專利名稱：樹脂板、耐擦傷性樹脂板、顯示器用保護(hù)板、觸摸面板用保護(hù)板及樹脂板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂板、在該樹脂板的至少一面形成有耐擦傷性固化被膜的耐擦傷性樹脂板、顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板、觸摸面板用保護(hù)板以及樹脂板的制造方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂板雖然耐沖擊性優(yōu)異，但是表面硬度低。如果在聚碳酸酯樹脂板的兩面層疊表面硬度優(yōu)異的甲基丙烯酸樹脂層，則可以提高表面硬度。此外，作為表面硬度優(yōu)異的層疊板，專利文獻(xiàn)I公開了一種層疊板，其是將聚碳酸酯樹脂和交聯(lián)丙烯酸酯系聚合物的含量不同的2種甲基丙烯酸樹脂分別熔融擠出，并使從口模輸出的層疊樹脂通過冷卻輥而得到的，該層疊板在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有由含有交聯(lián)丙烯酸酯系聚合物小于30重量％的甲基丙烯酸樹脂形成的甲基丙烯酸樹脂層(A)，在另一面層疊有由含有交聯(lián)丙烯酸酯系聚合物30 70重量％的甲基丙烯酸樹脂形成的甲基丙烯酸樹脂層(B)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-58626號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，如上所述，如果在聚碳酸酯樹脂板的兩面層疊表面硬度優(yōu)異的甲基丙烯酸樹脂層，則表面硬度提高，但存在耐沖擊性降低的問題。此外，專利文獻(xiàn)I公開的層疊體，雖然表面硬度提高，但是其耐沖擊性不夠，對(duì)該層疊板施加沖擊時(shí)有時(shí)會(huì)破裂。因此，本發(fā)明的目的在于提供表面硬度和耐沖擊性雙方都優(yōu)異的樹脂板、以該樹脂板為基板的耐擦傷性樹脂板、由耐擦傷性樹脂板制成的顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板和觸摸面板用保護(hù)板、以及樹脂板的制造方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了反復(fù)的深入研究，發(fā)現(xiàn)了包含以下構(gòu)成的解決方案，從而完成了本發(fā)明。(I) 一種樹脂板，其特征在于，是將在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)而成的膜狀物從口模擠出，夾入第一冷卻輥與第二冷卻輥之間，并卷繞到第二冷卻輥之后(即，將膜狀物以與第二冷卻輥的外周面的至少一部分接觸的方式輸送之后)，卷繞到第三冷卻輥(即，將膜狀物以與第三冷卻輥的外周面的至少一部分接觸的方式輸送)而得到的，該樹脂板在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)，所述甲基丙烯酸樹脂層(A)由甲基丙烯酸樹脂組合物(a)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為O 20重量％，
所述甲基丙烯酸樹脂層(B)由甲基丙烯酸樹脂組合物(b)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為7重量％以上，所述第一冷卻輥、所述第二冷卻輥和所述第三冷卻輥中的至少一根冷卻輥是在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥。(2) 一種耐擦傷性樹脂板，其中，在上述(I)所述的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(A)的表面形成有固化被膜。(3)—種耐擦傷性樹脂板，其中，在上述(I)或(2)所述的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(B)的表面形成有固化被膜。(4) 一種顯示器用保護(hù)板，由上述(2)或(3)所述的耐擦傷性樹脂板制成。(5) 一種便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板，由上述(2)或(3)所述的耐擦傷性樹脂板制成。 (6) 一種觸摸面板用保護(hù)板，由上述(2)或(3)所述的耐擦傷性樹脂板制成。(7) —種樹脂板的制造方法，其特征在于，將在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)而成的膜狀物從口模擠出，夾入第一冷卻輥與第二冷卻輥之間，并卷繞到第二冷卻輥之后，卷繞到第三冷卻輥，制造在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)的樹脂板，所述甲基丙烯酸樹脂層(A)由甲基丙烯酸樹脂組合物(a)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為O 20重量％，所述甲基丙烯酸樹脂層(B)由甲基丙烯酸樹脂組合物(b)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為7重量％以上，所述第一冷卻輥、所述第二冷卻輥和所述第三冷卻輥中的至少一根冷卻輥是在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥。(8) 一種耐擦傷性樹脂板的制造方法，其中，包含在采用上述(7)所述的制造方法得到的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(A)的表面形成固化被膜而得到耐擦傷性樹脂板的工序。(9) 一種耐擦傷性樹脂板的制造方法，其中，包含在采用上述(7)或(8)所述的制造方法得到的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(B)的表面形成固化被膜而得到耐擦傷性樹脂板的工序。(10)上述(8)或(9)所述的制造方法得到的耐擦傷性樹脂板的作為顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板或觸摸面板用保護(hù)板的使用方法。本發(fā)明的樹脂板在表面硬度和耐沖擊性雙方面都優(yōu)異。進(jìn)而，通過使用該樹脂板作為耐擦傷性樹脂板的樹脂基板，能夠提供表面硬度和耐沖擊性雙方都優(yōu)異的耐擦傷性樹脂板，該耐擦傷性樹脂板適合用作要求優(yōu)異的表面硬度和耐沖擊性雙方的顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板和觸摸面板用保護(hù)板。


圖I是表示制造本發(fā)明樹脂板的一個(gè)實(shí)施方式的示意說明圖。符號(hào)說明
1、2、3 擠出機(jī)4給料塊5 口?；騎型模頭6膜狀物7第一冷卻輥8第二冷卻輥9第三冷卻輥10樹脂板
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的樹脂板是將在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有由甲基丙烯酸樹脂組合物(a)形成的甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有由甲基丙烯酸樹脂組合物(b)形成的甲基丙烯酸樹脂層(B)的膜狀物從口模擠出，并用三根規(guī)定的冷卻輥進(jìn)行冷卻而得到的，表面硬度和耐沖擊性雙方都優(yōu)異。<聚碳酸酯樹脂>作為構(gòu)成聚碳酸酯樹脂層的聚碳酸酯樹脂，可以列舉例如通過采用界面縮聚法、熔融酯交換法等使二元酚和羰基化劑反應(yīng)而得到的樹脂、通過采用固相酯交換法等使碳酸酯預(yù)聚物聚合而得到的樹脂、通過采用開環(huán)聚合法使環(huán)狀碳酸酯化合物聚合而得到的樹脂
