專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及ー種具有對苯こ烯類聚合物(styrenic polymer)表面改善的粘合性的粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
多層薄膜和片材被廣泛應(yīng)用于食物包裝應(yīng)用?？梢愿鶕?jù)預(yù)期的應(yīng)用來改變樹脂層的數(shù)量、排布以及采用樹脂的類型。由于食品接觸和密封性，通常包括聚こ烯樹脂作為其中ー層。廣泛采用こ烯-こ烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺(尼龍)作為氧氣和水分阻隔層。通常包括苯こ烯類聚合物作為結(jié)構(gòu)層，尤其為了熱成型應(yīng)用。含有橡膠的苯こ烯類聚合物，例如高抗沖聚苯こ烯(HIPS)是對于該目的特別有用的。然而，在多層薄膜和片材中粘合不相似的樹脂層永遠(yuǎn)充滿挑戰(zhàn)性。雖然許多含有改性聚烯烴的復(fù)合薄膜粘結(jié)層(tie-layer)粘合劑組合物在粘合聚烯烴樹脂層和阻隔樹脂層中是有效的，但它們對苯こ烯類樹脂層通常 缺少足夠的粘合力。美國專利No. 5709953公開了ー種可擠出粘合劑組合物，用于將聚苯こ烯樹脂粘結(jié)到例如含氧或含氮樹脂的第二樹脂，例如EV0H、聚酯和聚酰胺(尼龍)；或粘結(jié)到非極性樹脂，例如聚こ烯?？蓴D出粘合劑組合物包含こ烯聚合物和苯こ烯/脂肪族/苯こ烯嵌段共聚物。該參考文獻(xiàn)公開了こ烯聚合物組分的全部或部分可以與不飽和羧酸或酐進(jìn)行接枝。類似地，美國專利No. 6184298公開了ー種粘合劑組合物，其基本上由聚こ烯聚合物和門尼粘度不可測的未改性的苯こ烯基弾性體組成。對于在共擠出多層薄膜和片材中的苯こ烯類聚合物層提供改善粘合性的粘合劑組合物，具有持續(xù)的需求。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物。該粘合劑組合物包含30wt%至65wt%的聚烯烴、15wt %至65wt %的共軛ニ烯基弾性體、O. 5wt %至15wt %的烯烴彈性體和O. 5wt %至25wt%的馬來酸化聚烯烴(meleated polyolefin)。在粘合劑組合物中，烯烴彈性體與共軛ニ烯基弾性體的重量比在O. 04至I的范圍內(nèi)。本發(fā)明的粘合劑具有對苯こ烯類聚合物表面改善的粘合性。其適用于擠出多層薄膜和片材以及很多其它應(yīng)用。發(fā)明詳述本發(fā)明的粘合劑組合物包含30wt%至65wt%,優(yōu)選35wt%至65wt%,以及更優(yōu)選45wt %至65wt %的聚烯烴。適合在本發(fā)明粘合劑組合物中使用的的聚烯烴包括由一種或多種C2至CiciCi -烯烴單體制備的那些。優(yōu)選地，聚烯烴選自由聚こ烯、聚丙烯、聚丁烯等及其混合物組成的組。合適的聚こ烯包括こ烯均聚物、こ烯與至少ー種C3至Cltl α -烯烴的共聚物等及其混合物。它們包括高密度聚こ烯(HDPE，密度0.941g/cm3或以上)、低密度聚こ烯(LDPE，密度 O. 910g/cm3 至 O. 925g/cm3)、中密度聚こ烯(MDPE,密度 O. 926g/cm3 至 O. 940g/cm3)、線性低密度聚こ烯(LLDPE，密度0.910g/cm3至0.925g/cm3)等及其混合物。合適的聚こ烯的熔融指數(shù)(melt index) (MI2)(采用ASTM D-1238-01在190°C溫度下、在2. 16kg負(fù)載下測定)優(yōu)選在O. Oldg/min至150dg/min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在O. Oldg/min至10dg/min的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在O. Oldg/min至5dg/min的范圍內(nèi)。合適的聚丙烯包括非晶聚丙烯、半結(jié)晶聚丙烯等及其混合物。優(yōu)選地，半結(jié)晶聚丙烯選自由丙烯均聚物、丙烯與至少ー種其它C2至Cltl a -烯烴的共聚物等及其混合物組成的組。丙烯的共聚物包括無規(guī)共聚物和抗沖共聚物。