專利名稱：二次電池外裝材料用鋁箔疊層片及二次電池外裝材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二次電池外裝材料中使用的疊層材料，更具體地說，涉及用作二次電池的外裝材料的密合性、耐電解液性優(yōu)異的鋁箔疊層片以及使用其的二次電池外裝材料。
背景技術：
以環(huán)境保護運動高漲為背景，電動汽車、混合動力車、兩輪電動車等的導入得到促進。這些中，鋰離子二次電池的利用得到發(fā)展。鋰離子二次電池中，用于保持電池的形狀，保護、保持電池功能的外裝材料發(fā)揮重要的作用。鋰離子二次電池用外裝材料趨向使用以鋁箔作為阻隔材料的疊層材料。 作為對鋰離子電池外裝材料用疊層片的要求性能，可以舉出(I)水蒸氣透過率極小，(2)制袋、向內(nèi)部注入電解液后，即使隨著時間推移，內(nèi)部電解液也不會泄漏，(3)耐電解液特性優(yōu)異，隨著時間推移構(gòu)成材料不會剝離，(4)可以進行加壓成型，成型后鋁箔不會產(chǎn)生針孔、裂紋，(5)成型后，構(gòu)成材料不會產(chǎn)生裂紋，制造電池時導線與疊層材料中的鋁箔不會導通，(6)具有暫時耐受110°C左右的高溫的耐熱性等。作為滿足這些要求的疊層片，專利文獻I中公開的二次電池容器用疊層材料為外裝樹脂膜/第一粘合劑層/化學轉(zhuǎn)化處理鋁箔/第二粘合劑層/密封膜疊層而成的疊層材料，其特征在于，化學轉(zhuǎn)化處理通過鉻化合物進行，第二粘合劑層為含有環(huán)氧(epoxy)的聚酯聚氨酯類。專利文獻2中公開的二次電池容器用疊層材料為外裝樹脂膜/粘合劑層/化學轉(zhuǎn)化處理鋁箔/底漆層/密封膜疊層而成的疊層材料，其特征在于，化學轉(zhuǎn)化處理通過鉻化合物進行，底漆層含有選自環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、羧基改性聚丙烯樹脂中的至少一種。專利文獻3中公開的二次電池容器用疊層材料為通過雙軸拉伸聚酯膜層/雙軸拉伸尼龍膜層/金屬箔層/熱粘合性樹脂層依次層疊而成的疊層體形成的疊層材料，其特征在于，金屬箔層為鋁箔，通過鉻酸鹽處理形成皮膜，熱粘合性樹脂層使用例如聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚丙烯等中的任意一種的單層，或兩種以上適當層疊而成的復合層。專利文獻4中提出了二次電池容器用疊層材料，并實用化，該二次電池容器用疊層材料為耐熱性樹脂膜層/金屬箔層/熱塑性樹脂膜疊層而成的疊層材料，其特征在于，耐熱性樹脂膜層的沖擊強度為30000J/m以上，金屬箔層被實施了硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等的底涂處理，鉻酸鹽處理等化學轉(zhuǎn)化處理，熱塑性樹脂膜為聚丙烯、馬來酸改性聚丙烯、乙烯 丙烯酸酯共聚物或離聚物樹脂等的未拉伸膜。專利文獻5中，作為對于食品、日用品、二次電池等的收納有用的多層膜，提出了下述多層膜，該多層膜為包含結(jié)晶性丙烯系聚合物層/酸改性聚烯烴樹脂層/鋁箔/聚酰胺層/聚酯系樹脂層的多層膜，其特征在于，鋁箔被實施了非鉻系化學轉(zhuǎn)化被膜處理，結(jié)晶性丙烯系聚合物的結(jié)晶度在酸改性聚烯烴樹脂的熔點的溫度下為60%以上。專利文獻6中公開的疊層體，在包含最外層/阻隔層/最內(nèi)層的聚合物電池用包裝材料中，包含阻隔層表面粗糙度為Ra為0. 2 ii m以上、Rmax為I. 0 y m以上的鋁箔。[現(xiàn)有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻I]日本特開2003-288865號公報 [專利文獻2]日本特開2003-288866號公報 [專利文獻3]日本特開2002-56824號公報 [專利文獻4]日本特開2005-22336號公報 [專利文獻5]日本特開2009-61670號公報 [專利文獻6]日本特開2001-35455號公報。

發(fā)明內(nèi)容
