一種改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，包括如下步驟：在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管，然后再將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中。本發(fā)明在形狀記憶合金表面“植布”功能化碳納米管，再通過(guò)功能化碳納米管與聚合物基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)連接。本發(fā)明提高了形狀記憶合金與聚合物之間的界面結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)提高界面粘結(jié)強(qiáng)度和界面層強(qiáng)度的目的。
【專利說(shuō)明】一種改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于改進(jìn)金屬與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，特別涉及一種改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中形成的復(fù)合材料是一類新型的智能材料。利用形狀記憶合金的形狀記憶回復(fù)特性作為驅(qū)動(dòng)元件，可以實(shí)現(xiàn)加熱條件下聚合物基體的形狀改變；將預(yù)應(yīng)變的形狀記憶合金埋入聚合物基體中，可以有效地抑制聚合物板材的熱屈曲，以及促進(jìn)自修復(fù)聚合物的裂紋愈合；同時(shí)，形狀記憶合金的高阻尼特性，也被用于降低噪音和控制振動(dòng)。上述功能能否實(shí)現(xiàn)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是形狀記憶合金與聚合物基體之間的界面結(jié)合；只有當(dāng)界面結(jié)合強(qiáng)度足夠高時(shí)，形狀記憶合金動(dòng)作產(chǎn)生的應(yīng)變和應(yīng)力，才能被有效地的傳遞到聚合物基體中，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整性。
[0003]為了改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物基體界面結(jié)合強(qiáng)度，常采用一些表面技術(shù)對(duì)形狀記憶合金進(jìn)行處理，其中包括:噴砂、化學(xué)腐蝕、聚合物涂覆、偶聯(lián)劑處理以及等離子技術(shù)等。以上的處理方法可以使界面粘結(jié)強(qiáng)度有不同程度的提高。然而，實(shí)踐表明建立了牢固的界面粘結(jié)后，材料的破壞往往發(fā)生在距界面很近的區(qū)域內(nèi)。因此，存在一種同時(shí)提高形狀記憶合金與聚合物基體界面粘結(jié)強(qiáng)度和界面層強(qiáng)度的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了實(shí)現(xiàn)同時(shí)提高形狀記憶合金與聚合物基體界面粘結(jié)強(qiáng)度和界面層強(qiáng)度的目的，本發(fā)明提出了利用功能化碳納米管“橋聯(lián)”形狀記憶合金與聚合物基體界面的方法。
[0005]本發(fā)明提供的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，可提高形狀記憶合金與聚合物基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，包括如下步驟:在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管，然后再將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中。
[0006]本發(fā)明的形狀記憶合金材料包括，但不限于，鈦-鎳基合金、銦-鈦基合金、鎳-鋁基合金、銅基合金(如銅-鎳合金、銅-鋁合金、銅-鋅合金以及銅-錫合金等)、鐵基合金(如鐵-鉬合金和鐵-鈀合金等)等。
[0007]本發(fā)明待處理的形狀記憶合金材料的形態(tài)包括，但不限于，線、箔、片、板、管、棒
坐寸ο
[0008]本發(fā)明功能化碳納米管包含反應(yīng)性官能團(tuán)，其中反應(yīng)性官能團(tuán)與聚合物材料相互作用。功能化碳納米管表面的官能團(tuán)根據(jù)聚合物基體進(jìn)行選擇，官能團(tuán)包括但不限于，羧
基、輕基、氣基等。
[0009]功能化碳納米管可為含有至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)(包括羥基、羧基、氨基等)。
[0010]本發(fā)明包覆功能化碳納米管的方法包括，但不限于，電鍍和電泳等。將功能化碳納米管分散在電鍍液或電泳溶液中，在直流電壓的作用下，功能化碳納米管隨帶電粒子在合金表面沉積，從而實(shí)現(xiàn)“植布”形貌。[0011]電鍍的鍍液組成為:150~200g/LNiSO4.7H20，5~10g/L NaCl，20~50g/L H3BO3,10~30g/L Na2SO4, 20~50g/L MgSO4,0.01~0.lg/L 十二烷基硫酸鈉，0.5~3g/L 功能化碳納米管。
[0012]電鍍的鍍液組成還可為:20(T300g/LCuSO4,5(T100g/L H2SO4,IX IO-6~2 X IO-6PDMA, 0.5~3g/L功能化碳納米管。
[0013]電鍍參數(shù):溫度25 °C，電流密度3~5A/dm2，時(shí)間3飛min。
[0014]本發(fā)明的聚合物材料包括，但不限于，聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、酚醛樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等以及它們的衍生物。
[0015]在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管之前，先用混酸溶液對(duì)形狀記憶合金表面進(jìn)行清洗，以移除表面氧化層。