用于該共聚物的優(yōu)選a-烯烴包括こ烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、I-辛烯、I-癸烯等及其混合物。這里使用的“半結(jié)晶”，意味著結(jié)晶度大于或等于40%，優(yōu)選大于或等于55%，以及更優(yōu)選大于或等于80%。優(yōu)選地,半結(jié)晶聚丙烯的熔體流動速率(melt flow rate)(采用ASTMD-1238-01在230°C溫度下、在2. 16kg負(fù)載下測定)優(yōu)選在0. 001dg/min至500dg/min的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，半結(jié)晶聚丙烯的密度在0.897g/cm3至0.925g/cm3的范圍內(nèi)，并且重均分子量(Mw)在85000至900000的范圍內(nèi)。合適的聚丁烯包括I- 丁烯均聚物、I- 丁烯與至少ー種其它C2至Cltl α -烯烴的共 聚物等及其混合物組成的組。用于該共聚物的優(yōu)選α-烯烴包括こ烯、丙烯、I-戊烯、I-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、I-辛烯、I-癸烯等及其混合物。聚丁烯的熔融指數(shù)(采用ASTM D-1238,條件E下測定)優(yōu)選在0. 01dg/mm至1000dg/min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. Idg/min至750dg/min的范圍內(nèi)。制備聚丁烯的方法是已知的。例如,參見美國專利6306996,其教導(dǎo)引入此處以作參考。聚こ烯是本發(fā)明的粘合劑組成物中使用的優(yōu)選聚烯烴。LLDPE是更優(yōu)選的。合適的LLDPE包括こ烯與ー種或多種C3至Cltl α -烯烴的共聚物。合適的α -烯烴包括I- 丁烯、I-己烯、I-辛烯等及其混合物。LLDPE的密度優(yōu)選在0. 865至0. 925g/cm3的范圍內(nèi)。LLDPE是商業(yè)可得的，例如來自 Equistar Chemicals,LP 的 GA502 、GA602 和 GA616 LLDPE。合適的LLDPE可以采用Ziegler-Natta、單活性中心催化劑、或任何其它烯烴聚合催化劑制備。特別優(yōu)選的ー種LLDPE樹脂是I-丁烯含量在2至20wt%范圍內(nèi)的こ烯與I-丁烯的共聚物。乙烯-I- 丁烯共聚物優(yōu)選密度為0. 912至0. 925g/cm3,以及更優(yōu)選地為0. 915至0. 92g/cm3。こ烯-I-丁烯共聚物的熔融指數(shù)(MI2)優(yōu)選在0. 5至15g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為I至10g/10min。在本發(fā)明ー個特別有用的實施方案中，乙烯_1_ 丁烯共聚物的MI2為I. 5至5g/10min,且密度為0. 916至0. 919g/cm3。密度和MI2是分別按照ASTM 1505和1238(條件190/2. 16)測定的。本發(fā)明的粘合劑組合物包含15wt %至65wt 優(yōu)選25wt %至55wt 更優(yōu)選25wt%至45wt%,以及最優(yōu)選27wt%至35wt%的共軛ニ烯基弾性體。通過“共軛ニ烯基弾性體”，我們意指任何含共軛ニ烯的聚合物和共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于室溫(25°C )。換言之，含共軛ニ烯的聚合物和共聚物在室溫下是呈弾性或橡膠態(tài)的。共軛ニ烯基弾性體的例子包括聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、丁ニ烯-こ烯基芳族無規(guī)和嵌段共聚物、異戊ニ烯-こ烯基芳族無規(guī)和嵌段共聚物、氫化丁ニ烯-こ烯基芳族嵌段共聚物、氫化異戊ニ烯-こ烯基芳族嵌段共聚物等及其混合物。優(yōu)選地，共軛ニ烯基彈性體選自由丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氫化丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氫化異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物等及其混合物組成的組。