但是，搭載在電動汽車、混合動力車、兩輪電動車上的鋰離子電池用外裝材料使用 這些疊層材料時，鋁箔與密封膜的密合性、耐電解液性不充分，鋁箔與密封膜由于道路走行中的振動而易剝離，存在產(chǎn)生電解液泄漏、或電解液飛散的問題。本發(fā)明的課題在于，提供鋁箔與密封膜的密合性、耐電解液性進一步提高，即使道路走行中的振動，鋁箔與密封膜也不會剝離，內(nèi)部電解液也不會泄漏、飛散的二次電池外裝材料用的鋁箔疊層片。本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)明了，依次層疊鋁箔(A)、改性聚烯烴層(B)、未拉伸聚丙烯膜(C)，A的至少B側(cè)表面被進行粗面化處理，具有從表面起在厚度方向上連續(xù)的海綿狀空隙，B層樹脂以最大侵入深度為I 7 的深度侵入到該空隙中的二次電池外裝用的鋁箔疊層片。進一步可知，通過形成以僅A的B側(cè)表面被進行粗面化處理，形成從表面起在厚度方向上以I Pm A的厚度的1/10的深度連續(xù)的海綿狀的空隙，B層樹脂侵入到該空隙中，最大侵入深度為Iym以上作為特征的二次電池外裝材料用招猜置層片，成型性進一步提聞，
根據(jù)本發(fā)明，使用本發(fā)明的鋁箔疊層片的二次電池外裝材料，密合性、耐電解液性優(yōu)異，即使搭載在電動汽車、混合動力車、兩輪電動車等上，鋁箔與密封膜也不會由于道路走行中的振動而剝離，不會產(chǎn)生內(nèi)部電解液的泄漏或電解液飛散，從而可以飛躍性地提高二次電池的可靠性。


[圖I]為本發(fā)明的鋁箔(A)的表面的一例的掃描型電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。[圖2]為觀察本發(fā)明的一例的層疊后的鋁箔(A)與改性聚烯烴層(B)的界面的狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。符號說明
1.改性聚烯烴層(B)
2.鋁箔(A)
3.最大侵入深度。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行具體說明。本發(fā)明的二次電池外裝材料用鋁箔疊層片為鋁箔(A)、改性聚烯烴層(B)、未拉伸聚丙烯膜(C)層疊而成的疊層片。A具有防止水分從外面侵入到電池內(nèi)部的功能。C具有將二次電池外裝材料用疊層片的C側(cè)重合并密封(熱粘合)，成型為外裝材料的功能。A與C不能直接粘合，B與A或與C都具有粘合性，具有將A與C牢固地粘合的功能。本發(fā)明中的鋁箔(A)的至少B側(cè)的表面被進行粗面化處理，具有從最表面起在厚度方向上連續(xù)的海綿狀的空隙。作為海綿狀的空隙，優(yōu)選從表面連續(xù)至最大深度為I Pm IOum的區(qū)域，粗面化處理，通過使海綿狀態(tài)的最大深度為I U m以上，與B層樹脂的密合力變得充分。海綿狀態(tài)的深度即使超過10 ym，密合力也不提高，被粗面化處理成海綿狀的空隙部分不能負擔鋁箔的強度，因此成型為二次電池外裝材料時易破裂，由于針孔的產(chǎn)生而 水蒸氣阻隔性能易變差。為了防止鋁箔的成型時的破裂，保持強度，與兩面進行了粗面化處理的鋁箔相比，若使用僅B側(cè)的表面被進行粗面化處理的鋁箔，則成型時不易破裂，而成型性提高。此時，優(yōu)選形成從進行了粗面化處理的B側(cè)表面起在厚度方向上以I 鋁箔的厚度的1/10的深度連續(xù)的海綿狀的空隙。通過使海綿狀的空隙為鋁箔的厚度的1/10以下，成型時不易破裂，可以得到優(yōu)異的成型性。結(jié)果成型時不易產(chǎn)生導致水蒸氣阻隔性能變差的針孔，發(fā)揮鋁箔所具有的水蒸氣阻隔性。上述海綿狀的空隙是從表面連續(xù)地形成的，并非由相互獨立的空孔構(gòu)成。B的改性聚烯烴層樹脂從與A層疊的界面、即鋁箔的表面以熔融或軟化狀態(tài)進入到該海綿狀的空隙中，從而B與A的密合力提高，A與C牢固地粘合。本發(fā)明中的鋁箔(A)可以使用通過粗面化處理形成了海綿狀的空隙的鋁箔。作為形成鋁箔(A)的海綿狀的空隙的粗面化處理的方法，可以舉出蝕刻處理。進行了粗面化處理的表面的代表性的例子，為從表面觀察時每Icm2具有IXlO8 IXIOki個橢圓的長邊為
