA/cm2、大于約15mA/cm2、大于約20mA/cm2、大于約30mA/cm2或大于約50mA/cm2的直流電密度的直流電。在一些實(shí)施方案中，直流電密度大于約15mA/cm2，并且在低于這個(gè)水平的電流密度下，僅銀得以沉積。
[0051]對(duì)于以脈沖施加的電流，頻率可為任何適合的頻率(例如，介于0.1赫茲與約100赫茲之間)。類似地，電壓可為任何適合的電壓(例如，介于約0.1V與約IV之間)。
[0052]可控制涂層的沉積速率。在一些情況下，沉積速率可為至少0.1微米/分鐘、至少
0.3微米/分鐘、至少I微米/分鐘或至少3微米/分鐘。也可使用在這些范圍以外的沉積速率。
[0053]所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本文中所述的電沉積方法可區(qū)別于主要或完全使用化學(xué)還原劑沉積涂層而不是施加電壓的無電方法。本文中所述的電沉積浴可基本上上不含會(huì)例如在不存在施加電壓下沉積涂層的化學(xué)還原劑。
[0054]電沉積系統(tǒng)/方法可利用標(biāo)題為“Method for Producing Alloy Depositsand Controlling the Nanostructure Thereof using Negative Current PulsingElectro-deposit1n, and Articles Incorporating Such Deposits，，的美國(guó)專利公開案第2006/02722949號(hào)中所描述的方法/系統(tǒng)的某些方面，所述案件的全文以引用方式并入本文中。其它電沉積方法/系統(tǒng)的方面也可適用，包括美國(guó)專利公開案第2006/0154084號(hào)及美國(guó)申請(qǐng)案第 11/985，569 號(hào)(標(biāo)題為“Methods for Tailoring the Surface Topographyof a NanocrystalIine or Amorphous Metal or Alloy and Articles Formed by SuchMethods”，于11/15/07提出申請(qǐng))；美國(guó)專利公開案第20090286103號(hào)及美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/120，564號(hào)(于2008年5月14日提出申請(qǐng))；美國(guó)申請(qǐng)案第12/723，020號(hào)(標(biāo)題為 “Electrodeposit1n Baths and Systems”，于 03/12/10 提出申請(qǐng))；及美國(guó)申請(qǐng)案第12/723，044 號(hào)(標(biāo)題為“Coated Articles and Methods”，于 03/12/10 提出申請(qǐng))中描述的那些，所述案件的全文以引用方式并入本文中。
[0055]圖2顯示根據(jù)實(shí)施方案的制品20。制品具有在基材24上形成的涂層22。在一些實(shí)施方案中，涂層包括多個(gè)層。在一些實(shí)施方案中，涂層可包括在基材上形成的第一層26及在第一層上形成的第二層28。各層可使用適合的方法涂覆，如下文更詳細(xì)地描述。應(yīng)理解，涂層可包括多于兩層。還應(yīng)理解，涂層可僅包括一層。然而，在一些實(shí)施方案中，涂層可僅包括兩層，如所示。在一些情況下，涂層可在襯底表面的至少一部分上形成。在其它情況下，涂層覆蓋整個(gè)襯底表面。
[0056]在一些實(shí)施方案中，涂層包含一種或一種以上金屬。例如，涂層可包含金屬合金。在一些情況下，包含銀的合金(即，銀基合金)優(yōu)選。此類合金也可包含鎢及/或鑰。在一些情況下，銀-鎢合金可為優(yōu)選的。在一些實(shí)施方案中，銀-鑰合金也是可行的。在一些情況下，合金中鎢及/或鑰的原子百分比可介于0.1原子百分比與50原子百分比之間；并且，在一些情況下，介于0.1原子百分比與20原子百分比之間。在一些實(shí)施方案中，合金中鎢及/或鑰的原子百分比可為至少0.1原子百分比、至少I原子百分比、至少1.5原子百分比、至少5原子百分比、至少10原子百分比或至少20原子百分比。也可使用在這個(gè)范圍以外的其它原子百分比。
[0057]在一些實(shí)施方案中，銀基合金可形成涂層的第一層26。在一些實(shí)施方案中，包含一種或多種貴金屬的第二層28可形成涂層的第二層。在一些情況下，包含銀合金的第一層在基材上形成，并且包含一種或多種貴金屬的第二層在第一層上形成。適合的貴金屬的實(shí)例包括仙、08、詘、1^、11'、？(1、？丨38、411或它們的任何組合。在一些實(shí)施方案中，金可為優(yōu)選的。在一些實(shí)施方案中，層基本上由一種貴金屬組成。在一些實(shí)施方案中，層(例如，第二層)不含錫可為優(yōu)選的。在其它情況下，層可包含合金，所述合金包括至少一種貴金屬及至少一種其它元素。所述元素尤其可選自N1、W、Fe、B、S、Co、Mo、Cu、Cr、Zn及Sn。例如，層可包含N1-Pd合金、Au-Co合金及/或Au-Ni合金。