[0016]本發(fā)明方法將功能化碳納米管“植布”于形狀記憶合金表面，碳納米管部分區(qū)域被固定在形狀記憶合金表面，而其余部分表面的官能團(tuán)與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)形狀記憶合金與聚合物之間的化學(xué)鍵連接，提高了兩者的界面結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)，界面處隨機(jī)分布的碳納米管對(duì)界面層聚合物起增強(qiáng)作用，提高了界面層強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]預(yù)處理鈦鎳合金絲:將直徑為0.3mm的合金絲浸入3%氫氟酸和15%硝酸水溶液的溶液中超聲清洗，直至表面氧化層肉眼可見(jiàn)地被從絲材表面移除。將處理后的鈦鎳絲材清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含氨基化碳納米管的鍍鎳溶液中，進(jìn)行電鍍。鍍液組分:180g/LNiS04.7H20,8g/LNaCl，30g/L H3BO3, 20g/LNa2S04, 30g/L MgSO4,0.05g/L 十二烷基硫酸鈉，lg/L氨基化碳納米管。其他參數(shù):PH值為5，溫度25V’電流密度3.5A/dm2，時(shí)間4min。電鍍完成后，將絲材清洗至中性，觀察合金絲表面為均勻包覆的黑色鍍層。采用ASTM-B-355標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鍍層與鈦鎳合金絲之間的附著力進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，纏繞6圈后，鍍層完整，無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，證實(shí)鍍層與鈦鎳合金絲的結(jié)合力強(qiáng)。
[0019]將酸洗處理和電鍍處理后的合金絲分別放入模具中，再將環(huán)氧樹(shù)脂E51與4，4-二氨基二苯甲烷按質(zhì)量比5:1配成的混合膠體注入模具中，80°C預(yù)固化2.5小時(shí)后，150°C固化2.5小時(shí)，最后分別得到酸洗處理的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料及本發(fā)明處理后的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料。
[0020]通過(guò)界面剪切強(qiáng)度儀對(duì)酸洗處理和本發(fā)明處理后的合金絲與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試比較，結(jié)果表明，僅酸洗處理的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度為25~29MPa，經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后的鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹(shù)脂的界面剪切強(qiáng)度達(dá)4(T43MPa，比前者提高了 30%左右。因此，形狀記憶合金表面“植布”碳納米管，可以有效地提高形狀記憶合金與聚合物之間的界 面結(jié)合。
[0021]實(shí)施例2
[0022]預(yù)處理銅鋁錳合金板:將尺寸為50X50X0.2mm3的合金板浸入混酸溶液中清洗，直至表面氧化層肉眼可見(jiàn)地被從板材表面移除，混酸組分:濃硫酸400ml/L，濃鹽酸5ml/L，濃硝酸30ml/L，鉻酸酐10ml/L。將處理后的銅鋁錳合金板清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含氨基化碳納米管的鍍銅溶液中，進(jìn)行電鍍。鍍液組分:250g/L CuSO4, 75g/LH2SO4,1.25X IO^6PDMA, lg/L氨基化碳納米管。其他參數(shù):溫度25°C，電流密度3.5A/dm2，時(shí)間4min。電鍍完成后，將板材清洗至中性,待用。
[0023]將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與低分子聚酰胺按質(zhì)量比2:1的混合膠體均勻涂覆在電鍍處理后的合金板表面，進(jìn)行固化處理，固化工藝:80°C預(yù)固化2.5小時(shí)后，150°C固化2.5小時(shí)。
[0024]通過(guò)拉拔法測(cè)試合金板與環(huán)氧樹(shù)脂涂層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，用強(qiáng)力膠將樣品的上、下兩面分別與鋁制模具粘結(jié)，置于拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，斷裂發(fā)生在鋁制模具與強(qiáng)力膠的界面處，未發(fā)生在合金板與環(huán)氧樹(shù)脂的界面，因此后者具有更好的界面結(jié)合能力。
[0025]實(shí)施例3
[0026]本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于制備碳納米管包覆鈦鎳合金絲的方法采用電泳法，其具體步驟如下:將羥基化的碳納米管和非離子表面活性劑Igepal C0970按0.05%和0.5%質(zhì)量百分比加入去離子水中配置成電泳溶液，直徑0.3mm的鈦鎳合金絲安置在電泳儀的正極。設(shè)定恒定電壓80V，沉積時(shí)間為lOmin。沉積完成后，將絲材清洗至中性，觀察合金絲表面為均勻包覆的黑色鍍層。
[0027]將沉積處理后的合金絲放入模具中，再將環(huán)氧樹(shù)脂E51與4，4-二氨基二苯甲烷按質(zhì)量比5:1配成的混合膠體注入模具中，80°C預(yù)固化2.5小時(shí)后，150°C固化2.5小時(shí)，最后得到鈦鎳合金絲與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料。
[0028]通過(guò)界面剪切強(qiáng)度儀對(duì)處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強(qiáng)度比不經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理時(shí)提聞了 30%左右。
[0029]實(shí)施例4
[0030]本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于采用的功能化碳納米管含有羥基，聚合物為水性聚氨酯。