0.1 的尺寸的開口的海綿狀的表面(參照圖I)。對于本發(fā)明中的鋁箔(A)，將含有200 IOOOppm的Fe、200 2000ppm的Si、200 3000ppm的Cu的高純度鋁箔，于在鹽酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等的電解液中，利用交流電流，以0. I lA/cm2的電流密度、I 10分鐘左右的處理時間進行蝕刻。此外，通過將液槽溫度控制在30 70°C，可以控制海綿狀態(tài)的深度。此外，通過僅使鋁箔的一面與電解液接觸，可以制造僅一面被粗面化的鋁箔。作為A的具體例子，可以使用公知的鋁電解電容器用陰極箔。靜電容量為99.9 iiF/cm2時，鋁箔的表面積大而密合力提高，所以更優(yōu)選。通過具有海綿狀的空隙，改性聚烯烴層(B)樹脂浸入到該海綿狀的空隙中，B與A牢固地粘合，結(jié)果A與C牢固地粘合(參照圖2)。若鋁箔的表面的開口尺寸為0. I y m 5 y m，則B層樹脂易進入到空隙中而更優(yōu)選。若鋁箔的表面的開口每Icm2多于IXlO8個，則A與C的密合力提高而更優(yōu)選。若小于I X 101°個，則A的形成有空隙的部分的機械強度得到保持，抑制鋁箔自身的凝聚破壞，可以提高剝離強度，所以更優(yōu)選。本發(fā)明中，B層樹脂侵入到上述空隙中，最大侵入深度為I 7pm是重要的。最大侵入深度可以通過后述的評價方法中的對層疊后的A與B的界面的截面用掃描型電子顯微鏡進行觀察來進行評價。最大浸入深度指的是改性聚烯烴層(B)樹脂從鋁箔的表面開口在深度方向上侵入的長度。若最大浸入深度小于I Pm，則密合力不充分。更優(yōu)選最大浸入深度為2 y m以上。此外，若最大浸入深度超過7 u m,則處于海綿狀的空隙中的空氣被部分擠出，在改性聚烯烴層中產(chǎn)生氣泡，產(chǎn)生氣泡時以該部分為基點由于電解液的影響而易產(chǎn)生密合力降低的現(xiàn)象。特別是在本發(fā)明中，為了使B與A的密合力充分，有必要使最大侵入深度為I y m以上。鋁箔的厚度優(yōu)選為10 IOOii m。為10 ii m以上時，鋁箔不易由于成型為二次電池外裝材料時的深沖加工(絞加
)而破裂，為IOOym以下時，作為疊層片的韌性的 強度程度合適，易操作，成型性也優(yōu)異，所以優(yōu)選。更優(yōu)選為20 50 ii m的厚度。從保持鋁箔的強度，成型時不會產(chǎn)生破裂、針孔的角度考慮優(yōu)選由鋁箔的厚度減去上述海綿狀空隙的形成區(qū)域的最大深度得到的值為IOym以上。此外，從防止水分侵入到二次電池內(nèi)部、二次電池的性能劣化的角度考慮，更優(yōu)選A 的水蒸氣透過度(JIS K7129 2008)為 0. 05g/m2 24 小時(40°C X90%RH)以下。未拉伸聚丙烯膜(C)可以使用公知的密封用聚丙烯膜。若為未拉伸膜，則與拉伸膜相比熱封溫度降低，易通過熱封來成型二次電池用容器，所以優(yōu)選。這是由于，未拉伸的情況下，密封時聚丙烯分子易互相纏繞。對于C的膜厚，若厚度為25 y m以上，則用于成型二次電池的外裝材料的密封強度提高，密封不易剝離，不易產(chǎn)生液體泄漏，若厚度為IOOym以下，則該厚度的未拉伸聚丙烯膜易在市場上獲得，因此厚度更優(yōu)選為25 100 u m。本發(fā)明中，在鋁箔(A)與未拉伸聚丙烯膜(C)之間設置改性聚烯烴層(B)。其中，改性聚烯烴指的是具有官能團成分的聚烯烴，而作為改性聚烯烴，使用在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴中導入氨基、羧基、羥基、馬來酸酐基、硅烷基、丙烯酸基、丙烯酸酯基等與鋁具有結(jié)合性的官能團而成的改性聚烯烴，將作為主要單體的乙烯、丙烯等烯烴與丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸甲酯等共聚用單體聚合得到的烯烴共聚物等公知的改性聚烯烴。