[0058]在一些實(shí)施方案中，涂層可包括包含鎳的層(例如鎳合金，例如鎳-鎢)。在一些情況下，包含鎳的層可布置于基材與銀基合金層之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂層包括包含鎳的第一層、包含銀基合金的第二層及包含一種或多種貴金屬的第三層，其中，第一層在基材上形成，第二層在第一層上形成，并且第三層在第二層上形成。
[0059]涂層的層可具有任何適合的厚度。在一些實(shí)施方案中，層較薄以便例如節(jié)約材料成本可為有利的。在一些實(shí)施方案中，層(例如，銀基合金層)的厚度可小于約1000微英寸(例如，介于約I微英寸與約1000微英寸之間、介于約I微英寸與約750微英寸之間、介于約I微英寸與約500微英寸之間、介于約I微英寸與約100微英寸之間、介于約I微英寸與50微英寸之間)。層的厚度可小于約500微英寸或小于250微英寸(例如，介于約I微英寸與250微英寸之間)。在一些情況下，層的厚度可非常薄。例如，層的厚度可小于30微英寸(例如，介于約I微英寸與約30微英寸之間；在一些情況下，介于約5微英寸與約30微英寸之間)；在一些情況下，層的厚度可小于20微英寸(例如，介于約I微英寸與約20微英寸之間；在一些情況下，介于約5微英寸與約20微英寸之間)；并且，在一些情況下，層的厚度可小于10微英寸(例如，介于約I微英寸與約10微英寸之間；在一些情況下，介于約5微英寸與約10微英寸之間)。在一些實(shí)施方案中,選擇層的厚度以便使得層在表面上基本上透明。應(yīng)理解，其它層厚度也可為適合的。
[0060]第二層可覆蓋整個(gè)第一層。然而，應(yīng)理解，在其它實(shí)施方案中，第二層僅覆蓋第一層的一部分。在一些情況下，第二層覆蓋第一層的表面積的至少50% ;在其它情況下，第一層的表面積的至少75%。在一些情況下，來自第一層的元素可納入第二層中及/或來自第二層的元素可納入第一層中。
[0061]在一些實(shí)施方案中，第一層直接在基材上形成可為優(yōu)選的。此等實(shí)施方案相比于某些利用在第一層與基材之間的層的先前技術(shù)構(gòu)造可為優(yōu)選的，因?yàn)椴淮嬖诖祟愔虚g層可節(jié)約總材料成本。但是，應(yīng)理解，在其它實(shí)施方案中，可在第一層與基材之間形成一個(gè)或一個(gè)以上層。例如，在一些實(shí)施方案中，可在基材與第一層之間形成屏障層。屏障層可包含金屬。在一些實(shí)施方案中，屏障層包含鎳。在一些情況下，屏障層包含鎳-鎢或氨基磺酸鎳。
[0062]在一些實(shí)施方案中，潤(rùn)滑層可作為涂層的上面部分形成。潤(rùn)滑層可包含例如有機(jī)材料、自組裝單層、碳納米管等。在一些情況下，與基本上類似但不包括潤(rùn)滑層的涂層相比，潤(rùn)滑層的存在降低涂層的摩擦系數(shù)。潤(rùn)滑層可由任何適合的材料形成，例如含鹵素的有機(jī)潤(rùn)滑劑、含聚苯的有機(jī)潤(rùn)滑劑或含聚醚的潤(rùn)滑劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤(rùn)滑層由含鹵素的有機(jī)潤(rùn)滑劑形成。潤(rùn)滑劑的具體非限制性實(shí)例包括Evabrite?(Enthone)、Au lube (AMP)、NyeTact" 570H(Nye Lubricants)、FS_5(Gabriel Performance Products)>S-30 (GabrielPerformance Products)及 MS-383H(Miller_Stephenson)。在一些情況下，潤(rùn)滑層包含在涂層的表面上形成的單層。
[0063]所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將知曉在涂層上形成潤(rùn)滑層的適合方法。例如，在一些實(shí)施方案中，可使包括涂層的制品暴露于(例如，浸沒到其中)潤(rùn)滑劑(例如，任選地呈溶液形式)，并且可隨后干燥制品，由此在涂層的上面部分上形成潤(rùn)滑層。
[0064]在一些實(shí)施方案中，包括在涂層上(例如，在基材上)形成的潤(rùn)滑層的制品與不包括潤(rùn)滑層的實(shí)質(zhì)上類似制品相比可具有降低的摩擦系數(shù)。在一些情況下，具有潤(rùn)滑層的制品的摩擦系數(shù)是不具有潤(rùn)滑層的制品的摩擦系數(shù)的至多二分之一、至多三分之一、至多四分之一、至多五分之一或至多十分之一。
