專利名稱：溶劑流延阻燃性聚碳酸酯涂層、膜和層壓材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及溶劑流延阻燃性聚碳酸酯基涂層和膜。此外，其涉及引入溶劑流延膜的產品。本發(fā)明所述的溶劑流延膜具體可用于設計和生產層壓材料，該層壓材料用于建筑和大量運輸工具，如用于鐵路和商用航空應用的裝飾性層壓材料。
背景技術：
增長的燃油經濟在全部運輸領域中日益重要，驅動了對較輕重量的設計的需要， 有關困難在于保持甚至提高在前設計的強度和結構結構完整性。重量減輕對于大量運輸工具如火車和商用飛機尤為重要。為保持、補充和提高商用飛機輕重量地板和側墻板的強度，裝配件的全部組件有助于最終設計的結構完整性是有益并且有必要的。因此，雖然用于機艙內部的裝飾性組件如裝飾性層壓材料一般僅僅或主要扮演美化角色，但將其設計為保持、補充或提高其所覆蓋的機板和表面的強度和耐久性日益重要。在嚴格要求釋放熱、產生煙和排放潛在有害燃燒產物區(qū)域的阻燃性的同時，裝飾性層壓材料提高強度和耐久性的能力也必須實現(xiàn)。提高具有低重量、增加的強度和良好阻燃性的裝飾性層壓材料的耐久性的需求使得使用這些應用中以前未使用過的新型材料如工程熱塑性樹脂成為必要。此外，這些材料必須可用于0. 002英寸或以下且足夠寬例如5英尺或以上的薄涂層或薄膜，以產生覆蓋巨大面板的層壓材料。這些是通過常規(guī)轉化工藝(converting process)如擠出技術不易達到的尺寸。此外，多種工程熱塑性材料的擠出不包括一些可用的阻燃劑如三水合鋁(ATH) 的應用，三水合鋁在高溫下分解，而多種工程熱塑性材料的擠出需要高溫。通過擠出生產聚合薄膜的另外缺陷是聚合物鏈在生成膜中定向。其可造成膜性質更依賴于方向性。定向經常伴隨著材料中的殘余應力，如果膜材料在隨后的加工步驟中被再次加熱至約其軟化點，由于應力松弛就可導致尺寸改變。聚碳酸酯材料是特別有問題的，因為其可溶于有限數(shù)量的溶劑。低分子量氯化溶劑如二氯甲烷已被用于溶解聚碳酸酯樹脂。但二氯甲烷是可疑的致癌物質，并且其另外的問題是沸點低(41°C)。四氫呋喃也是聚碳酸酯樹脂的有效溶劑，但也具有低沸點 (65_67°C )，產生的溶液在較高濃度下穩(wěn)定性差，并且成本高昂。已知1，3_ 二氧戊環(huán)是適合溶解和流延聚碳酸酯膜的溶劑。其由于其76°C的較高沸點而特別優(yōu)選，類似于甲基乙基酮——溶劑流延操作中常用的溶劑。美國專利5，478，518 和美國專利5，561，180中報道了從1，3_ 二氧戊環(huán)溶液與共溶劑或無共溶劑流延的純聚碳酸酯聚合物的光學性膜。現(xiàn)有技術具體涉及光學應用膜，并且沒有解決制成的用于特定性質如阻燃性和強度的聚碳酸酯樹脂系統(tǒng)的流延問題。

發(fā)明內容
本公開和相關發(fā)明通過從溶劑流延生成薄膜克服了阻燃性工程熱塑性樹脂膜如阻燃性聚碳酸酯基樹脂擠出的多種困難和限制。本發(fā)明所述的溶劑流延膜或涂層保持了其制備來源的樹脂化合物的阻燃性和機械性，并且具有與同一樹脂化合物的擠出膜相當?shù)男阅?。本公開和相關發(fā)明提供了阻燃性聚碳酸酯基薄膜，該薄膜通過溶劑流延工藝生成。此外，其涉及引入溶劑流延膜的制品。本發(fā)明所述的溶劑流延膜尤其可用于設計和生產用于運輸業(yè)的層壓材料，如用于鐵路和商用航空應用的裝飾性層壓材料，其中使用嚴格的阻燃性管理規(guī)定，如低煙和熱釋放。根據(jù)本發(fā)明生產的制品具有特別良好的阻燃性，如低熱釋放和低煙產生。在保持樹脂化合物的阻燃性和機械性的同時，溶劑流延工藝提供了多個工藝優(yōu)勢。樹脂溶解和溶劑去除所需的低溫允許使用阻燃添加劑，該阻燃添加劑對于多數(shù)工程熱塑性樹脂的擠出高溫不穩(wěn)定。