特別是接枝結(jié)合了官能團的熔點為110 130°C的接枝改性聚乙烯、和熔點為140 170°C的接枝改性聚丙烯從與鋁箔的密合性的角度考慮優(yōu)選。它們?yōu)闃?gòu)成主要骨架的聚乙烯或聚丙烯的全部或一部分與不飽和羧酸或其酸酐接枝共聚而成的接枝共聚物。改性聚烯烴從與C層的未拉伸聚丙烯的密合性的角度考慮，進一步優(yōu)選為接枝改性聚丙烯。構(gòu)成接枝改性聚丙烯的主要骨架的聚丙烯為丙烯的均聚物、或包含丙烯與其它的單體的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。作為其它的單體，可以舉出例如乙烯、I-丁烯、異丁烯、I-戍稀、2_甲基-1- 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、I-己稀、3_甲基-1-戍稀、2_甲基-1-戍稀、I-庚烯等，在聚丙烯中可以含有它們中的I種或2種以上的組合。聚丙烯中的其它的單體的含量通常為10重量％以下。其中，從成本方面考慮，優(yōu)選為丙烯均聚物、乙烯 丙烯嵌段共聚物、乙烯 丙烯無規(guī)共聚物。作為為了形成改性聚丙烯而與聚丙烯接枝共聚的不飽和羧酸或其酸酐(以下稱為“接枝單體”)，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸、戊烯二酸、納迪克酸(卞夕酸)、甲基納迪克酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等不飽和二羧酸，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等不飽和二羧酸酐等。接枝改性聚丙烯可以含有這些接枝單體中的單獨I種或2種以上的組合。其中，從成本方面和物性方面考慮，優(yōu)選為馬來酸、馬來酸酐、納迪克酸、納迪克酸酐。該改性聚丙烯中的接枝單體的含量，從得到與鋁箔的粘合性以及與未拉伸聚丙烯膜的粘合性優(yōu)異的粘合劑組合物的角度考慮，為0. I 10重量％，優(yōu)選為0. 5 5重量％。改性聚烯烴容易與鋁箔(A)和未拉伸聚丙烯膜(C)的兩方結(jié)合，通過改性聚烯烴層，由于汽車等的走行時的振動而A與C易剝離的程度降低。改性聚烯烴層的厚度為IOiim以上時，A與C不易剝離，若厚度為50 iim以下，則改性聚烯烴層不易由于振動而破裂，因此改性聚烯烴層的厚度更優(yōu)選為10 ii m 50 ii m。改性聚烯烴層可以使用改性聚烯烴樹脂，通過利用擠出涂布的層疊法設置在A與、C之間。此外，也可以將改性聚烯烴層事先設置在C上來形成。 對本發(fā)明的疊層片的制造方法不特別限定，可以通過下述方法形成?？梢詫τ阡X箔(A)和未拉伸聚丙烯膜(C)，使用將上述改性聚烯烴熔融擠出而成的層(B)作為A與C之間的夾層，進行層疊而制造A/B/C疊層膜?；蛘?，也可以將包含上述改性聚烯烴的膜(B)事先設置在未拉伸聚丙烯膜(C)上，將A與B/C疊層體層疊，由此得到A/B/C疊層膜。而且，優(yōu)選然后在B的熔點 比B的熔點高20°C的溫度范圍、在0. I
I.OMPa的條件下進行加壓壓合。在B的熔點以上進行加壓壓合由于B的樹脂浸入到鋁箔的海綿狀空隙中，密合力提高而優(yōu)選。在比B的熔點高20°C的溫度以上進行加壓壓合時，改性聚烯烴樹脂低粘度化，可以更深地浸入到鋁箔的海綿狀空隙中，但是由于其反作用，海綿狀空隙的空氣被擠出，在B的樹脂中易產(chǎn)生氣泡，產(chǎn)生氣泡時以該部分為基點由于電解液的影響而易產(chǎn)生密合力降低的現(xiàn)象，因此在至多比B的熔點高20°C的溫度下加熱壓合。同樣地，通過在0. IMPa以上進行加壓壓合，B的樹脂浸入到鋁箔的海綿狀空隙中，密合力提高，所以優(yōu)選。若在I. OMPa以上進行加壓壓合，則在部分海綿狀空隙中擠入大量的B層樹脂，由于此反作用同樣易產(chǎn)生氣泡，優(yōu)選在I. 0 MPa以下進行加壓壓合。