[0065]在一些情況下，具有潤(rùn)滑層的制品與不具有潤(rùn)滑層的實(shí)質(zhì)上類似制品相比可具有較好的磨損耐久性。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將知曉適合的測(cè)定材料的磨損耐久性的方法(例如，球在平板上型(ball-on-plate-type)往復(fù)摩擦磨蝕試驗(yàn),其中，球及平板兩者均涂覆有合金層及任選地潤(rùn)滑層)。例如，在一些實(shí)施方案中，對(duì)于包括銀基合金及潤(rùn)滑層的制品，在10g施加負(fù)載下，經(jīng)50個(gè)循環(huán)、100個(gè)循環(huán)、250個(gè)循環(huán)、500個(gè)循環(huán)或1000個(gè)循環(huán)可觀察到極少磨穿或未觀察到磨穿，其中，不包括潤(rùn)滑層的實(shí)質(zhì)上類似制品可顯示嚴(yán)重或完全磨穿。
[0066]在一些情況下，涂層(例如，第一層及/或第二層)可具有特定的微結(jié)構(gòu)。例如，涂層的至少一部分可具有納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)。如本文中所使用，“納米結(jié)晶”結(jié)構(gòu)是指晶粒的數(shù)量平均尺寸小于I微米的結(jié)構(gòu)。晶粒的數(shù)量平均尺寸為各晶粒提供相等的統(tǒng)計(jì)重量，并且計(jì)算為在主體的代表性體積中所有晶粒的球當(dāng)量直徑的總和除以總晶粒數(shù)。在一些實(shí)施方案中，晶粒的數(shù)量平均尺寸可小于100nm。在一些情況下，銀基合金具有小于銀基合金層的厚度的50%的數(shù)量平均粒度。在一些情況下，數(shù)量平均粒度可小于銀基合金層的厚度的10%。在一些實(shí)施方案中，涂層的至少一部分可具有無定形結(jié)構(gòu)。如本領(lǐng)域中已知，無定形結(jié)構(gòu)是特征在于在原子位置不具有大范圍對(duì)稱的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。無定形結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括玻璃或玻璃狀結(jié)構(gòu)。一些實(shí)施方案可提供在基本上整個(gè)涂層上具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的涂層。一些實(shí)施方案可提供在基本上整個(gè)涂層上具有無定形結(jié)構(gòu)的涂層。
[0067]在一些實(shí)施方案中，涂層可為具有面心立方結(jié)構(gòu)的結(jié)晶體。在一些實(shí)施方案中，涂層可為固體溶液，其中，構(gòu)成涂層的金屬基本上作為單個(gè)原子分散。此類結(jié)構(gòu)可使用電沉積方法產(chǎn)生。固體溶液可區(qū)別于例如使用無電方法形成的替代結(jié)構(gòu)，在替代結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成含有第一種金屬物質(zhì)(即，鎢及/或鑰)的第一相的顆粒分散于構(gòu)成含有第二種金屬物質(zhì)(即，銀)的第二相的涂層中，第二相與第一相具有不同的組成及/或晶體結(jié)構(gòu)。在一些情況下，固體溶液可基本上不含氧。
[0068]在一些實(shí)施方案中，涂層可包含多個(gè)具有不同微結(jié)構(gòu)的部分。例如，第一層與第二層可具有不同的微結(jié)構(gòu)。涂層可包括例如一個(gè)或一個(gè)以上具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的部分及一個(gè)或一個(gè)以上具有無定形結(jié)構(gòu)的部分。在一套實(shí)施方案中，涂層包含納米晶粒及其它呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)的部分。在一些情況下，涂層或其一部分(例如，第一層的一部分、第二層的一部分或第一層及第二層兩者的一部分)可包含具有晶粒的部分，大部分晶粒具有直徑大于I微米的粒度。在一些實(shí)施方案中，涂層可包括其它結(jié)構(gòu)或相，單獨(dú)或與納米結(jié)晶部分或無定形部分組合。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇適合用于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的其它結(jié)構(gòu)或相。