更優(yōu)選地，共軛ニ烯基弾性體選自由苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯三嵌段共聚物(SBS)、苯こ烯-異戊ニ烯-苯こ烯三嵌段共聚物(SIS)等及其混合物組成的組。SBS是特別優(yōu)選的。粘合劑組合物包含O. 5wt%至15wt%，優(yōu)選Iwt %至IOwt %，以及更優(yōu)選I. 5wt%至7. 5wt%的烯烴彈性體。通過“烯烴彈性體”，我們意指具有弾性體特性的任何烯烴聚合物或共聚物。合適的聚烯烴弾性體包括こ烯-丙烯橡膠、こ烯-丙烯酸酯橡膠、こ烯-I- 丁烯橡膠、乙烯-丙烯-ニ烯橡膠(EPDM)、聚こ烯塑性體、彈塑性聚丙烯或抗沖聚丙烯等及其混合物。優(yōu)選地，聚烯烴弾性體選自由こ烯-丙烯橡膠、こ烯-I- 丁烯橡膠、EPDM等及其混合物組成的組。特別優(yōu)選こ烯-丙烯橡膠。こ烯-丙烯橡膠優(yōu)選包含35wt%至75wt%的こ烯和25wt至65wt%的丙烯，以及更優(yōu)選45wt%至75wt%的こ烯和25wt%至55wt%的丙烯。こ烯-丙烯橡膠可以任選地包含其它共聚単體。其它合適的共聚單體包括I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、 I-辛烯、丁ニ烯、異戍ニ烯等及其混合物。合適的こ烯-I- 丁烯基橡膠優(yōu)選包括35wt%至 65wt%的こ烯和35wt%至65wt%的I-丁烯，以及更優(yōu)選45wt%至55wt%的こ烯和45wt%至55 セ％的I-丁烯。こ烯-I-丁烯基橡膠可任選地包含其它共聚單體。其它合適的共聚單體包括丙烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、I-辛烯、丁ニ烯、異戊ニ烯等及其混合物。合適的EPDM優(yōu)選包含35wt%至75wt%的こ烯、25wt%至55wt%的丙烯和2wt%至10wt%的ニ烯單體。用于制備EPDM的合適的ニ烯單體優(yōu)選選自ニ環(huán)戊ニ烯、こ叉降冰片烯和こ烯基降冰片稀。以可有效提高粘合劑對苯こ烯類聚合物表面粘合力的量使用烯烴弾性體。烯烴彈性體/共軛ニ烯基彈性體以O(shè). 04至1，優(yōu)選O. 05至1，更優(yōu)選O. 05至O. 25，最優(yōu)選O. 05至O. 20，并特別優(yōu)選O. 05至O. 15的的重量比使用。粘合劑組合物包含O. 5wt %至25wt %,優(yōu)選5wt %至20wt %,并更優(yōu)選5wt %至15wt%的馬來酸化聚烯烴。用在本發(fā)明中的合適的馬來酸化聚烯烴包括馬來酸化HDPE、LDPE> LLDPE、丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物、丙烯抗沖共聚物等及其混合物。聚烯烴馬來酸化的方法是已知的。例如，美國專利No. 6716928，教導(dǎo)了馬來酸化丙烯抗沖共聚物，其教導(dǎo)引入此處以作參考。優(yōu)選地，馬來酸化聚烯烴為馬來酸化HDPE。用來制備馬來酸化HDPE的合適的HDPE包括こ烯均聚物和こ烯與ー種或多種C3-Cltl α -烯烴的共聚物。合適的α -烯烴包括I- 丁烯、I-己烯和I-辛烯等及其混合物。優(yōu)選地，HDPE包含低于5wt %的C3-C10 α -烯烴。HDPE的密度優(yōu)選在O. 932g/cm3至O. 965g/cm3的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選O. 952g/cm3至O. 965g/cm3的范圍內(nèi)。馬來酸化聚烯烴優(yōu)選含有O. lwt%至10wt%,更優(yōu)選O. 5wt%至5wt%,且最優(yōu)選Iwt%至2. 5wt%的接枝馬來酸酐。本發(fā)明的粘合劑組合物任選包含其它添加劑、填料和改性劑。合適的添加劑包括發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、成核劑、阻燃劑、加工助劑、抗靜電劑、潤滑劑、光學(xué)增亮劑、顔料、分散劑、堵水劑(water-blocking agent)、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑等及其混合物。