一種常用的阻燃劑，三水合鋁——ATH，在200°C分解，但聚碳酸酯樹脂的擠出溫度可超過230°C或以上。溶劑流延工藝允許ATH引入膜或涂層，從而提高特定樹脂的阻燃性。溶劑流延工藝允許生成0. 0005英寸或以下的極薄涂層，因為樹脂分散體可被直接流延至基底上或用適當剝離涂層處理過的載體膜或紙上?？梢詫⑼繉又瞥赏ǔ＿^薄而難以操作的厚度和具有斷裂或撕裂趨勢的厚度。然后流延在剝離膜或紙上的涂層可被轉移層壓至另一基底，如另一聚合層或膜，從而形成最終的層壓結構。取決于所要涂布的基底，溶劑流延層可被直接施用于所要涂布的基底。溶劑流延工藝唯一的限制是基底必須足以耐受正用于分散樹脂化合物的溶劑。例如，溶劑流延工藝允許涂布和注入多孔基底，如紙或紡織或無紡織物或墊。適用于涂布和注入織物或墊的纖維材料包括但不限于玻璃、碳、玄武巖和芳族聚酰胺，包括兩種或多種材料的組合。注入的材料可在足夠的熱量和壓力下被加固，從而形成復合板，該復合板可用于構建應用或反彈道板。溶劑流延工藝的另一個優(yōu)勢是緩解涂層或膜的著色，從而實現(xiàn)特定的美學外觀， 以用作裝飾性著色層或表層。甚至當薄涂層或薄膜在多層層壓材料中被用作中間層或背襯層時，可能期望生產與表層顏色匹配的膜，以使穿過層壓材料表層的穿孔、刻痕、劃痕減少顯見性。本發(fā)明通過利用溶劑流延工藝從阻燃性樹脂化合物生成聚碳酸酯基薄膜，克服了膜擠出的這些困難和限制，在膜中保持了原樹脂化合物良好的阻燃性和機械性。本發(fā)明的另一目標是利用溶劑流延工藝生產阻燃性聚碳酸酯基薄膜，同時保持基礎樹脂化合物獨特的阻燃性和物理性能。本發(fā)明的另一目標是通過層壓工藝產生引入這些溶劑流延阻燃性聚碳酸酯基薄膜的產品。本發(fā)明所述的溶劑流延膜尤其可用于設計和制造用于建筑和大量運輸工具如用于鐵路和商用航空裝飾性層壓材料的層壓材料。
具體實施例方式適用于溶劑流延工藝的樹脂包括任意級別的阻燃樹脂級聚碳酸酯均聚物、共聚物(例如，聚碳酸酯/硅氧烷)、三元共聚物、聚合物合金或聚合物共混物，并且可以被沖壓改性或不改性。優(yōu)選地選擇滿足最終應用的阻燃性的級別。適當?shù)募墑e以商標Lexan(Sabic Innovative Plastics), Makrolon (Bayer)或 Panlite (Teijin)銷售。樹脂也可以是阻燃性聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ聚合物合金，其以商標CyC0l0y(SabiC Innovative Plastics) ,Bayblend(Bayer)或 Multiron (Teijin)銷售。高優(yōu)選級的溶劑流延膜是阻燃性聚碳酸酯三元共聚物樹脂，Lexan FST 9705 (Sabic Innovative Plastics) 0聚碳酸酯樹脂可單獨與一種或多種聚合物樹脂組合使用，形成聚合物共混物，從而改變目標應用中溶劑流延膜或涂層的機械性或實現(xiàn)其性能提高。例如，可選擇聚合物共混物，從而提高流延膜的拉伸強度或拉伸長度，增加流延膜的沖擊強度，和提高流延膜的阻燃性，或提高含有溶劑流延膜或涂層的裝飾性層壓材料的阻燃性或易成型性。聚合物樹脂 (一種或多種)必須可溶于用于溶解聚碳酸酯基樹脂的同一溶劑或溶劑混合物。適用于與聚碳酸酯基樹脂共混的聚合物包括但不限于丙烯酸聚合物或共聚物、熱塑性聚氨酯和聚氯乙烯聚合物或共聚物。當非聚碳酸酯基聚合物被引入共混物中時，其所施用的水平一般為聚合物樹脂組合重量的50%以下，優(yōu)選40%以下，更優(yōu)選30%以下。優(yōu)選的用于溶解和分散上述樹脂化合物的溶劑是1，3-二氧戊環(huán)，單獨使用或與共溶劑一起使用。