[0069]有利地，涂層(即，第一層、第二層或第一層及第二層兩者)可實(shí)質(zhì)上不含具有高毒性或其它缺點(diǎn)的元素或化合物。在一些情況下，還有利地，涂層實(shí)質(zhì)上不含使用具有高毒性或其它缺點(diǎn)的物質(zhì)沉積的元素或化合物。例如，在一些情況下，涂層不含通常使用毒性的鉻離子物質(zhì)(例如，Cr6+)沉積的鉻(例如，鉻氧化物)。在一些情況下，涂層可由實(shí)質(zhì)上不含氰化物的電沉積浴沉積而成。此類涂層可提供多個(gè)優(yōu)于某些先前涂層的處理、健康及環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
[0070]在一些實(shí)施方案中，電沉積的涂層(例如，合金)可為多孔性的。在一些情況下，涂層具有至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%或至少50%的孔隙率。在一些情況下，涂層具有介于約5%與約30%之間或介于約10%與約25%之間的孔隙率。在一些情況下，對(duì)于包含鎢及/或鑰的銀基合金，可基于合金中含有的鎢的百分比變化及/或控制孔隙率。在具體的實(shí)施方案中，對(duì)于包含至少1.5原子百分比的鎢及/或鑰的銀基合金，涂層具有至少約10%或介于約10%與約25%之間的孔隙率。
[0071]所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將知曉測(cè)定涂層(例如，合金)的孔隙率的方法，包括但不限于通過光學(xué)及/或密度方法直接測(cè)定孔隙率。在一些情況下，可使用光學(xué)方法測(cè)定孔隙率，其中，通過獲得涂層的橫截面的圖像并計(jì)算孔(例如，在一些情況下，可作為黑斑觀察到)的面積來測(cè)定孔隙率。假定孔在整個(gè)涂層中是均勻的，可計(jì)算孔的體積分?jǐn)?shù)。
[0072]在一些實(shí)施方案中，可向涂層中納入金屬、非金屬及/或類金屬材料、鹽等(例如，磷酸鹽，或氧化還原介體，例如鐵氰化鉀，或其片段)。
[0073]涂層或其部分或?qū)拥慕M成可使用本領(lǐng)域中已知的適合技術(shù)來表征，例如俄歇電子能譜(AES)、X射線光電子能譜(XPS)等。例如，可使用AES及/或XPS來表征涂層的表面的化學(xué)組成。
[0074]涂層可具有對(duì)于特定應(yīng)用適合的任何厚度。例如，涂層的厚度可大于約I微英寸(例如，介于約I微英寸與約1000微英寸之間、介于約I微英寸與約750微英寸之間、介于約I微英寸與約500微英寸之間、介于約I微英寸與約100微英寸之間、介于約I微英寸與50微英寸之間)；在一些情況下,大于約5微英寸(例如,介于約5微英寸與約100微英寸之間、介于約5微英寸與50微英寸之間)；大于約25微英寸(例如，介于約25微英寸與約100微英寸之間、介于約I微英寸與50微英寸之間)。應(yīng)理解，其它厚度也可為適合的。在一些實(shí)施方案中，選擇涂層的厚度以便使得涂層在表面上基本上透明。厚度可通過所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)來測(cè)定。
[0075]可涂覆基材30以便形成涂覆制品，如上文所述。在一些情況下，基材可包含導(dǎo)電材料，例如金屬、金屬合金、金屬間材料等。適合的基材包括鋼、銅、鋁、黃銅、青銅、鎳、具有導(dǎo)電表面及/或經(jīng)表面處理的聚合物、透明的導(dǎo)電氧化物以及其它。在一些實(shí)施方案中，銅基材優(yōu)選。
[0076]制品可在多種應(yīng)用中使用，包括電應(yīng)用，例如電連接器(例如，插入式)。在一些實(shí)施方案中，電連接器上的涂層包括包含銀合金的第一層，第一層布置于基材上；及包含貴金屬的第二層，第二層布置于第一層上。涂層可賦予制品合意的特征，例如耐久性、硬度、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性及降低的電阻率。這些性質(zhì)對(duì)于用于電應(yīng)用(例如電連接器)的制品尤其有利，這些制品在連接到電路及/或從電路斷開后可經(jīng)歷磨擦或磨蝕應(yīng)力而可損害或降低制品上的導(dǎo)電層的電導(dǎo)率。電連接器的非限制性實(shí)例包括紅外線連接器、USB連接器、蓄電池充電器、電池接點(diǎn)、汽車電連接器等。在一些實(shí)施方案中，涂層的第一層的存在可為涂層提供至少一些耐久性及耐腐蝕性。在一些實(shí)施方案中，涂層可賦予裝飾性質(zhì)，例如藍(lán)色及減弱的變色。另外，第一層的存在可容許第二層的厚度降低，從而顯著降低制品中貴金屬的量。
[0077]本文中所述的涂層可賦予制品(例如電連接器)有利的性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，涂層或涂層的層可具有低電阻率。例如，電阻率可小于100微歐-厘米，小于50微歐-厘米，小于10微歐-厘米或小于2微歐-厘米。