坐寸ο作為二元酚，可以列舉例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙{(4-羥基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，I-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，I-雙(4-羥基苯基)-I-苯基乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-雙{(4-羥基-3，5-二甲基)苯基}丙烷、2，2-雙{(4-羥基-3，5-二溴)苯基}丙烷、2，2-雙{(3-異丙基-4-羥基)苯基}丙烷、2，2-雙{(4-羥基-3-苯基)苯基}丙燒、2, 2-雙(4-輕基苯基)丁燒、2, 2-雙(4-輕基苯基)-3-甲基丁燒、2, 2-雙(4-輕基苯基)-3, 3- _■甲基丁燒、2,4-雙(4-輕基苯基)-2-甲基丁燒、2, 2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2，2_雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1，I-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、I，1_雙(4-輕基苯基)~4~異丙基環(huán)己燒、I，I -雙(4-輕基苯基)-3, 3, 5- 二甲基環(huán)己燒、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}芴、α，α ’ -雙(4_羥基苯基)鄰二異丙基苯、α，α ’ -雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯、α，α ’ -雙(4_羥基苯基)對(duì)二異丙基苯、I，3-雙(4-羥基苯基)-5，7- 二甲基金剛烷、4，4’ - 二羥基二苯砜、4，4’ - 二羥基二苯基亞砜、4，4’ - 二輕基二苯基硫醚、4，4’ - 二輕基二苯基酮、4，4’ - 二輕基二苯基醚、4，4’ - 二羥基二苯基酯等，根據(jù)需要可以使用其中的2種以上。其中，優(yōu)選使用選自雙酚Α、2，2_雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2_雙(4_羥基苯基)丁燒、2, 2-雙(4-輕基苯基)-3-甲基丁燒、2, 2-雙(4-輕基苯基)-3, 3- _■甲基丁燒、2, 2-雙(4-輕基苯基)-4-甲基戍燒、I，I-雙(4-輕基苯基)-3, 3, 5- 二甲基環(huán)己燒以及α, α 雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯中的二元酚的單獨(dú)一種或2種以上，特別優(yōu)選單獨(dú)使用雙酚A ;并用雙酚A與1，I-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷與選自雙酚Α、2，2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷和α，α ’ -雙(4_羥基苯基)間二異丙基苯中的一種以上二元酚。作為羰基化劑，可以列舉例如碳酰氯等碳酰鹵、碳酸二苯酯等碳酸酯酯(力一才、一卜- 7 二元酚的二鹵代甲酸酯等鹵代甲酸酯等，根據(jù)需要可以使用其中的2種以上。聚碳酸酯樹脂根據(jù)需要可以含有例如光擴(kuò)散劑、消光劑、染料、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、防靜電劑等添加劑I種或2種以上。作為上述的聚碳酸酯樹脂，可以使用市售品，例如，優(yōu)選使用SUMITOMO DOW公司制的“CALIBRE 301-10”、雙酚A系的聚碳酸酯樹脂(熱變形溫度140°C)等。<甲基丙烯酸樹脂組合物(a) >構(gòu)成甲基丙烯酸樹脂層(A)的甲基丙烯酸樹脂組合物(a)至少含有甲基丙烯酸樹·脂和橡膠粒子。此外，在本發(fā)明中，甲基丙烯酸樹脂組合物(a)也包括不含橡膠粒子的形式。本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸樹脂組合物(a)在下面進(jìn)行詳細(xì)說明，也可以完全不含橡膠粒子。甲基丙烯酸樹脂優(yōu)選以甲基丙烯酸甲酯單元為主要成分的樹脂，具體優(yōu)選含有甲基丙烯酸甲酯單元通常在50重量％以上、優(yōu)選70重量％以上的甲基丙烯酸甲酯樹脂，可以是甲基丙烯酸甲酯單元為100重量％的甲基丙烯酸甲酯均聚物，也可以是甲基丙烯酸甲酯和能夠與該甲基丙烯酸甲酯共聚的其他單體的共聚物。作為能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他單體，可以列舉例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2—羥基乙酯等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2 —乙基己酯、丙烯酸2 —輕基乙酯等丙烯酸酯類；苯乙烯；氯苯乙烯、溴苯乙烯等鹵代苯乙烯類；乙烯基甲苯、α —甲基苯乙烯等烷基苯乙烯類等取代苯乙烯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等不飽和酸類；丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等。這些能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的其他單體，可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。<橡膠粒子>作為橡膠粒子(或至少含有彈性聚合物的粒子)，可以使用例如丙烯酸系橡膠粒子、丁二烯系橡膠粒子、苯乙烯一丁二烯系橡膠粒子等，其中，從耐候性、耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸系橡膠粒子。丙烯酸系橡膠粒子具有由以丙烯酸酯為主體的彈性聚合物形成的層(彈性聚合物層)，可以是僅由彈性聚合物形成的單層的粒子，也可以是由彈性聚合物層和由硬質(zhì)聚合物形成的層(硬質(zhì)聚合物層)構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的粒子，可以將I種或2種以上的丙烯酸系橡膠粒子混合使用。丙烯酸系橡膠粒子具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，作為其層構(gòu)成，例如，可以列舉由內(nèi)層(彈性聚合物層)/外層(硬質(zhì)聚合物層)構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)、由內(nèi)層(硬質(zhì)聚合物層)/外層(彈性聚合物層)構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)、由最內(nèi)層(硬質(zhì)聚合物層)/中間層(彈性聚合物層)/最外層(硬質(zhì)聚合物層)構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)、由最內(nèi)層(彈性聚合物層)/中間層(硬質(zhì)聚合物層)/最外層(彈性聚合物層)構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)、由最內(nèi)層(彈性聚合物層)/內(nèi)層側(cè)中間層(硬質(zhì)聚合物層)/外層側(cè)中間層(彈性聚合物層)/最外層(硬質(zhì)聚合物層)構(gòu)成的4層結(jié)構(gòu)等。此外，還可以是在這些層結(jié)構(gòu)中最外側(cè)為硬質(zhì)聚合物層的結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步用不同組成的硬質(zhì)聚合物層覆蓋其外側(cè)而得的結(jié)構(gòu)，具體而言，是由最內(nèi)層(彈性聚合物層)/中間層(硬質(zhì)聚合物層)/最外層(硬質(zhì)聚合物層)構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)、由最內(nèi)層(硬質(zhì)聚合物層)/內(nèi)層側(cè)中間層(彈性聚合物層)/外層側(cè)中間層(硬質(zhì)聚合物層)/最外層(硬質(zhì)聚合物層)構(gòu)成的4層結(jié)構(gòu)等。丙烯酸系橡膠粒子中的彈性聚合物部是至少含有彈性聚合物的部分，丙烯酸系橡膠粒子由彈性聚合物的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成時(shí)，是指丙烯酸系橡膠粒子全部，丙烯酸系橡膠粒子由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成時(shí)，是指構(gòu)成丙烯酸系橡膠粒子的層中位于最外側(cè)的彈性聚合物層和被彈性聚合物層覆蓋的其內(nèi)部的彈性聚合物層。構(gòu)成丙烯酸系橡膠粒子的彈性聚合物層含有丙烯酸烷基酯和多官能單體，根據(jù)需要優(yōu)選用使也含有甲基丙烯酸烷基酯、其他單官能單體的單體成分聚合而成的彈性聚合物來形成。