選擇共溶劑的種類和水平，從而防止在溶劑去除過程中涂層表面上的過早剝皮。共溶劑必須與1，3-二氧戊環(huán)可混溶，并且不導致化合物樹脂從1，3-二氧戊環(huán)沉淀或聚沉。為減少剝皮和提高涂布質量，共溶劑的沸點優(yōu)選高于1，3_ 二氧戊環(huán)溶劑，但沸點過高的共溶劑會造成溶劑完全去除困難。共溶劑的沸點優(yōu)選在100°C和200°C之間，更優(yōu)選高于120°C和180°C，甚至更優(yōu)選高于140°C和160°C。優(yōu)選的共溶劑包括但不限于甲苯、PM醋酸酯和甘醇二甲醚——包括但不限于單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙基甘醇二甲醚。要避免某些溶劑，因為對膜性質具有不利影響，如脆性提高。例如，酮，如環(huán)己酮，不利于膜性質。應當注意的是，上述樹脂中多種作為混合樹脂產品由將溶于1，3_ 二氧戊環(huán)溶劑或溶劑混合物的一種或多種聚合物材料或聚合物相組成，但也包含在聚合材料溶解后不可溶但以分散相存在的微粒材料，如抗沖改性劑、礦物填料及其他添加劑。阻燃性聚碳酸酯基樹脂溶于1，3_ 二氧戊環(huán)的濃度> 20%樹脂固體，更優(yōu)選> 25%樹脂固體，甚至更優(yōu)選 > 30%固體。分散液固體含量的上限將一般由溶劑分散體的粘度決定，該溶劑分散體必須適于所用的涂布法。例如，適于逆輥涂布的粘度在2500cps至15，OOOcps之間，更優(yōu)選在 5000cps至10，OOOcps之間。Lexan FST 9705溶液以固體含量27. 5%在1，3-二氧戊環(huán)中生成，具有粘度6600cps——適于逆輥涂布及多種其他涂布法的粘度。聚碳酸酯樹脂分散體膜的涂布法可包括但不限于凹版涂布、逆輥涂布、輥式刮刀涂布、氣刀涂布、線繞計量桿(wire wound metering rod "Meyer Rod”)涂布、狹縫涂布、浸涂(“浸漬”)或狹縫(擠出)涂布。對于目標應用將選擇涂布法，從而選擇分散體的化合物粘度。例如，浸涂將用于涂布多孔基底，如紙或玻璃，其中需要一些程度地滲透或注入涂布基底。凹版涂布可優(yōu)選用于生成極薄的膜或涂層。例如，逆輥涂布的適合粘度在2500cps 至15，OOOcps之間，更優(yōu)選在5000cps至10，000之間。Lexan FST 9705溶液以固體含量 27. 5%在1，3-二氧戊環(huán)中生成，具有粘度6600cps——適于逆輥涂布及多種其他涂布法的粘度。
本發(fā)明也涉及引入上述溶劑流延薄膜或涂層的制品。根據(jù)本發(fā)明所述的薄膜或涂層可被引入需要強度和阻燃性的制品。應用包括但不限于裝飾性層壓材料、非織物地板層壓材料和熱塑性復合材料。以根據(jù)本發(fā)明所述的膜和涂層構成的裝飾性層壓材料和非織物地板層壓材料尤其適用于大量運輸工具如商用飛機和旅客列車車輛的內表面。引入多層涂布紡織或無紡織物或墊的復合板無論在靜止或移動應用中均可用作結構成分或反彈道屏障。在裝飾性層壓材料中，溶劑流延聚碳酸酯基涂層或膜可用作背襯層、著色層或構造中的其他內部層。在其最簡單的實施方式中，裝飾性層壓材料將由至少兩層組成，包括根據(jù)本發(fā)明所述的溶劑流延膜的透明表層；和著色層。更一般地，根據(jù)本發(fā)明所述的薄膜將用作層壓材料的背襯層或內部層，該層壓材料由三層或更多層組成(1)表層；(2)著色層； (3)根據(jù)本發(fā)明所述的聚碳酸酯薄膜層；(4)光學背襯層，其由聚氟乙烯、聚偏1，1_ 二氟乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸基聚合物組成。