添加劑和填料優(yōu)選以相對粘合劑組合物O. 05wt%至35wt%,更優(yōu)選O. 05wt%至15wt%的量使用。 本發(fā)明的粘合劑組合物可以通過混合各組分來制備。可以使用エ業(yè)已知的任何合適的混合方法。熔體共混(melt blending)是優(yōu)選的方法。優(yōu)選通過擠出進(jìn)行熔體混合Uiielt mixing)。本發(fā)明包括ー種包含該粘合劑組合物的制品，包括多層薄膜和片材、管材、土工膜、容器、汽車部件以及電線和電纜絕緣和護(hù)套層，其中該粘合劑組合物用作粘合劑層。通過“多層”，我們意指制品除了粘合劑層外、還具有至少兩個層。粘合劑層將其它層粘合起來。多層薄膜的一個例子是五層薄膜，其具有苯こ烯聚合物/粘合劑層/EVOH/粘合劑層/聚こ烯的結(jié)構(gòu)。采用こ烯-こ烯醇共聚物(EVOH)層作為隔氧層。用在多層薄膜和片材中的合適的聚こ烯如上所述。合適的苯こ烯類聚合物包括聚苯こ烯、高抗沖聚苯こ烯、苯こ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-丁ニ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-烯烴共聚物、苯こ烯-馬來酸酐共聚物、苯こ烯-丙烯酸酯共聚物等及其混合物。本發(fā)明的制品可以通過多種方法或エ藝來制備。例如，本發(fā)明的多層薄膜或片材可以通過共擠出、涂覆和其它層壓エ藝制備。下面的實施例僅僅例示本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的多種改變。對比例I通過熔體共混59. 8重量份的具有O. 918g/cm3的密度和2g/10min的MI2的LLDPE、30重量份的具有44wt%的苯こ烯和56wt%的丁ニ烯的苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯三嵌段共 聚物(SBS)、10重量份的接枝I. 9被％馬來酸酐的HDPE和O. 2重量份的受阻酚類穩(wěn)定劑制備本發(fā)明的粘合劑組合物。粘合劑與苯こ烯類聚合物(聚苯こ烯與高抗沖聚苯こ烯50/50的共混物)和具有32mol%こ烯的EVOH樹脂共擠出來制備多層共擠出薄膜，其具有5mils的總厚度和下面的結(jié)構(gòu)以及各組分的重量百分比41%苯こ烯類聚合物I 3%粘合劑層I 12% EVOHl 3%粘合劑層| 41%苯こ烯類聚合物在苯こ烯類聚合物/粘合界面上的粘合強度為O. 06磅每線性英寸(P/LI)，按照ASTM D 1876-93 測定。對比例2按照對比例I的一般步驟，除了使用29重量份的SBS和I重量份的こ烯-丙烯橡膠EPR(EPR/SBS比例0. 03)。EPR含有72wt%的こ烯重復(fù)單元和28wt%的丙烯重復(fù)單元，并具有I. 0g/10min的熔融指數(shù)。在苯こ烯類聚合物/粘合界面上的粘合強度為O. 06P/LI。實施例3-5遵照對比例2的一般步驟，除了 EPR/SBS的比例在實施例3、4和5中分別為O. 05、O. I和O. 2。在苯こ烯類聚合物/粘合界面上的粘合強度在實施例3中為O. 08P/LI，在實施例4中為O. 13P/LI，在實施例5中為O. 07P/LI。實施例6-8遵照對比例I的一般步驟。在實施例6-8中，使用了 30重量份的SBS和變量的EPR0各組分的量及粘合結(jié)果列在表I中。對比例9遵照對比例I的一般步驟，除了用對比例C2中的EPR代替SBS。在苯こ烯類聚合物/粘合界面上的粘合強度為O. 02P/LI。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其包含，基于組合物重量，30%至65%的聚烯烴、15%至65%的共軛ニ烯基弾性體、O. 5%至15%的烯烴弾性體和O. 5%至25%的馬來酸化聚烯烴，其中該組合物的烯烴彈性體/共軛ニ烯基弾性體的重量比在O. 