作為形成彈性聚合物層時(shí)使用的丙烯酸烷基酯，通常烷基的碳原子數(shù)為I 8、優(yōu)選為I 4，例如，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 —乙基己酯等，它們可以使用I種或?qū)?種以上混合使用。形成彈性聚合物層時(shí)使用的多官能單體是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上能夠進(jìn)行自由基聚合的雙鍵的化合物，具體而言，可以列舉二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2 —丙二醇酯、二丙烯酸1，3 一丙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的多不飽和羧酸酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯等不飽和羧酸的鏈烯基酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯等多元酸的多鏈烯基酯；二乙烯基苯等芳香族多鏈烯基化合物等，它們可以使用I種或?qū)?種以上混合使用。作為形成彈性聚合物層時(shí)任意使用的甲基丙烯酸烷基酯，通常烷基的碳原子數(shù)為I 8、優(yōu)選為I 4，例如，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2 —乙基己酯等，它們可以使用I種或?qū)?種以上混合使用。作為形成彈性聚合物層時(shí)任意使用的其他單官能單體，例如可以使用苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等鏈烯基氰化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、N 一取代馬來酰亞胺等，它們可以使用I種或?qū)?種以上混合使用。形成丙烯酸系橡膠粒子中的彈性聚合物層的單體成分的優(yōu)選組成是，例如，相對(duì)于丙烯酸烷基酯、多官能單體、甲基丙烯酸烷基酯和其他單官能單體的總量，比例是丙烯酸烷基酯為50 99. 9重量％、多官能單體為O. I 10重量％、甲基丙烯酸烷基酯為O 49. 9重量％、其他單官能單體為O 49. 9重量％。但是,單體成分的合計(jì)不超過100重量％。構(gòu)成丙烯酸系橡膠粒子的硬質(zhì)聚合物層通常含有甲基丙烯酸烷基酯，根據(jù)需要，優(yōu)選用使含有丙烯酸烷基酯、其他單官能單體、多官能單體的單體成分聚合而成的硬質(zhì)聚合物來形成。作為形成硬質(zhì)聚合物層時(shí)使用的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、其他單官能單體和多官能單體，可以舉出與作為構(gòu)成彈性聚合物層的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、其他單官能單體和多官能單體所敘述的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
形成丙烯酸系橡膠粒子中的硬質(zhì)聚合物層的單體成分的優(yōu)選組成是，例如，硬質(zhì)聚合物層存在于彈性聚合物部的外側(cè)時(shí)，相對(duì)于甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、其他單官能單體和多官能單體的總量，甲基丙烯酸烷基酯為50 100重量％，丙烯酸烷基酯為O 50重量％，其他單官能單體為O 50重量％，多官能單體為O 10重量％ ;硬質(zhì)聚合物層存在于彈性聚合物部的內(nèi)側(cè)時(shí)(即，彈性聚合物部含有硬質(zhì)聚合物層時(shí))，相對(duì)于甲基丙烯酸燒基酷、丙稀酸燒基酷、其他單官能單體和多官能單體的總量，比例是甲基丙稀酸燒基酷為70 100重量％、丙烯酸烷基酯為O 30重量％、其他單官能單體為O 30重量％、多官能單體為O 10重量％。但是，單體成分的合計(jì)不超過100重量％。丙烯酸系橡膠粒子為多層結(jié)構(gòu)時(shí)的彈性聚合物層與硬質(zhì)聚合物層的重量比例沒有特別限制，例如，相鄰存在的彈性聚合物層與硬質(zhì)聚合物層的比例是，相對(duì)于彈性聚合物100重量份,硬質(zhì)聚合物通常為10 400重量份,優(yōu)選為20 200重量份。丙烯酸系橡膠粒子可以采用乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使形成彈性聚合物的單體成分聚合來制備。
例如，制備由最內(nèi)層(硬質(zhì)聚合物層)/中間層(彈性聚合物層)/最外層(硬質(zhì)聚合物層)構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)的丙烯酸系橡膠粒子時(shí)，首先，采用乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使形成作為該最內(nèi)層的硬質(zhì)聚合物層的單體成分聚合而得到硬質(zhì)聚合物，在該硬質(zhì)聚合物的存在下，采用乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使形成彈性聚合物的單體成分聚合，接枝于硬質(zhì)聚合物。接著，在得到的彈性聚合物層的存在下，采用乳液聚合法等，以至少一步反應(yīng)使形成硬質(zhì)聚合物的單體成分聚合，由此接枝于硬質(zhì)聚合物接枝即可。應(yīng)予說明，分別以2步以上進(jìn)行各層的聚合時(shí)，不是各步的單體組成均在規(guī)定范圍內(nèi)，而是只要作為整體的單體組成在規(guī)定范圍內(nèi)即可。對(duì)于丙烯酸系橡膠粒子的粒徑，橡膠粒子中的以丙烯酸酯為主體的彈性聚合物的層的平均粒徑優(yōu)選為O. 01 O. 4 μ m，更優(yōu)選為O. 05 O. 3 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 07 O. 25 μ m。應(yīng)予說明，平均粒徑是通過如下方式求出的，即，將丙烯酸系橡膠粒子與上述的甲基丙烯酸樹脂混合并形成膜，在其截面采用氧化釕實(shí)施彈性聚合物層的染色，用電子顯微鏡觀察，由被染色部分的直徑求出。即，將丙烯酸系橡膠粒子混合到甲基丙烯酸樹脂中，將其截面用氧化釕進(jìn)行染色，則母相的甲基丙烯酸樹脂不被染色，在彈性聚合物層的外側(cè)存在硬質(zhì)聚合物層時(shí)，該硬質(zhì)聚合物層也不被染色，僅僅是彈性聚合物層被染色，因此，由采用電子顯微鏡觀察到如此染色得到的彈性聚合物層大體為圓形的部分的直徑，可以求出粒徑。在彈性聚合物層的內(nèi)側(cè)存在硬質(zhì)聚合物層時(shí)，該硬質(zhì)聚合物層也不被染色，以其外側(cè)的彈性聚合物層被染色的2層結(jié)構(gòu)的狀態(tài)被觀察到，此時(shí)，可以考慮2層結(jié)構(gòu)的外側(cè)、即彈性聚合物的層的外徑。甲基丙烯酸樹脂組合物(a)根據(jù)需要可以添加例如光擴(kuò)散劑、消光劑、染料、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、防靜電劑等添加劑I種或2種以上。<甲基丙烯酸樹脂組合物(b) >構(gòu)成甲基丙烯酸樹脂層(B)的甲基丙烯酸樹脂組合物(b)至少含有甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子，甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子可以使用與上述甲基丙烯酸樹脂組合物(a)相同的物質(zhì)。
甲基丙烯酸樹脂組合物(b)根據(jù)需要可以添加例如光擴(kuò)散劑、消光劑、染料、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、阻燃劑、防靜電劑等添加劑I種或2種以上。<甲基丙烯酸樹脂組合物(a)、(b)的橡膠粒子的含量>以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸樹脂組合物