[0078]涂層或涂層的層可具有至少lGPa、至少1.5GPa、至少2GPa、至少2.5GPa或至少3GPa、或介于約2.0GPa與約3.0GPa之間的硬度。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地測(cè)定這些性質(zhì)。在一些情況下，包含銀基合金及潤(rùn)滑層的涂層可具有至少lGPa、至少1.5GPa、至少2GPa、至少2.5GPa或至少3GPa的硬度及小于約1.0、小于約0.75、小于約0.5、小于約0.4、小于約0.3、小于約0.2或小于約0.1的摩擦系數(shù)。在一些實(shí)施方案中，硬度介于約2.0GPa與約3.0GPa之間，并且摩擦系數(shù)小于約0.3，或介于約0.3與約0.1之間。
[0079]涂層或涂層的層可為熱穩(wěn)定的。在一些情況下，進(jìn)一步包含鎢及/或鑰并且具有小于約10nm的粒度的包含銀基合金的涂層在暴露于提高的溫度長(zhǎng)時(shí)間段后呈現(xiàn)較少的粒度變化或不呈現(xiàn)粒度變化。在一些情況下，在暴露于至少125°C的溫度至少1000小時(shí)后，涂層的粒度變化不大于約30nm，不大于約20nm，不大于約15nm，不大于約1nm或不大于約5nm。在一些情況下，在暴露于約125°C的溫度至少約1000小時(shí)后，粒度變化不大于約30nm，不大于約20nm,不大于約15nm,不大于約1nm或不大于約5nm。熱穩(wěn)定性可在其它適合的條件下測(cè)定，例如，在約150°C下至少約24小時(shí)，在約200°C下至少約24小時(shí)，在約250°C下至少約24小時(shí)，或在約200°C下至少約120小時(shí)。另外，在暴露于約125°C的溫度至少約1000小時(shí)后，涂層的接觸電阻可變化小于約25%，小于約20%，小于約15%，小于約10%，或小于約5%。
[0080]所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將知曉測(cè)定材料的熱穩(wěn)定性的適合方法。在一些情況下，熱穩(wěn)定性可通過觀察熱暴露期間及/或之前及之后材料的微結(jié)構(gòu)的變化(例如，晶粒生長(zhǎng)、相轉(zhuǎn)變等)來測(cè)定。熱穩(wěn)定性可使用差示掃描量熱法(DSC)或差示熱分析(DTA)來測(cè)定，其中，在受控條件下加熱材料。為測(cè)定粒度的變化及/或相轉(zhuǎn)變，可在加熱過程期間實(shí)施原位X射線實(shí)驗(yàn)。
[0081]如上文所述，涂層20可使用電沉積方法形成。在一些情況下，涂層的各層可使用單獨(dú)的電沉積浴涂覆。在一些情況下，可單個(gè)的制品連接起來，以使它們可按順序暴露于單獨(dú)的電沉積浴，例如在卷到卷(reel-to-reel)方法中。例如，可將制品連接到常見的導(dǎo)電襯底(例如，條帶)。在一些實(shí)施方案中，可將各電沉積浴與單獨(dú)的陽極相連，并且互相連接的獨(dú)立的制品通?？蛇B接到陰極。
[0082]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供能夠在一種或多種潛在的腐蝕環(huán)境中抵抗腐蝕及/或保護(hù)下面的襯底材料免于腐蝕的涂覆制品。此類腐蝕環(huán)境的實(shí)例包括但不限于水性溶液、酸溶液、堿或堿性溶液或它們的組合。例如，本文中所述的涂覆制品可在暴露于(例如，與其接觸、浸沒于其中等)腐蝕環(huán)境(例如，腐蝕性液體、蒸氣或潮濕環(huán)境)后抵抗腐蝕。
[0083]耐腐蝕性可使用例如ASTM B845 (標(biāo)題為 “Standard Guide for Mixed FlowingGas (MFG) Tests for Electrical Contacts”)等試驗(yàn)遵循IIa類方案進(jìn)行評(píng)價(jià),也可用于評(píng)價(jià)涂覆制品的耐腐蝕性。這些試驗(yàn)概述使涂覆的襯底試樣暴露于腐蝕性氣氛(即，N02、H2S、Cl2及SO2的混合物)的程序。流動(dòng)氣體的混合物可包含200+/-50ppb N02、10+/-5ppb H2S,10+/-3ppb (:12及100+/-20ppb S02。也可控制溫度及相對(duì)濕度。例如，溫度可為30+/_l°C，并且相對(duì)濕度可為70+/-2 %。
[0084]可在根據(jù)上述試驗(yàn)中的一者，在暴露于腐蝕環(huán)境設(shè)定時(shí)間段之前及/或之后測(cè)定試樣的低水平接觸電阻。在一些實(shí)施方案中，低水平接觸電阻可根據(jù)規(guī)范EIA364的試驗(yàn)程序23測(cè)定。通常，試樣的接觸電阻率可通過使指定負(fù)載及電流下的試樣與具有界定的與試樣接觸的橫截面積的測(cè)定探針接觸來測(cè)定。例如，低水平接觸電阻可在25g、50g、150g、200g等負(fù)載下測(cè)定。通常，低水平接觸電阻隨負(fù)載增加而降低。