如果需要，可引入其它層，例如結合層(tie layer), 從而增強層壓材料不同層間的粘合；或印刷層，被設計以提高層壓材料的美觀。結合層和印刷層的總厚度優(yōu)選占層壓材料總厚度的15%以下，更優(yōu)選10%以下，甚至更優(yōu)選5%以下。 共同轉讓的美國專利申請序號12/768,401中述及了適于應用溶劑流延阻燃性聚碳酸酯基膜的的層壓材料構造、制備方法和使用方法，在此將其全部公開內容引入作為參考。在非織物地板層壓材料中，具有阻燃性聚碳酸酯基樹脂溶劑流延涂層的玻璃織物被用作層壓材料底部或層壓材料中的加強層。非織物地板層壓材料由一個或多個玻璃加強層和一個或多個聚合表層組成。例如，復合地板系統(tǒng)的上部可由透明覆蓋層下的著色基礎層組成。復合地板系統(tǒng)的其它層包括粘合劑結合層和任選的裝飾性印刷層。共同轉讓的美國專利申請序號12/716，502中述及了適于應用由玻璃織物與阻燃性聚碳酸酯基樹脂溶劑流延涂層組成的加強層的非織物地板層壓材料構造，在此將其全部公開內容引入作為參考。在優(yōu)選的實施方式中，溶劑流延涂層可利用浸漬或浸蘸涂布法施加于玻璃織物，從而使樹脂一定程度地滲透到玻璃織物中。或者，可利用上述其他涂布法涂布玻璃織物。但是，這些方法可能需要以兩個單獨的涂布操作在各側涂布玻璃織物。具有阻燃性聚碳酸酯基樹脂溶劑流延涂層的織物在熱塑性復合板的構造中也是中間層。多層涂布織物在足夠的溫度、壓力和時間下堆疊并位于熱加壓板之間，從而將多層加固成整體結構。所生成復合材料的樹脂含量由涂布于玻璃上的樹脂量和加固步驟中施加的熱、壓力和時間量控制。纖維組成、織物紡織形式和樹脂含量將基于復合材料的目標應用加以選擇。例如，對于反彈道復合材料，優(yōu)選樹脂含量為約20%或以下的S玻璃或S2玻璃組成的紡織粗紗玻璃纖維織物。反彈道復合材料可單獨用于抵抗低速威脅，但更一般地用作金屬或陶瓷撞擊面后的碎片襯里，從而抵抗高速威脅和具有穿甲能力的威脅。由碳纖維或玄武巖組成的織物也可適于反彈道應用。對于輕重量應用，復合材料的纖維可以是聚芳酰胺組合物。如果復合材料的目的僅是提供結構功能，并且如果減輕重量很少存在或不存在益處，甚至在整體增厚和增重的板可以是必要的情況下，出于經濟原因優(yōu)選基于E玻璃組成的織物材料。以下所述的實例說明了本公開和相關發(fā)明的理論和觀點的多個實施方式，并不另外限制本公開或權利要求的范圍。
實施例1通過緩慢混合將約182g的Lexan FST 9705有色樹脂溶于約380g的1，3_ 二氧戊環(huán)，生成固體含量為約32. 5%的Lexan FST 9705的溶液/分散體。將Lexan FST 9705 樹脂涂布于凈間隙為0. 005英寸的兩個平行實驗室涂布棒間的剝離紙上。在周圍條件下除去溶劑。從剝離紙去除干燥的涂層，生成自支撐膜(free standing film)，其公稱厚度為0. 002英寸。利用該膜構建裝飾性層壓材料，該層壓材料由0. 4密耳透明的含氟聚合物表層、4密耳阻燃性乙烯基壓花層和作為背襯層的溶劑流延Lexan FST 9705膜組成。在 310下和150psi下以實驗室規(guī)模壓力加固該層壓材料5分鐘，然后進行冷卻循環(huán)。所生成裝飾性層壓材料的面密度為254g/m2。該層壓材料產生201N/25mm寬的拉伸強度。根據(jù)FAR 25. 853Appendix F的第IV和V部分測量阻燃性，利用2密耳的阻燃性熱活化粘合劑層將該層壓材料結合至標準裂芯酚醛樹脂板(crush core phenolic panel)(從khneller，LLC 可得)。該材料產生的2分鐘總熱釋放為31.5Kwmin/m2，峰值熱釋放率為32.0Kw/m2。燃燒煙氣測量得出4分鐘內最大煙密度(Ds max)為86. 9。