(a)中的橡膠粒子的含量為O 20重量％,優(yōu) 選為O 15重量％,更優(yōu)選為O 10重量％。以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸樹脂組合物(b)中的橡膠粒子的含量為7重量％以上，優(yōu)選為8 80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 50重量％。由此，可以獲得表面硬度和耐沖擊性雙方都優(yōu)異的樹脂板、特別是耐擦傷性樹脂板。應(yīng)予說明，通過使甲基丙烯酸樹脂組合物(b)中的橡膠粒子的含量的上限值為80重量％，可以抑制后述的耐擦傷性樹脂板的成型性降低。此外，若甲基丙烯酸樹脂組合物中的橡膠粒子的含量為7重量％以上，特別是甲基丙烯酸樹脂組合物(b)中橡膠粒子的含量為7重量％以上，則能夠?qū)Φ玫降臉渲遒x予充分的耐沖擊性，進(jìn)而，橡膠粒子的含量越多，越能提高所得樹脂板的耐沖擊性，但另一方面，甲基丙烯酸樹脂組合物中的橡膠粒子的含量超過20重量％，特別是甲基丙烯酸樹脂組合物(a)中橡膠粒子的含量超過20重量％，則所得樹脂板的表面硬度降低，具有容易有使用傷等的趨勢(shì)。因此，也可以在樹脂板的至少一面、特別是甲基丙烯酸樹脂層(A)的表面進(jìn)一步形成固化被膜而制成耐擦傷性進(jìn)一步提高的耐擦傷性樹脂板。將該耐擦傷性樹脂板用作顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板、觸摸面板用保護(hù)板等時(shí)，耐擦傷性樹脂板通常設(shè)置成甲基丙烯酸樹脂層(A)朝向外側(cè)(觀察者側(cè))、甲基丙烯酸樹脂層(B)朝向里側(cè)(顯示器側(cè)·顯示窗側(cè)·接觸面板側(cè))，因此，優(yōu)選甲基丙烯酸樹脂組合物(b)中的橡膠粒子的含量多于甲基丙烯酸樹脂組合物(a)中的橡膠粒子的含量。以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸樹脂組合物Ca)中的甲基丙烯酸樹脂的配合量為80 100重量％，優(yōu)選為85 100重量％，更優(yōu)選為90 100重量％。甲基丙烯酸樹脂的配合量在80 100重量％范圍內(nèi)時(shí)，具有能夠得到表面硬度和耐擦傷性雙方都優(yōu)異的樹脂板等的效果。此外，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，甲基丙烯酸樹脂組合物(b)中的甲基丙烯酸樹脂的配合量小于93重量％，優(yōu)選為20 92重量％，更優(yōu)選為50 90重量％。甲基丙烯酸樹脂的配合量小于93重量％時(shí)，具有能夠得到耐擦傷性優(yōu)異的樹脂板等的效果。<樹脂板的制造方法>以下，參照

本發(fā)明的樹脂板的制造方法。圖I是表示本發(fā)明的樹脂板的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的示意說明圖。例如，如圖I所示，在單軸或雙軸的擠出機(jī)I 3中分別投入甲基丙烯酸樹脂組合物(a)、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂組合物(b)，將各樹脂在各擠出機(jī)I 3中熔融混煉，接著，將各樹脂分別供給至3種3層分配型的給料塊4中，以形成以聚碳酸酯樹脂層為中間層的3層結(jié)構(gòu)的方式將各樹脂在給料塊4內(nèi)進(jìn)行分配之后，從口模5、更具體地說是從T型模頭5的前端擠出以聚碳酸酯樹脂層為中間層的3層結(jié)構(gòu)的膜狀物6。
接著，將所擠出的膜狀物6夾入第一冷卻輥7和第二冷卻輥8之間，并卷繞到第二冷卻輥8之后(S卩，將膜狀物6以與第二冷卻輥8的外周面的至少一部分接觸的方式輸送后)，連續(xù)地從第二冷卻輥8卷繞到第三冷卻輥9 (即，將膜狀物6從第二冷卻輥8連續(xù)地向第三冷卻輥9的外周面以與其外周面的至少一部分接觸的方式輸送的期間)而能夠被冷卻，從而可得到在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)的樹脂板10。應(yīng)予說明，本發(fā)明的“樹脂板”是指依次含有上述的“甲基丙烯酸樹脂層(A)”、“聚碳酸酯樹脂層”和“甲基丙烯酸樹脂層(B)”的層疊體，其特征在于，以“聚碳酸酯樹脂層”為中間層并在其兩側(cè)含有“甲基丙烯酸樹脂層(A)”和“甲基丙烯酸樹脂層(B)”。S卩，本發(fā)明的樹脂板在甲基丙烯酸樹脂層(A)與甲基丙烯酸樹脂層(B)之間含有聚碳酸酯樹脂層。此夕卜，本發(fā)明的樹脂板除了 “甲基丙烯酸樹脂層(A)”、“聚碳酸酯樹脂層”和“甲基丙烯酸樹脂層(B)”之外還可以在其內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)含有其他層。 在本實(shí)施方式中，采用如下方式，S卩，將熔融的聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂組合物(a)和甲基丙烯酸樹脂組合物(b)以形成聚碳酸酯層為中間層的3層結(jié)構(gòu)的方式分配到給料塊4內(nèi)，并使其流入單層T型模頭5內(nèi)來進(jìn)行成型的口模前層疊方式(在通過口模之前(上游)進(jìn)行層疊的方式)，但也可以采用如下方式，即，使熔融的聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂組合物(a)和甲基丙烯酸樹脂組合物(b)分別流入多歧管口模中從而在模唇前面成型為3層結(jié)構(gòu)的口模內(nèi)層疊方式(在通過口模內(nèi)部的期間進(jìn)行層疊的方式)，還可以采用如下方式，即，使熔融的聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂組合物(a)和甲基丙烯酸樹脂組合物(b)分別流入雙槽形口模中，在口模外成型為3層結(jié)構(gòu)的口模外層疊方式。擠出機(jī)I 3、給料塊4和T型模頭5的溫度設(shè)定優(yōu)選是將聚碳酸酯樹脂進(jìn)行熔融混煉的擠出機(jī)2為200 280°C，將甲基丙烯酸樹脂組合物(a)或甲基丙烯酸樹脂組合物
(b)進(jìn)行熔融混煉的擠出機(jī)I或3為200 270°C，給料塊4為240 280°C，T型模頭5為240 250 °C?！蠢鋮s輥〉作為第一冷卻輥7、第二冷卻輥8和第三冷卻輥9 (以下，有時(shí)統(tǒng)稱為冷卻輥)，可以舉出在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥(以下，有時(shí)稱為金屬彈性輥)、金屬輥等，在本發(fā)明中，使冷卻輥中至少一根冷卻輥為金屬彈性輥是重要的。例如，冷卻輥全部由金屬輥構(gòu)成時(shí)，夾入到冷卻輥之間的膜狀物蓄積變形，因此，所得樹脂板如果受到?jīng)_擊則容易破裂。另一方面，通過使冷卻輥中至少一根冷卻輥為金屬彈性輥，能夠抑制被夾入冷卻輥之間的膜狀物的上述變形的蓄積，能夠形成即使受到?jīng)_擊也不易破裂、表面硬度優(yōu)異的樹脂板10。輥構(gòu)成沒有特別限定，只要3根冷卻輥中的一根是金屬彈性輥即可，可以2根或全部3根為金屬彈性輥。特別是，在本發(fā)明中，優(yōu)選使第一冷卻輥7為金屬彈性輥(在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥)、使第二冷卻輥8和第三冷卻輥9為金屬輥的輥構(gòu)成。金屬彈性輥優(yōu)選由例如大致圓柱狀的設(shè)成自由旋轉(zhuǎn)的軸輥、配置成覆蓋該軸輥的外周面且與膜狀物接觸的圓筒形的金屬制薄膜、被封入到這些軸輥和金屬制薄膜之間的流體構(gòu)成，通過流體，金屬彈性輥顯示彈性。軸輥沒有特別限定，例如，由不銹鋼等制成。作為流體，只要是流體就沒有特別限定，例如，可以使用水、油等。
金屬制薄膜例如由不銹鋼等制成,其厚度優(yōu)選為2 5mm左右。金屬制薄膜優(yōu)選具有彎曲性、撓性等，優(yōu)選沒有熔接部的無縫結(jié)構(gòu)。具有這種金屬制薄膜的金屬彈性輥耐久性優(yōu)異，并且成為將金屬制薄膜鏡面化則能夠與通常的鏡面輥同樣地使用、而對(duì)金屬制薄膜賦予花紋、凹凸則能夠轉(zhuǎn)印其形狀的輥，因此使用方便性良好。作為金屬輥，只要是高剛性則沒有特別限定，例如，可以列舉鉆孔輥(drilledroll)、螺旋輥等。金屬輥的表面狀態(tài)沒有特別限定，例如，可以是鏡面，也可以有花紋、凹凸