[0085]在一些實(shí)施方案中，涂覆制品具有降低的低水平接觸電阻。降低的低水平接觸電阻對(duì)于用于電應(yīng)用(例如電連接器)中的制品可為有用的。在一些情況下，制品在25g的負(fù)載下可具有小于約lOOmOhm、在一些情況下小于約10m0hm、在一些情況下小于約5m0hm及在一些情況下小于約ImOhm的低水平接觸電阻。應(yīng)理解，制品還可具有在這個(gè)范圍以外的低水平接觸電阻。還應(yīng)理解，測(cè)定探針的接觸橫截面積可影響所測(cè)定的低水平接觸電阻的值。
[0086]以下實(shí)施例不應(yīng)視為限制性的，而是對(duì)本發(fā)明某些特征的例示說明。
[0087]實(shí)施例
[0088]實(shí)施例1
[0089]此實(shí)施例展示用多種試樣達(dá)成的涂層厚度、鎢含量、粒度、涂層硬度及接觸電阻。
[0090]使用電沉積方法在水性電沉積浴中使涂層電沉積于基材上。電沉積浴含有銀離子物質(zhì)、鎢離子物質(zhì)及絡(luò)合劑。使涂層直接在基材襯底上形成。另外，對(duì)于試樣28-35，使鎳層在電沉積銀基合金之前電沉積于襯底上。
[0091]表I及表2顯示這些涂層獲得的結(jié)果。
[0092]表1.各種試樣的厚度、鎢含量、粒度及硬度。N.D.=未測(cè)定。
[0093]

【權(quán)利要求】
1.一種制品，其包括: 基材；及 在所述基材上形成的涂層，所述涂層包含銀基合金，所述銀基合金進(jìn)一步包含鎢及/或鑰，所述銀基合金具有小于約10nm的粒度，其中，在暴露于至少125°C的溫度至少1000小時(shí)后，所述粒度變化不大于30nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述制品是電氣組件。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制品，其中，所述基材是導(dǎo)電基材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述銀基合金含有0.1原子百分比到50原子百分比的鎢及/或鑰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述涂層具有大于約5微英寸的厚度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述粒度變化不大于約20nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述涂層使用電沉積方法形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述涂層在浴中形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述基材包含銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含鎳的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含Ru、Os、Rh、Re、Ir、Pd、Pt、Ag、Au或它們的組合的層。
12.一種制品，其包括: 基材； 在所述基材上形成的涂層，所述涂層包含銀基合金，所述銀基合金進(jìn)一步包含鎢及/或鑰，其中，所述銀基合金中鎢及/或鑰的濃度為至少1.5原子百分比，并且所述銀基合金具有小于I微米的平均粒度；及 在所述涂層上形成的潤(rùn)滑層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述制品是電氣組件。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制品，其中，所述基材是導(dǎo)電基材。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述銀基合金含有1.5原子百分比到50原子百分比的鎢及/或鑰。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述涂層具有大于約5微英寸的厚度。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述潤(rùn)滑層是含鹵素的潤(rùn)滑劑、含聚苯的潤(rùn)滑劑或含聚醚的潤(rùn)滑劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述涂層使用電沉積方法形成。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述涂層在浴中形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述基材包含銅。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含鎳的層。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含Ru、Os、Rh、Re、Ir、Pd、Pt、Ag、Au或它們的組合的層。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述制品的摩擦系數(shù)是不包括所述潤(rùn)滑層的制品的摩擦系數(shù)的至多二分之一。