04至I的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中烯烴弾性體/共軛ニ烯基弾性體的重量比在O.05至I的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中烯烴弾性體/共軛ニ烯基弾性體的重量比在O.05至O.20的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中烯烴弾性體/共軛ニ烯基弾性體的重量比在O.05至O.15的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中聚烯烴選自由聚こ烯、聚丙烯、聚丁烯及其混合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中烯烴弾性體選自由こ烯-丙烯橡膠、こ烯-丙烯-ニ烯單體橡膠、弾性聚丙烯、聚こ烯塑性體及其混合物組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中烯烴弾性體是こ烯-丙烯橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中共軛ニ烯基弾性體選自由聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯、丁ニ烯-苯こ烯無規(guī)和嵌段共聚物、異戊ニ烯-苯こ烯無規(guī)和嵌段共聚物、氫化丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氫化異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物及其混合物組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中共軛ニ烯基弾性體選自由丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氫化丁ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、氫化異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物及其混合物組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中共軛ニ烯基弾性體為苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯三嵌段共聚物。
11.一種多層薄膜或片材，其包括權(quán)利要求I的組合物的粘合劑層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的多層薄膜或片材，其包括粘合到粘合劑層的苯こ烯類聚合物層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的多層薄膜或片材，其中苯こ烯類聚合物選自由聚苯こ烯、高抗沖聚苯こ烯、苯こ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-丁ニ烯-丙烯腈共聚物、苯こ烯-烯烴共聚物、苯こ烯-馬來酸酐共聚物、苯こ烯-丙烯酸酯共聚物及其混合物組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的多層薄膜或片材，其中苯こ烯類聚合物選自由聚苯こ烯、高抗沖聚苯こ烯及其混合物組成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的多層薄膜或片材，其進(jìn)ー步包括聚烯烴層，其中粘合劑層粘合到聚烯烴層和苯こ烯類聚合物層上。
全文摘要
公開了一種粘合劑組合物。該粘合劑組合物包含30wt％至65wt％的聚烯烴、15wt％至65wt％的共軛二烯基彈性體、0.5wt％至15wt％的烯烴彈性體和0.5wt％至25wt％的馬來酸化聚烯烴。烯烴彈性體與共軛二烯基彈性體的重量比在0.04至1的范圍內(nèi)。本發(fā)明的粘合劑組合物具有對苯乙烯類聚合物層、阻隔層和聚烯烴層改善的粘合性。其適用于擠出多層薄膜、片材和很多其它相關(guān)應(yīng)用。
文檔編號B32B27/32GK102844394SQ201180013757
公開日2012年12月26日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者M·G·博特羅斯, C·S·霍蘭, S-H·郭 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司