二次電池外裝材料通過在本發(fā)明的鋁箔疊層片的與粘貼未拉伸聚丙烯膜的一面相反的一面的鋁箔上層疊例如尼龍膜，在其上層疊聚對苯二甲酸乙二醇酯膜而成的疊層材料來制造。此外，也可以將尼龍膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜單獨層疊在本發(fā)明的鋁箔疊層片上。從這些疊層材料切出2片，以使未拉伸聚丙烯膜(C)為內(nèi)側(cè)的方式進行重疊，對其三邊通過熱封將未拉伸聚丙烯膜之間熱粘制造袋，由此可以制造。此外，將疊層材料切出I片，以使未拉伸聚丙烯膜(C)為內(nèi)側(cè)的方式將一端彎折，對側(cè)面的兩邊通過熱封與上述同樣地將未拉伸聚丙烯膜之間熱粘，由此可以制造袋狀的外裝材料。此外，二次電池外裝材料也可以如下制造，從上述疊層材料切出2片疊層材料片，以使聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為外側(cè)的方式通過模具將I片疊層材料深沖成型，將設置有用于收納二次電池的發(fā)電要素的深沖成型部的成型材料與另一片疊層材料在未拉伸聚丙烯膜(C)側(cè)重合，通過熱封進行熔融粘著，由此可以制造外裝材料。[實施例]以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明不僅限于這些實施例。而且，各特性值通過以下的方法測定。(I)膜、鋁箔厚度
使用電子測微計(7 > U 〃株式會社制K-312A型)以30g針壓測定膜厚、鋁箔的厚度。(2) A與C之間的改性聚烯烴層⑶的厚度
將A/B/C疊層片的小片(2mmX2mm)包埋在環(huán)氧樹脂(U 7 r 4 f 〃夕(株)制的商品名“工*° 7> 卜”)中，使用切片機連同包埋樹脂一起切成50nm厚度，通過透射型光學顯微鏡(株式會社二 - > 4 7>卜力 > 八二一制“工夕丨J 7。7 E100”)以500
倍的倍率進行觀察來求得。
(3)密合性
將疊層片在B層與C層之間剝離5cm左右，安裝在拉伸試驗機(f a > )的上下卡盤上，在十字頭速度(夕oe— K)50mm/分鐘、寬度15mm、樣品長15cm、T型剝離
的條件下求得密合強度(N/15mm)，對密合性按照以下的基準進行評價(根據(jù)JIS-K6854-3 1999)。而且測定以5個樣品數(shù)進行，用其平均值進行評價。A 15N/15mm以上，且全部評價樣品為15N/15mm以上的情況
A B :平均值為15N/15mm以上，但是I個以上評價樣品小于15N/15mm的情況 B 10N/15mm 以上且小于 15N/15mm C :小于 ION/15mm
(4)耐電解液性
作為疊層片的耐電解液性確認評價，將切成寬度15_、樣品長15cm的疊層片浸潰于在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1 (重量比)中加入六氟磷酸鋰鹽(濃度Imol/L)而成的溶液中，在85°C氣氛下保存I周后，剝離5cm左右，使用拉伸試驗機(f 口>)，在十字頭速度50mm/分鐘、T型剝離的條件下求得密合強度(N/15mm)，按照以下的基準進行耐電解液性的評價(根據(jù)JIS-K6854-2)。A :為15N/15mm以上，且全部評價樣品為15N/15mm以上的情況
A B :平均值為15N/15mm以上，但是I個以上評價樣品小于15N/15mm的情況 B 10N/15mm 以上且小于 15N/15mm C :小于 ION/15mm
(5)疊層片的外觀
將A/B/C層疊后的片切成IOcmX IOcm的尺寸，從未拉伸聚丙烯片側(cè)目視觀察，按照以下的基準對氣泡的產(chǎn)生狀況進行評價。A :氣泡數(shù)為0 I個/片 B :氣泡數(shù)為2 20個/片
C :氣泡數(shù)為21個以上/片
(6)鋁箔的海綿狀態(tài)的觀察方法