坐寸ο冷卻輥的大小通常優(yōu)選外徑為200 IOOOmm左右。相對(duì)于膜狀物6的熱變形溫度(Th)，較理想的是使冷卻輥的表面溫度(Tr)在(Th - 30°C)彡 Tr 彡(Th + 30°C)、優(yōu)選(Th — 20°C)彡 Tr 彡(Th + 20°C)、更優(yōu)選(Th — 15°C)彡Tr彡(Th + 10°C)、進(jìn)一步優(yōu)選(Th — 10°C)彡Tr彡(Th + 5°C)的范圍。如果表面溫度(Tr)低于(Th - 30°C)，則因膜狀物被急劇冷卻而有可能容易在樹脂板10內(nèi)殘留變形，如果表面溫度(Tr)高于(Th + 30°C)，則膜狀物6的冷卻不充分，有時(shí)膜狀物6密合到冷卻輥上而發(fā)生纏卷。應(yīng)予說明，作為膜狀物的熱變形溫度(Th)，以聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂組合物(a)和甲基丙烯酸樹脂組合物(b)中熱變形溫度(Th)最高的樹脂為基準(zhǔn)。通常，該熱變形溫度(Th)以聚碳酸酯樹脂為基準(zhǔn)，為100 180°C左右。聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂組合物(a)和甲基丙烯酸樹脂組合物(b)的熱變形溫度(Th)是依照ASTMD — 648測(cè)定的溫度。在本實(shí)施方式中，如圖I所示，冷卻輥的配置采用橫排列型配置(水平排列)，也可以是縱排列型配置(垂直排列)、傾斜排列型配置、L型配置、倒L型配置或Z型配置。如圖I所示，樹脂板10是通過如下方式得到的，即，將最初從T型模頭5擠出的膜狀物6夾入第一冷卻輥7與第二冷卻輥8之間進(jìn)行成型，并卷繞到第二冷卻輥8上(B卩，在使膜狀物6與第二冷卻輥8的外周面的至少一部分接觸的情況下、優(yōu)選如圖I所示圍繞第二冷卻輥8的外周面半周地接觸的狀態(tài)下，將膜狀物6向第三冷卻輥9輸送)，接著，連續(xù)地卷繞到第三冷卻輥9之后(即，在使膜狀物6與第三冷卻輥9的外周面的至少一部分接觸的情況下、優(yōu)選如圖I所示圍繞第三冷卻輥9的外周面半周地接觸的狀態(tài)下輸送膜狀物6之后)，用牽引輥(未圖示)牽引并卷取。此時(shí)，第一冷卻輥7與第二冷卻輥8的間隔和第二冷卻輥8與第三冷卻輥9的間隔可以相同也可以不同。第一冷卻輥7與第二冷卻輥8的間隔只要是能夠?qū)渲?0成型和擠壓成所需厚度，則沒有特別限定。此外，第二冷卻輥8與第三冷卻輥9的間隔可以抑制樹脂板10的翹曲，可以根據(jù)樹脂板10的所需厚度、所需外觀進(jìn)行適當(dāng)確定。牽引輥的牽引速度沒有特別限定，優(yōu)選為O. 5 6米/秒，進(jìn)一步優(yōu)選為I 5米/秒，特別優(yōu)選為2 4米/秒。如此，可以得到在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)的、表面硬度和耐沖擊性雙方都優(yōu)異的樹脂板10。樹脂板10的厚度通常為O. 3 3mm,優(yōu)選為O. 4 3mm,進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 2mm。聚碳酸酯樹脂層的厚度沒有特別限定，通常為60 2940 μ m，優(yōu)選為260 1920 μ m。
甲基丙烯酸樹脂層(A)的厚度通常為40 200 μ m，優(yōu)選為50 150 μ m。由此，樹脂板可獲得充分的表面硬度。甲基丙烯酸樹脂層(B)的厚度通常為10 150 μ m，優(yōu)選為20 120 μ m。由此，樹脂板可獲得充分的耐沖擊性。甲基丙烯酸樹脂層(A)與甲基丙烯酸樹脂層(B)的厚度比(A/B)為O. 5 5，優(yōu)選為I 3?！茨筒羵詷渲濉当景l(fā)明的耐擦傷性樹脂板在如上所述地得到的樹脂板10的兩表面的至少一個(gè)(甲基丙烯酸樹脂層(A)和/或甲基丙烯酸樹脂層(B)的表面)上進(jìn)一步形成固化被膜。SP，可以在樹脂板的至少一個(gè)表面上進(jìn)一步形成固化被膜。因此，本發(fā)明的耐擦傷性樹脂板在本發(fā)明的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(A)和/或甲基丙烯酸樹脂層(B)的表面含有固化被·膜。因此，作為耐擦傷性樹脂板的層結(jié)構(gòu)，例如，可以舉出以下(i) (iii)等。(i)固化被膜/甲基丙烯酸樹脂層(A)/聚碳酸酯樹脂層/甲基丙烯酸樹脂層(B)(ii)甲基丙烯酸樹脂層(A)/聚碳酸酯樹脂層/甲基丙烯酸樹脂層(B)/固化被膜(iii)固化被膜/甲基丙烯酸樹脂層(A) /聚碳酸酯樹脂層/甲基丙烯酸樹脂層(B)/固化被膜此外，本發(fā)明的耐擦傷性樹脂板除了上述的固化被膜、甲基丙烯酸樹脂層(A)、聚碳酸酯樹脂層、甲基丙烯酸樹脂層(B)以外，還可以在其內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)含有粘接層、隔氣層、防反射層、光擴(kuò)散層、防靜電層等其他層。尤其是將耐擦傷性樹脂板用作顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板和觸摸面板用保護(hù)板等時(shí)，由于在觀察者側(cè)要求高的表面硬度，所以從表面硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制成上述(i )或(ii )所示的層構(gòu)成的耐擦傷性樹脂板。另外，上述(iii)所示的層構(gòu)成的耐擦傷性樹脂板中的2個(gè)固化被膜，其組成、厚度彼此可以相同，也可以不同?！垂袒荒ぁ倒袒荒た赏ㄟ^在樹脂板的至少單面涂布固化性涂料組合物并使之固化而形成。固化性涂料組合物以賦予耐擦傷性的固化性化合物為必須成分，根據(jù)需要含有例如光聚合引發(fā)劑等固化催化劑(或固化劑)、導(dǎo)電性粒子、溶劑、流平劑、穩(wěn)定化劑、抗氧化劑、著色劑
坐寸ο作為固化性化合物，可以列舉例如多官能丙烯酸酯化合物等丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、多官能環(huán)氧丙烯酸酯化合物等環(huán)氧丙烯酸酯化合物、羧基改性環(huán)氧丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物、共聚系丙烯酸酯化合物、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、乙烯基醚化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。其中，從固化被膜的耐擦傷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用多官能丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、多官能環(huán)氧丙烯酸酯化合物等自由基聚合系的固化性化合物；烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等熱聚合系的固化性化合物等。
這些固化性化合物優(yōu)選是通過照射電子束、放射線、紫外線等能量射線而發(fā)生固化的化合物，或者是通過加熱而發(fā)生固化的化合物。這些固化性化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以將多個(gè)化合物組合使用。相對(duì)于固化性涂料組合物100重量份，固化性化合物的使用量通常為I 85重量份。特別優(yōu)選的固化性化合物是在分子中至少具有3個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。此處，所謂(甲基)丙烯酰氧基，是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，除此之外，在本說明書中，說到(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等時(shí)的“(甲基)”也是同樣的意思。作為在分子中至少具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-或四-(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三-或四-或五-或六-(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四-或五-或六-或七-(甲基) 丙烯酸酯等三元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯；使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與分子中至少具有2個(gè)異氰酸根基的化合物以羥基相對(duì)于異氰酸根基為等摩爾以上的比例反應(yīng)而得到的、分子中的(甲基)丙烯酰氧基的數(shù)目為3個(gè)以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯[例如，可以舉出通過二異氰酸酯與季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)，得到六官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯];三(2_羥乙基)異氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯等。