24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中，所述制品的摩擦系數(shù)是不包括所述潤(rùn)滑層的制品的摩擦系數(shù)的至多三分之一。
25.一種制品，其包括: 基材； 在所述基材上形成的涂層，所述涂層包含銀基合金，所述銀基合金進(jìn)一步包含鎢及/或鑰 '及 在所述涂層上形成的潤(rùn)滑層， 其中，所述制品的硬度大于約lGpa，并且摩擦系數(shù)小于約0.3。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述制品是電氣組件。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的制品，其中，所述基材是導(dǎo)電基材。
28.根據(jù)權(quán)利要求25 所述的制品，其中，所述銀基合金含有0.1原子百分比到50原子百分比的鎢及/或鑰。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述涂層具有大于約5微英寸的厚度。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述合金的所述硬度介于約1.5Gpa與約3.0Gpa 之間。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述涂層使用電沉積方法形成。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述涂層在浴中形成。
33.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述基材包含銅。
34.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含鎳的層。
35.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含Ru、Os、Rh、Re、Ir、Pd、Pt、Ag、Au或它們的組合的層。
36.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述制品的摩擦系數(shù)是不包括所述潤(rùn)滑層的制品的摩擦系數(shù)的至多二分之一。
37.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述制品的摩擦系數(shù)是不包括所述潤(rùn)滑層的制品的摩擦系數(shù)的至多三分之一。
38.一種制品，其包括: 基材；及 在所述基材上形成的涂層，所述涂層包含銀基合金，所述銀基合金進(jìn)一步包含至少1.5原子百分比的鎢及/或鑰， 其中，所述涂層具有至少10%的孔隙率。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述涂層具有約10%到約25%的孔隙率。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述制品是電氣組件。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的制品，其中，所述基材是導(dǎo)電基材。
42.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述銀基合金含有0.1原子百分比到50原子百分比的鎢及/或鑰。
43.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述涂層具有大于約5微英寸的厚度。
44.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述銀基合金具有面心立方結(jié)構(gòu)。
45.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述涂層使用電沉積方法形成。
46.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述涂層在浴中形成。
47.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述基材包含銅。
48.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含鎳的層。