在鋁箔的表面上涂布Pt，此外，利用離子銑削w >§- > 5 y >妁露出鋁箔的截面，在加工面上涂布Pt，通過日立制作所制電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM) S-4800,以2. OkV加速電壓進行鋁箔的表面及截面觀察。以5000倍的倍率對海綿狀空隙的形成狀況、從表面起的形成范圍進行評價。
(7) B層樹脂的浸入深度
通過與上述(6)相同的方法，對疊層片的A層/B層的界面附近的厚度方向的截面用FE-SEM進行觀察，以5000倍的倍率在視野的寬度方向25 U m觀察時的B層樹脂的最大浸入深度如圖2的實線雙箭頭所示測定。即，在FE-SEM截面照片中(圖2)的A層與B層的界面中，存在于最靠近B層側(cè)的界面的位置(圖2虛線部分)作為Oym，直至侵入到最靠近A層側(cè)的位置(圖2的點劃線)的深度(圖2的3)作為最大浸入深度(Pm)。而且，B層樹脂浸入到A層側(cè)的位置，通過將FE-SEM照片中的B層樹脂的對比度與A層的空隙中的對比度進行比較，識別B層樹脂的浸入部分和非浸入部分來進行判斷。對于相互不同的寬度方向的3點的測定視野進行這種測定，算出其最大值。(8)改性聚烯烴的熔點
改性聚烯烴的熔點利用差示掃描型量熱計(DSC)，通過根據(jù)JIS-K7121 :1987的熔點測定來求得。
(9)成型性
將口 '7夕 4 >卜(株)制粘合劑口 ^夕術> F JRU-80/H-5以固形分厚度3. 5 ii m涂布在25 y m的二二 ★力(株)制尼龍膜“ 二 > O A ”(注冊商標)ON上，加熱干燥后，用干式疊層法與鋁箔疊層片的鋁箔側(cè)貼合。以尼龍膜為凸側(cè)來進行深沖成型。作為成型大小為30mmX 50mm的尺寸(模具的凹部的形狀角部R、底R、凸緣R都為3mm)，使成型時的深沖深度由4mm起I毫米I毫米地加深進行成型，通過疊層材料不破損的最大深沖深度進行評價。A :在深沖深度6mm時未產(chǎn)生破裂。A B :深沖深度6mm時在透射光下確認有點狀的針孔。B :深沖深度6mm時產(chǎn)生破裂。C :深沖深度5mm以下產(chǎn)生破裂。(10)容器評價
將口 '7夕 4 >卜(株)制粘合劑口 ^夕術> F JRU-80/H-5以固形分厚度3. 5 ii m涂布在25 y m的二二 ★力(株)制尼龍膜“二 > O A ”(注冊商標)ON上，加熱干燥后，用干式疊層法與鋁箔疊層片的鋁箔側(cè)貼合。以尼龍膜為凸側(cè)來進行深沖成型。作為成型大小為30mmX50mm的尺寸(模具的凹部的形狀角部R、底R、凸緣R都為3mm)，使成型時的深沖深度為4mm實施成型。將2片成型后的疊層材料以聚丙烯膜側(cè)形成容器的內(nèi)側(cè)的方式重疊，用脈沖密封機在熱密封溫度210°C下實施三方密封。然后，向碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1(重量比)中注入六氟磷酸鋰鹽(濃度lmol/L)5ml，實施剩余一方的密封，制造容器。將該容器在60°C的條件下保存120小時，觀察保存后的外觀。A :無液體泄漏的不良問題。A B :無液體泄漏，但是保存后的液體中發(fā)現(xiàn)變色。B :無液體泄漏，但是在透射光下確認有點狀的針孔。C :存在液體泄漏等不良問題。[實施例I]
對于厚度30 y m的兩側(cè)表面被進行粗面化處理的鋁箔(A)(昭和電工株式會社制鋁電解電容器用陰極箔1085)、和厚度70 的未拉伸聚丙烯膜(C)(東洋紡織株式會社制的> ”膜-CT P 1146)，將以30i!m厚度擠出的聚丙烯作為主要成分的改性聚烯烴(B)(三菱化學株式會社接枝改性聚丙烯“ ^^ y，”P553A、熔點143°C )用于A與C之間的B層，進行層疊后，在145°C、0. 2MPa的條件下進行加壓壓合，制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此夕卜，制造容器。特性如表I所示。[實施例2]
實施例I中，作為改性聚烯烴(B)，將三菱化學株式會社制接枝改性聚丙烯“ * 'y々”P502(熔點168°C )用作B層，在170°C的條件下進行加壓壓合，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此外，制造容器。特性如表I 所示。[實施例3]