[0031]預(yù)處理鈦鎳合金絲:將直徑為0.3mm的合金絲浸入3%氫氟酸和15%硝酸水溶液的溶液中超聲清洗，直至表面氧化層肉眼可見(jiàn)地被從絲材表面移除。將處理后的鈦鎳絲材清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含有羥基的功能化碳納米管的鍍鎳溶液中，進(jìn)行電鍍。鍍液組分:150g/LNiS04.7H20，10g/LNaCl，20g/L H3BO3, 30g/L Na2SO4, 50g/L MgSO4,0.lg/L十二烷基硫酸鈉，3g/L含有羥基的功能化碳納米管。其他參數(shù):PH值為5，溫度25°C,電流密度5A/dm2，時(shí)間3min。電鍍完成后，將絲材清洗至中性，觀察合金絲表面為均勻包覆的黑色鍍層。采用ASTM-B-355標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鍍層與鈦鎳合金絲之間的附著力進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，纏繞6圈后，鍍層完整，無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，證實(shí)鍍層與鈦鎳合金絲的結(jié)合力強(qiáng)。
[0032]將酸洗處理和電鍍處理后的合金絲分別放入模具中，再將水性聚氨酯注入模具中，室溫固化12小時(shí)，最后得到鈦鎳合金絲與聚氨酯的復(fù)合材料。
[0033]通過(guò)界面剪切強(qiáng)度儀對(duì)處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強(qiáng)度比不經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理時(shí)提聞了 30%左右。 [0034]實(shí)施例5
[0035]本實(shí)施方式與實(shí)施例2不同點(diǎn)在于合金板材為鐵-鉬合金。
[0036]預(yù)處理鐵-鉬合金板:將尺寸為50 X 50 X 0.2mm3的合金板浸入15%鹽酸溶液中清洗，直至表面氧化層肉眼可見(jiàn)地被從板材表面移除。將處理后的鐵-鉬合金板清洗至中性后，接入直流電源陰極，浸入含氨基化碳納米管的鍍銅溶液中，進(jìn)行電鍍。鍍液組分:300g/L CuSO4,100g/L H2SO4,1 X 10_6PDMA，0.5g/L氨基化碳納米管。其他參數(shù):溫度25°C，電流密度3A/dm2，時(shí)間6min。電鍍完成后，將板材清洗至中性,待用。
[0037]將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與低分子聚酰胺按質(zhì)量比2:1的混合膠體均勻涂覆在電鍍處理后的合金板表面，進(jìn)行固化處理，固化工藝:80°C預(yù)固化2.5小時(shí)后，130°C固化2.5小時(shí)。
[0038]通過(guò)拉拔法測(cè)試合金板與環(huán)氧樹(shù)脂涂層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，用強(qiáng)力膠將樣品的上、下兩面分別與鋁制模具粘結(jié)，置于拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，斷裂發(fā)生在鋁制模具與強(qiáng)力膠的界面處，未發(fā)生在合金板與環(huán)氧樹(shù)脂的界面，因此后者具有更好的界面結(jié)合能力。
[0039]通過(guò)以上實(shí)施例可以看到，經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理后的合金絲與聚合物材料的界面剪切強(qiáng)度比不經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理時(shí)提高了 30%左右。因此，形狀記憶合金表面“植布”碳納米管，可以有效地提高形狀記憶合金與聚合物之間的界面結(jié)合。
[0040]本發(fā)明改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物之間界面結(jié)合的方法，在形狀記憶合金表面“植布”功能化碳納米管，再通過(guò)功能化碳納米管與聚合物基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)連接，從而達(dá)到了同時(shí)提高界面粘結(jié)強(qiáng)度和界面層強(qiáng)度的目的。
【權(quán)利要求】
1.一種改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，包括如下步驟:在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管，然后再將形狀記憶合金嵌入到聚合物材料中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:所述的形狀記憶合金包括鈦-鎳基合金、銦-鈦基合金、鎳-鋁基合金、銅基合金和鐵基合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:所述的銅基合金為銅-鎳合金、銅-鋁合金、銅-鋅合金或銅-錫合金，所述的鐵基合金為鐵-鉬合金或鐵-鈕合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:所述的形狀記憶合金的形態(tài)包括線、箔、片、板、管和棒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:所述的功能化碳納米管包含反應(yīng)性官能團(tuán)，所述的反應(yīng)性官能團(tuán)與聚合物材料相互作用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)性官能團(tuán)為羧基、羥基和/或氨基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:所述的包覆的方法為電鍍或電泳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:在電鍍液或電泳液中，功能化碳納米管的含量為0.5~3g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:所述的聚合物材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、酚醛樹(shù)月旨、硅樹(shù)脂以及它們的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)形狀記憶合金與聚合物材料之間界面結(jié)合的方法，其特征在于:在形狀記憶合金表面包覆功能化碳納米管之前，先用混酸溶液對(duì)形狀記憶合金表面進(jìn)行清洗，移除表面氧化層。
【文檔編號(hào)】B32B7/04GK103895287SQ201210574718
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月26日
【發(fā)明者】馮雪, 米緒軍, 李艷鋒, 尹向前, 趙利民 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院