另外，這里例示出了單體，但是既可以直接使用這些單體，也可以使用形成為例如二聚體、三聚體等低聚物形式的化合物。而且，也可以將單體與低聚物并用。這些(甲基)丙烯酸酯化合物能夠分別單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。作為分子中至少具有3個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以使用市售品，作為其具體例，可以列舉均為新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“NK HARD M101”(氨基甲酸酯丙烯酸酯系)、“NK ESTER A-TMM-3L”(季戊四醇三丙烯酸酯)、“NK ESTER A-TMMT”(季戊四醇四丙烯酸酯)、“NK ESTER A-9530”(二季戊四醇五丙烯酸酯)以及“NK ESTER A-DPH”(二季戊四醇六丙烯酸酯)，日本化藥株式會(huì)社制造的“KAYARAD DPCA”(二季戊四醇六丙烯酸酯)、SAN NOPCO株式會(huì)社制造的“N0PC0⑶RE 200”系列、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“UNIDIC”系列等。使用在分子中至少具有3個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物作為固化性化合物時(shí)，根據(jù)需要，可以并用其他的固化性化合物，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等在分子中具有2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。相對(duì)于100重量份的在分子中至少具有3個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的化合物，其他的固化性化合物的使用量通常為20重量份以下。當(dāng)利用紫外線使固化性涂料組合物固化時(shí)，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑作為固化催化劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯偶酰類、二苯甲酮或其衍生物、噻噸酮類、苯偶酰二甲基縮酮類、α 一羥基烷基苯酮類、羥基酮類、氨基烷基苯酮類、酰基氧化膦類等，根據(jù)需要也可以使用其中的2種以上。相對(duì)于100重量份的固化性化合物，光聚合引發(fā)劑的使用量通常為O. I 10重量份，優(yōu)選為O. I 5重量份。光聚合引發(fā)劑可以使用市售品，作為其具體例，可以列舉均為汽巴精化株式會(huì)社制造的 “IRGACURE 651”、“IRGACURE 184”、“IRGACURE 500”、“ IRGACURE 1000”、“IRGACURE2959”、“DAROCUR 1173'“IRGACURE 907'“IRGACURE 369'“IRGACURE 1700'“IRGACURE1800”、“ IRGACURE 819” 和“ IRGACURE 784” 等 IRGACURE 系列和 DAROCUR 系列；均為日本化藥株式會(huì)社制造的 “KAYACURE ITX”、“KAYACURE DETX — S”、“KAYACURE BP — 100”、“KAYACURE BMS ” 和 “KAYACURE2 — EAQ ” 等 KAYACURE 系列等。固化性涂料組合物可以含有導(dǎo)電性粒子。由此，可以對(duì)固化被膜賦予防靜電性。作為導(dǎo)電性粒子，優(yōu)選使用例如銻-錫復(fù)合氧化物、含有磷的氧化錫、五氧化銻等氧化銻、銻-鋅復(fù)合氧化物、氧化鈦、銦-錫復(fù)合氧化物(ΙΤ0)等無機(jī)粒子。導(dǎo)電性粒子也可以以固體成分濃度為10 30重量％左右的溶膠形式使用。
導(dǎo)電性粒子的粒徑通常為O. 5μπι以下，從固化被膜的防靜電性、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，用平均粒徑表示，優(yōu)選為O. 001 μ m以上，且優(yōu)選為O. Ιμπι以下，更優(yōu)選為O. 05μπι以下。導(dǎo)電性粒子的平均粒徑越小，越能夠使耐擦傷性樹脂板的霧度降低，越能夠提高透明性。相對(duì)于100重量份的固化性化合物，導(dǎo)電性粒子的使用量通常為2 50重量份，優(yōu)選為3 20重量份。導(dǎo)電性粒子的使用量越多，則有固化被膜的防靜電性越提高的趨勢(shì)，但是如果導(dǎo)電性粒子的使用量過多，則固化被膜的透明性會(huì)降低，因此不適宜。導(dǎo)電性粒子的制造方法沒有特別限定，可以列舉例如氣相分解法、等離子體蒸發(fā)法、醇鹽分解法、共沉淀法、水熱法等。此外，導(dǎo)電性粒子的表面可以使用例如非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性齊U、陰離子系表面活性劑、硅系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理。固化性涂料組合物為了調(diào)整其粘度等，優(yōu)選含有溶劑，特別是含有導(dǎo)電性粒子時(shí)，為了分散導(dǎo)電性粒子，優(yōu)選含有溶劑。在制備含有導(dǎo)電粒子和溶劑的固化性涂料組合物時(shí)，例如，可以在將導(dǎo)電性粒子和溶劑混合并使導(dǎo)電性粒子分散到溶劑中后，將該分散液和固化性化合物混合，也可以在將固化性化合物和溶劑混合后，使導(dǎo)電性粒子分散到該混合液中。溶劑優(yōu)選能夠溶解固化性化合物并且在涂布后能容易揮發(fā)，此外，當(dāng)在固化性涂料組合物中含有導(dǎo)電性粒子時(shí)，優(yōu)選能夠使導(dǎo)電性粒子分散的溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉例如雙丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、I-甲氧基-2-丙醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、雙丙酮醇等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，水等。溶劑的使用量可以配合固化性化合物的性狀等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。固化性涂料組合物中可以含有流平劑。作為流平劑，優(yōu)選使用硅油。作為其具體例，可以列舉二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基-芳烷基改性硅油、氟硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸酯改性硅油、甲基氫硅油、含硅烷醇基的硅油、含烷氧基的硅油、含酚基的硅油、甲基丙烯酸改性硅油、氨基改性硅油、羧酸改性硅油、甲醇改性硅油、環(huán)氧基改性硅油、巰基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油等。這些流平劑可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。相對(duì)于100重量份的固化性化合物，流平劑的使用量通常為O. Ol 5重量份。流平劑可以使用市售品，作為其具體例，可以列舉均為Toray Dow CorningSilicone 株式會(huì)社制造的 “SH200_100cs”、“SH28PA”、“SH29PA”、“SH30PA”、“ST83PA”、“ST80PA”、“ST97PA” 和 “ST86PA”，均為 BYK-Chemie Japan 株式會(huì)社制造的 “BYK-302”、“BYK-307”、“BYK-320”和 “BYK-330” 等。此外，作為穩(wěn)定化劑、抗氧化劑、著色劑，只要是通常能夠在涂料組合物中使用的物質(zhì)，則沒有特別限定，可以使用通常市售的物質(zhì)，其使用量沒有特別限定。