實施例I中，作為改性聚烯烴(B)，將三菱化學株式會社制接枝改性低密度聚乙烯“ *'yL502(熔點Il(TC)用作B層，在120°C的條件下進行加壓壓合，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例4]
實施例I中，作為改性聚烯烴(B)，將三菱化學株式會社制接枝改性線狀低密度聚乙烯“ ^ r ^ ^ ”M502(熔點124°C )擠出，在125°C的條件下進行加壓壓合，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例5]
實施例I中，作為改性聚烯烴(B)，將三菱化學株式會社制接枝改性高密度聚乙烯“ *々”H503(熔點128°C )擠出，在130°C的條件下進行加壓壓合，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例6]
實施例I中，作為改性聚烯烴(B)，將住友化學株式會社制乙烯 甲基丙烯酸甲酯共聚物“7 ^ U 7卜” WD301(熔點100°C )擠出，使加壓壓合溫度為11 (TC，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。結(jié)果雖然密合性良好，但是耐電解液性差一些。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例7]
實施例I中，使加壓壓合溫度為165°C，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。雖然密合性無問題，但是外觀上發(fā)現(xiàn)氣泡的產(chǎn)生，可能是由此而耐電解液性也差一些。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例8]
實施例I中，使加壓壓力為0. 07MPa，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。特性如表I所示。由于加壓壓力低，浸入深度小、為I. 2pm，密合性、耐電解液性也差一些。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例9]
實施例I中，使加壓力為1.4MPa，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。特性如表I所示。與實施例7同樣地發(fā)現(xiàn)氣泡的產(chǎn)生，耐電解液性也差一些。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例10]
使厚度40 ii m的鋁箔(住輕7 S箔株式會社制BESPA8021)的僅一面與含有鹽酸的電解液接觸，通過使用交流電源的公知蝕刻方法進行處理，制造僅一側(cè)表面從表面起在厚度方向上以4 iim的范圍粗面化為海綿狀的鋁箔。實施例I中使用該鋁箔作為鋁箔(A)，使A的粗面化處理面為B側(cè)層疊A/B/C，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例11]
使厚度40 ii m的鋁箔(住輕7 S箔株式會社制BESPA8021)的僅一面與含有鹽酸的電解液接觸，通過使用交流電源的公知蝕刻方法進行處理，制造僅一側(cè)表面從表面起在厚度方向上以7 iim的范圍粗面化為海綿狀的鋁箔。實施例I中使用該鋁箔作為鋁箔(A)，使A的粗面化處理面為B側(cè)層疊A/B/C，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此外，制造容器。特性如表I所示。[實施例12]
對于厚度40iim的鋁箔(住輕7 ^ $箔株式會社制BESPA8021)，在含有鹽酸的電解液中，通過使用交流電源的公知蝕刻方法進行處理，制造兩側(cè)表面從表面起在厚度方向上以 4 的范圍粗面化為海綿狀的鋁箔。實施例I中使用該鋁箔作為鋁箔(A)，除此之外與實施例I同樣地制造本發(fā)明的鋁箔疊層片。此外，制造容器。特性如表I所示。[比較例I]