49.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制品，其中，所述涂層進(jìn)一步包括包含Ru、Os、Rh、Re、Ir、Pd、Pt、Ag、Au或它們的組合的層。
50.一種浴，其包含: 銀離子物質(zhì)； 鎢及/或鑰離子物質(zhì) '及 氫氧化鈉，其中，所述浴適合用于電沉積方法。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的浴，其中，所述浴的pH小于約8.0。
52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的浴，其中，所述浴的pH介于約6.5與約8.5之間。
53.根據(jù)權(quán)利要求50所述的浴，其進(jìn)一步包含絡(luò)合劑。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的浴，其中，所述至少一種絡(luò)合劑容許共沉積銀及鎢。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的浴，其中，所述絡(luò)合劑是2，2-二甲基乙內(nèi)酰脲。
56.根據(jù)權(quán)利要求50所述的浴，其中，所述浴是水性溶液。
57.根據(jù)權(quán)利要求 50所述的浴，其中，所述浴進(jìn)一步包含潤(rùn)濕劑。
58.根據(jù)權(quán)利要求50所述的浴，其中，所述浴進(jìn)一步包含增亮劑。
59.一種浴，其包含: 銀離子物質(zhì)； 鎢及/或鑰離子物質(zhì) '及 增売劑，其選自2，2-聯(lián)吡唳及3-甲酸基-1-(3-橫酸根丙基)吡唳鐵。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的浴，其中，所述浴適合用于電沉積方法。
61.根據(jù)權(quán)利要求59所述的浴，其中，所述增亮劑是2，2，-聯(lián)吡啶并且以介于約0.2g/L與0.6g/L之間的量存在。
62.根據(jù)權(quán)利要求59所述的浴，其中，所述浴的pH介于約6.5與約8.5之間。
63.根據(jù)權(quán)利要求59所述的浴，其進(jìn)一步包含絡(luò)合劑。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的浴，其中，所述至少一種絡(luò)合劑容許共沉積銀及鎢。
65.根據(jù)權(quán)利要求63所述的浴，其中，所述絡(luò)合劑是2，2-二甲基乙內(nèi)酰脲。
66.根據(jù)權(quán)利要求59所述的浴，其中，所述浴是水性溶液。
67.根據(jù)權(quán)利要求59所述的浴，其中，所述浴進(jìn)一步包含潤(rùn)濕劑。
68.—種電沉積系統(tǒng),其包括: 包含銀的陽極； 陰極； 浴；及 電源，其中，所述浴包含鎢及/或鑰離子物質(zhì)以及至少一種絡(luò)合劑，其中，所述浴與所述陽極及所述陰極相聯(lián)，其中，所述電源連接到所述陽極及所述陰極中的至少一者，并且其中，所述陽極的表面積是所述陰極的表面積的至少五倍。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的電沉積系統(tǒng)，其中，所述至少一種絡(luò)合劑包含2，2-二甲基乙內(nèi)酰脲。
70.根據(jù)權(quán)利要求68所述的電沉積系統(tǒng)，其中，所述浴具有約6.5到約9.0的pH。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電沉積系統(tǒng)，其中，所述浴具有約6.5到約8.5的pH。
72.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電沉積系統(tǒng)，其中，所述浴是水性溶液。
73.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電沉積系統(tǒng)，其進(jìn)一步包含潤(rùn)濕劑。
74.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電沉積系統(tǒng)，其中，所述電源能夠生成具有雙向脈沖序列的波形。
75.根據(jù)權(quán)利要求70所述的電沉積系統(tǒng)，其中，所述浴進(jìn)一步包含增亮劑。
76.根據(jù)權(quán)利要求72所述的電沉積系統(tǒng)，其中，所述水性浴包含氫氧化鈉。
【文檔編號(hào)】B32B15/20GK104080606SQ201280055952
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月14日
【發(fā)明者】娜茲拉·戴德范德, 約翰·杜索, 喬納森·C·特倫克爾, 艾倫·C·倫德, 約翰·克海倫, 克里斯托弗·A·舒 申請(qǐng)人:克斯塔里克公司