將如此得到的固化性涂料組合物涂布到樹脂板10的至少一面(B卩，甲基丙烯酸樹脂層(A)和/或甲基丙烯酸樹脂層(B)的表面)，形成固化性涂膜，然后使該涂膜固化，形成固化被膜，從而得到耐擦傷性樹脂板。作為固化性涂料的涂布方法，可以列舉例如棒涂法、微凹版涂布法、輥涂法、流涂 法、浸涂法、旋涂法、模涂法、噴涂法等。使固化性涂膜固化時(shí)，可以根據(jù)固化性涂料組合物的種類，通過照射能量射線或加熱等來進(jìn)行。作為通過照射能量射線使固化性涂膜固化時(shí)的能量射線，可以列舉例如紫外線、電子束、放射線等，其強(qiáng)度、照射時(shí)間等條件可根據(jù)固化性涂料組合物的種類適當(dāng)選擇。此外，在通過加熱使固化性涂膜固化的情況下，其溫度、時(shí)間等條件可以根據(jù)固化性涂料組合物的種類適當(dāng)選擇。加熱溫度一般優(yōu)選在100°c以下，以使得樹脂基板不發(fā)生變形。在固化性涂料組合物含有溶劑的情況下，可以在涂布后、使溶劑揮發(fā)后使固化性涂膜固化，也可以同時(shí)進(jìn)行溶劑的揮發(fā)和固化性涂膜的固化。固化被膜的厚度(固化后)優(yōu)選為O. 5 50 μ m,更優(yōu)選為I 20 μ m。固化被膜的厚度越小，越有難以發(fā)生龜裂的趨勢(shì)，但是如果太小，則耐擦傷性會(huì)不充分，因此不適宜。對(duì)于所得的耐擦傷性樹脂板，根據(jù)需要可以通過涂布法、濺射法、真空蒸鍍法等對(duì)其表面實(shí)施防反射處理。此外，在耐擦傷性樹脂板的單面或雙面粘貼另外制作的防反射性片，也可以賦予防反射效果。如此得到的耐擦傷性樹脂板的耐沖擊性和表面硬度雙方都優(yōu)異，因此，可以用作例如電視、電腦等的顯示器；手機(jī)、PHS (個(gè)人手提電話系統(tǒng)，Personal HandyphoneSystem)、PDA (掌上電腦，Personal Digital Assistant)等便攜型信息終端的顯示窗；數(shù)碼相機(jī)、手持型攝像機(jī)等的取景器部；便攜型游戲機(jī)的顯示窗；導(dǎo)航系統(tǒng)、便攜型信息終端的顯示窗、銀行的ATM(自動(dòng)取款機(jī),Automated Teller Machine)、產(chǎn)業(yè)機(jī)械等的操作面板、電視的顯示器、電腦的顯示器、便攜型游戲機(jī)等的觸摸面板等的保護(hù)板，其中，優(yōu)選用作顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板、觸摸面板用保護(hù)板。另外，作為顯示器，可以列舉例如布朗管(CRT)顯示器、液晶顯示器、等離子體顯示器、電致發(fā)光(EL)顯示器等。制作顯示器用保護(hù)板時(shí)，根據(jù)需要，可以對(duì)耐擦傷性樹脂板進(jìn)行印刷、開孔等加工，切斷處理成需要的大小。然后，如果安裝在顯示器上，則能夠有效地保護(hù)顯示器。此時(shí)，優(yōu)選設(shè)置成甲基丙烯酸樹脂層(A)為外側(cè)(觀察者側(cè))，甲基丙烯酸樹脂層(B)為里側(cè)(顯示器側(cè))。此外，便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板也可以同樣地制作。此時(shí)，優(yōu)選設(shè)置成甲基丙烯酸樹脂層(A)為外側(cè)(觀察者側(cè))，甲基丙烯酸樹脂層(B)為里側(cè)(顯示窗側(cè))。此外，觸摸面板用保護(hù)板也可以同樣地制作。此時(shí)，優(yōu)選設(shè)置成甲基丙烯酸樹脂層(A)為外側(cè)(觀察者側(cè))，甲基丙烯酸樹脂層(B)為里側(cè)(觸摸面板側(cè))。實(shí)施例以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。例子中，表示含量和使用量的％和份只要沒有特別說明，就是重量基準(zhǔn)。樹脂板的耐沖擊性、耐擦傷性樹脂板的表面硬度的評(píng)價(jià)在下述條件下進(jìn)行?！茨蜎_擊性(落球強(qiáng)度)>將樹脂板切成85mmX65mm的大小(長(zhǎng)方形)，以樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(A)為上側(cè)(落球側(cè))，以甲基丙烯酸樹脂層(B)為下側(cè)，在樹脂板的上側(cè)配置外形與樹脂板相同為85mmX65mm、內(nèi)形(在樹脂板的中央配置的窗部)為47mmX35mm、厚度為Imm的金屬制框架板，在樹脂板的下側(cè)配置外形與樹脂板相同為85mmX65mm、內(nèi)形(在樹脂板的中央配置的窗部)為47mmX 35mm、厚度為2mm的金屬制框架板,用這2塊金屬制框架板從樹脂板的上下夾持該樹脂板，使重量為36g且直徑為20πιπιΦ的金屬球從50cm的高度落到該樹脂板的中央(即金屬制框架板的窗部的中央)。
將樹脂板未破裂的評(píng)價(jià)為〇(合格)，將樹脂板破裂的評(píng)價(jià)為X (不合格)。<表面硬度(鉛筆硬度)>依照J(rèn)IS K 5600(鉛筆硬度試驗(yàn))測(cè)定了耐擦傷性樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(A)側(cè)的表面的鉛筆硬度。在以下的實(shí)施例和比較例中使用的擠出裝置中使用的冷卻輥的構(gòu)成如下所示。<輥構(gòu)成A>第一冷卻輥7、第二冷卻輥8和第三冷卻輥9如下地構(gòu)成，如圖I所示以橫排列進(jìn)
行配置。第一冷卻輥7 :金屬彈性輥(表面溫度Il(TC)第二冷卻輥8 :金屬輥(表面溫度125°C)第三冷卻輥9 :金屬輥(表面溫度120°C)<輥構(gòu)成B〉第一冷卻輥7、第二冷卻輥8和第三冷卻輥9如下地構(gòu)成，如圖I所示以橫排列進(jìn)
行配置。第一冷卻棍7 :金屬棍(表面溫度110°C )第二冷卻輥8 :金屬輥(表面溫度125°C)第三冷卻輥9 :金屬輥(表面溫度115°C)金屬彈性輥以覆蓋由不銹鋼制成的軸輥的外周部的方式，將單面被鏡面化的厚度為2_的不銹鋼制薄膜配置成鏡面加工面成為輥外表面，是在軸輥與金屬制薄膜之間封入由熱煤油構(gòu)成的流體的、外徑為250mm的金屬彈性輥，金屬輥由表面進(jìn)行了鏡面加工的不銹鋼制成，是外徑為250_的螺旋筒金屬輥(內(nèi)部具有螺旋狀的流體通路)。另外，冷卻棍的表面溫度均是棍表面的實(shí)測(cè)值。在以下的實(shí)施例和比較例中，使用如下所示的聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子。
〈聚碳酸酯樹脂〉作為聚碳酸酯系樹脂，使用SUMITOMO DOW公司制的“Calibre301 — 10”、雙酚A系
的聚碳酸酯樹脂(熱變形溫度140°C)。〈甲基丙烯酸樹脂〉
作為甲基丙烯酸樹脂，使用通過由甲基丙烯酸甲酯97. 8%和丙烯酸甲酯2. 2%構(gòu)成的單體的本體聚合而得到的熱塑性聚合物(熱變形溫度104°C)的顆粒。另外，該熱變形溫度是作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依照J(rèn)IS K7121:1987、通過差示掃描量熱測(cè)定、以加熱速度IO0C /分鐘求出的外推玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度。〈橡膠粒子〉作為橡膠粒子，使用通過乳液聚合法得到的球形3層結(jié)構(gòu)的丙烯酸系橡膠粒子，該橡膠粒子的最內(nèi)層是通過由甲基丙烯酸甲酯93. 8%、丙烯酸甲酯6. 0%和甲基丙烯酸烯丙酯O. 2%構(gòu)成的單體的聚合而得到的硬質(zhì)聚合物，中間層是通過由丙烯酸丁酯81%、苯乙烯17%和甲基丙烯酸烯丙酯2%構(gòu)成的單體的聚合而得到的彈性聚合物，最外層是通過由甲基丙烯酸甲酯94%和丙烯酸甲酯6%構(gòu)成的單體的聚合而得到的硬質(zhì)聚合物，最內(nèi)層/中間層/最外層的重量比例是35/45/20，中間層的彈性聚合物的層的平均粒徑是O. 22 μ m。應(yīng)予說明，橡膠粒子的平均粒徑是通過如下方式求出的，S卩，將橡膠粒子與甲基丙烯酸樹脂混合并形成膜，在其截面采用氧化釕僅將彈性聚合物(中間層)染色，用電子顯微鏡觀察，求出被染色部分的直徑(即中間層的外徑)的平均值作為橡膠粒子的平均粒徑。<實(shí)施例I 3和比較例3 5的樹脂板>(樹脂板的制作)首先，分別制備作為甲基丙烯酸樹脂層(A)的形成材料的甲基丙烯酸樹脂組合物