實施例I中，使加壓壓合溫度為135°C，除此之外與實施例I同樣地制造鋁箔疊層片。浸入深度為0.5i!m，密合性、耐電解液性都不充分。此外，制造容器。特性如表I所示。[比較例2]
實施例2中，使加壓力為0. 05MPa,除此之外與實施例2同樣地制造鋁箔疊層片。浸入深度為O.Sym，密合性、耐電解液性都不充分。此外，制造容器。特性如表I所示。[比較例3]
實施例I中，使加壓壓合溫度為175°C，除此之外與實施例I同樣地制造鋁箔疊層片。浸入深度為7. 5 y m，雖然密合性良好，但是產(chǎn)生很多氣泡，耐電解液性也不充分。此外，制造容器。特性如表I所示。[比較例4]
實施例I中，使加壓力為2MPa，除此之外與實施例I同樣地制造鋁箔疊層片。浸入深度為8. Iy m，雖然密合性良好，但是產(chǎn)生很多氣泡，耐電解液性也不充分。此外，制造容器。特性如表I所示。[比較例5]
實施例I中，作為鋁箔(A)，使用通過電解處理形成有皮膜的處理鋁箔(三菱7 ^ ^ 二々A株式會社制“Super-Ecoat”)，除此之外與實施例I同樣地制造招箔疊層片。特性如表I所示。無B層樹脂的浸入，密合性、耐電解液性都不充分。此外，制造容器。特性如表I所
/Jn o[比較例6]
作為鋁箔(A)，使用厚度40 ii m的鋁箔(住輕7 S箔株式會社制BESPA8021)，除此之外與實施例I同樣地制造鋁箔疊層片。無B層樹脂的浸入，密合性、耐電解液性都不充分。此外，制造容器。特性如表I所示。[比較例7]
實施例I中，不使用改性聚烯烴，而將宇部興產(chǎn)株式會社制高壓法低密度聚乙烯“UBEポリユチレン” L719(熔點為108で)擠出，使加壓壓合溫度為120で，除此之外與實施例I同樣地制造鋁箔疊層片。雖然浸入深度為1.6 μ m，但是密合性、耐電解液性都不充分。此夕卜，制造容器。特性如表I所示。[比較例8]
實施例I中，不擠出B層樹脂，而將未拉伸聚丙烯膜(C)直接重疊在鋁箔上，在165°C下 進行加壓壓合。密合性、耐電解液性都不充分。此外，制造容器。特性如表I所示。[表 I]
權利要求
1.二次電池外裝材料用鋁箔疊層片，其特征在于，依次層疊鋁箔(A)、改性聚烯烴層(B)、未拉伸聚丙烯膜(C)，A的至少B側(cè)表面被進行粗面化處理，形成從該被進行粗面化處理的表面在厚度方向上連續(xù)的海綿狀空隙，B層樹脂侵入到該空隙中，最大侵入深度為I 7 u m0
2.二次電池外裝材料用鋁箔疊層片，其特征在于，依次層疊鋁箔(A)、改性聚烯烴層(B)、未拉伸聚丙烯膜(C)，僅A的B側(cè)表面被進行粗面化處理，形成從該被粗面化的表面起在厚度方向上至I U m A的厚度的1/10的深度連續(xù)的海綿狀的空隙，B層樹脂侵入到該空隙中，最大侵入深度為Ium以上。
3.如權利要求I或2所述的二次電池外裝材料用鋁箔疊層片，其特征在于，改性聚烯烴層(B)是熔點為140 170°C的接枝改性聚丙烯。
4.二次電池外裝材料，形成了在權利要求I或2所述的二次電池外裝材料用鋁箔疊層片的鋁箔(A)的未層疊B層的一面上層疊尼龍膜和/或聚酯膜而成的疊層片。
全文摘要
本發(fā)明提供用作二次電池的容器或外裝材料用材料的耐振動性、密合性、耐電解液性優(yōu)異、成型性優(yōu)異的二次電池外裝材料用鋁箔疊層片以及使用其的二次電池外裝材料。二次電池外裝材料用鋁箔疊層片，其特征在于，依次層疊鋁箔(A)、改性聚烯烴層(B)、未拉伸聚丙烯膜(C)，A的至少B側(cè)表面被進行粗面化處理，形成從該被粗糙表面化的最表面起在厚度方向上連續(xù)的海綿狀的空隙，B層樹脂侵入到該空隙中，最大侵入深度為1～7μm以上。
文檔編號B32B15/085GK102729541SQ2012100874
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權日2011年3月29日
發(fā)明者太田堅, 小野雅章, 石井聰, 立石康 申請人:東麗薄膜先端加工股份有限公司