(a)、作為甲基丙烯酸樹脂層(B)的形成材料的甲基丙烯酸樹脂組合物(b)。S卩，以表I所示的比例用超級(jí)混合機(jī)(super mixer)混合甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子,用雙軸擠出機(jī)熔融混煉，以顆粒的形式分別得到由甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子構(gòu)成的甲基丙烯酸樹脂組合物Ca)和(b)。接著，使冷卻輥的構(gòu)成為上述的輥構(gòu)成A。然后，如圖I所示，用45πιπιΦ單軸擠出機(jī)1[日立造船株式會(huì)社制]使甲基丙烯酸樹脂組合物(a)熔融，用45πιπιΦ單軸擠出機(jī)3[日立造船株式會(huì)社制]使甲基丙烯酸樹脂組合物(b)熔融，用65πιπιΦ單軸擠出機(jī)2[日立造船株式會(huì)社制]使聚碳酸酯樹脂熔融，介由3種3層分配型的給料塊4[日立造船株式會(huì)社制]層疊這些熔融樹脂，介由模唇寬1400mm、模唇間隔Imm的T型模頭5[日立造船株式會(huì)社制]擠出。將所得的膜狀物6夾入第一冷卻輥7與第二冷卻輥8之間，接著卷繞到第二冷卻輥8上，在此狀態(tài)下，進(jìn)一步夾入到第二冷卻輥8與第三冷卻輥9之間進(jìn)行成型和冷卻，制成表I所示厚度的、在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)的3層結(jié)構(gòu)的樹脂板10。對(duì)該樹脂板10如上所述地進(jìn)行耐沖擊性和表面硬度的評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于表I。<比較例I 2的樹脂板>(樹脂板的制作)如表I所示地變更甲基丙烯酸樹脂組合物(a)和(b)的組成、以及將冷卻輥的構(gòu)成變更成“輥構(gòu)成B”，除此以外，采用與實(shí)施例I同樣的方法制成表I所示厚度的、在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)的3層結(jié)構(gòu)的樹脂板10。對(duì)該樹脂板10進(jìn)行耐沖擊性和表面硬度的評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于表I。<使用實(shí)施例I 3和比較例I 5的樹脂板的耐擦傷性樹脂板的制造>(固化性涂料組合物的制備)將二季戊四醇六丙烯酸酯[新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“NK ESTERA-DPH"]25份、光聚合引發(fā)劑[汽巴精化株式會(huì)社制造的“IRGA⑶RE 184”]2份、五氧化銻微粒溶膠[觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制造的“ELC0M-4514”，固體成分濃度為20%] 10份、作為溶劑的I-甲氧基-2-丙醇24份、異丁醇24份和雙丙酮醇15份混合，制備固化性涂料組合物?！?br> (耐擦傷性樹脂板的制造)將實(shí)施例I 3、比較例I 5中得到的各樹脂板切成100mmX80mm大小，用浸潰法在兩面形成上述固化性涂料組合物的固化性涂膜。接著，在室溫下干燥I分鐘，進(jìn)而在500C的熱風(fēng)烘箱內(nèi)干燥3分鐘使溶劑揮發(fā)，然后使用120W的高壓汞燈對(duì)該固化性涂膜照射
O.5J/cm2的紫外線使之固化，得到在兩面形成有厚度為3. 5 μ m的固化被膜的各耐擦傷性樹脂板。對(duì)所得的各耐擦傷性樹脂板進(jìn)行表面硬度的評(píng)價(jià)(鉛筆硬度試驗(yàn)Jis K5600)，將其結(jié)果不于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種樹脂板，其特征在于，是將在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)而成的膜狀物從口模擠出，夾入第一冷卻輥與第二冷卻輥之間，并卷繞到第二冷卻輥之后，卷繞到第三冷卻輥而得到的，該樹脂板在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)， 所述甲基丙烯酸樹脂層(A)由甲基丙烯酸樹脂組合物(a)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為O 20重量％， 所述甲基丙烯酸樹脂層(B)由甲基丙烯酸樹脂組合物(b)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為7重量％以上， 所述第一冷卻輥、所述第二冷卻輥和所述第三冷卻輥中的至少一根冷卻輥是在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥。
2.一種耐擦傷性樹脂板，在權(quán)利要求I所述的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(A)的表面形成有固化被膜。
3.一種耐擦傷性樹脂板，在權(quán)利要求I所述的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(B)的表面形成有固化被膜。
4.一種顯示器用保護(hù)板，由權(quán)利要求2或3所述的耐擦傷性樹脂板制成。
5.一種便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板，由權(quán)利要求2或3所述的耐擦傷性樹脂板制成。
6.一種觸摸面板用保護(hù)板，由權(quán)利要求2或3所述的耐擦傷性樹脂板制成。
7.一種樹脂板的制造方法，其特征在于，將在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)而成的膜狀物從口模擠出，夾入第一冷卻輥與第二冷卻輥之間，并卷繞到第二冷卻輥之后，卷繞到第三冷卻輥，制造在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有甲基丙烯酸樹脂層(B)的樹脂板， 所述甲基丙烯酸樹脂層(A)由甲基丙烯酸樹脂組合物(a)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為O 20重量％， 所述甲基丙烯酸樹脂層(B)由甲基丙烯酸樹脂組合物(b)形成，該組合物中，以甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量％為基準(zhǔn)，橡膠粒子的含有比例為7重量％以上， 所述第一冷卻輥、所述第二冷卻輥和所述第三冷卻輥中的至少一根冷卻輥是在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥。
8.一種耐擦傷性樹脂板的制造方法，包含在采用權(quán)利要求7所述的制造方法得到的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(A)的表面形成固化被膜而得到耐擦傷性樹脂板的工序。
9.一種耐擦傷性樹脂板的制造方法，包含在采用權(quán)利要求7所述的制造方法得到的樹脂板的甲基丙烯酸樹脂層(B)的表面形成固化被膜而得到耐擦傷性樹脂板的工序。
10.權(quán)利要求8或9所述的制造方法得到的耐擦傷性樹脂板的作為顯示器用保護(hù)板、便攜型信息終端的顯示窗用保護(hù)板或觸摸面板用保護(hù)板的使用方法。
全文摘要
本發(fā)明提供樹脂板、耐擦傷性樹脂板、顯示器用保護(hù)板、觸摸面板用保護(hù)板及樹脂板的制造方法。樹脂板通過將在聚碳酸酯樹脂層的一面層疊有由相對(duì)于甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量%橡膠粒子的含有比例為0～20重量%的甲基丙烯酸樹脂組合物(a)制成的甲基丙烯酸樹脂層(A)、在另一面層疊有由相對(duì)于甲基丙烯酸樹脂和橡膠粒子的合計(jì)100重量%橡膠粒子的含有比例為7重量%以上的甲基丙烯酸樹脂組合物(b)制成的甲基丙烯酸樹脂層(B)的膜狀物從口模擠出，夾入第一冷卻輥與第二冷卻輥之間，卷繞到第二冷卻輥后，卷繞到第三冷卻輥得到。冷卻輥中的至少一根是在其外周部具有金屬制薄膜的彈性輥。
文檔編號(hào)B32B37/08GK102886949SQ201210253469
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者赤石聰, 前川智博, 畠山和彥 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社, 愛司卡波西德股份有限公司