實施例2將Lexan FST 9705樹脂和熱塑性聚氨酯樹脂Estane 5713 (從Lubrizol可得) 分散于1，3_ 二氧戊環(huán)中至最終固體含量為約觀％。Lexan樹脂Estane樹脂的比為約 4 1。將該分散體涂布于凈間隙為0.005英寸的兩個平行實驗室涂布棒間的剝離紙上。在周圍條件下除去溶劑，然后置于95°C 10分鐘。將干燥的涂層從剝離紙去除，生成自支撐膜， 其公稱厚度為0. 002英寸。利用該膜構建裝飾性層壓材料，該層壓材料由0. 4密耳的透明含氟聚合物表層、4密耳的阻燃性乙烯基壓花層和作為背襯層的溶劑流延Lexan FST 9705 膜組成。在310下和150psi下以實驗室規(guī)模壓力加固該層壓材料5分鐘，然后進行冷卻循環(huán)。根據(jù)FAR 25. 853Appendix F的第IV和V部分測量該層壓材料的阻燃性，利用2密耳的阻燃性熱活化粘合劑層將該層壓材料結合至標準裂芯酚醛樹脂板(從khneller，LLC可得)。該材料產生的2分鐘總熱釋放為41.2Kwmin/m2，峰值熱釋放率為44.4Kw/m2。燃燒煙氣測量得出4分鐘內最大煙密度(Ds max)為117. 5。實施例3將Lexan FST 9705樹脂和丙烯酸樹脂Korad 6510AXP (從Spartech可得)分散于1，3-二氧戊環(huán)中至最終固體含量為約30%。Lexan樹脂Korad樹脂的比為約4 1。 將該分散體涂布于凈間隙為0. 005英寸的兩個平行實驗室涂布棒間的剝離紙上。在周圍條件下去除溶劑，然后置于95°C 10分鐘。將干燥的涂層從剝離紙除去，生成自支撐膜，其公稱厚度為0. 002英寸。利用該膜構建裝飾性層壓材料，該層壓材料由0. 4密耳的透明含氟聚合物表層、4密耳阻燃性乙烯基壓花層和作為背襯層的溶劑流延Lexan FST 9705膜組成。 在310下和150psi下以實驗室規(guī)模壓力加固該層壓材料5分鐘，然后進行冷卻循環(huán)。根據(jù) FAR25. 853Appendix F的第IV和V部分測量該層壓材料的阻燃性，利用2密耳的阻燃性熱活化粘合劑層將該層壓材料結合于標準裂芯酚醛樹脂板(WkhnellenLLC可得)。該材料產生的2分鐘總熱釋放為42. 6Kw -min/m2,峰值熱釋放率為43. 6Kw/m2。燃燒煙氣測量得出4分鐘內最大煙密度(Ds max)為96. 1。比較實施例擠出的Lexan FST 9705膜利用公稱2密耳厚的擠出Lexan FST 9705樹脂膜構建裝飾性層壓材料，該層壓材料由0. 4密耳的透明含氟聚合物表層、4密耳的阻燃性乙烯基壓花層和作為背襯層的溶劑流延Lexan FST 9705膜組成。在峰值溫度310 °F和150psi下以生產壓力加固該層壓材料， 然后進行冷卻循環(huán)。所生成層壓材料的面密度為254g/m2。當根據(jù)ISO 4674方法A2在檢測速度lOOmm/min下進行檢測時，所生成層壓材料的縱向(連續(xù)層壓方向)平均撕裂強度為 1. 65N，橫向的平均撕裂強度為1. 77N。當根據(jù)IS0527-3以2型樣本在檢測速度50mm/min 下進行檢測時，該層壓材料在縱向產生196N/25mm寬的拉伸強度，在橫向產生203N/25mm寬的拉伸強度。根據(jù)FAR 25. 853Appendix F的第IV和V部分測量阻燃性，利用2密耳阻燃性熱活化粘合劑層將該層壓材料結合至標準裂芯酚醛樹脂板(從khneller，LLC可得)。 該材料產生的2分鐘總熱釋放為35. 7Kw -min/m2,峰值熱釋放率為40. 4Kw/m2。燃燒煙氣測量得出4分鐘內最大煙密度(Ds max)為98. 1。
權利要求
1.溶劑流延聚碳酸酯基膜，包括 聚碳酸酯樹脂；聚合物樹脂；和溶劑。
2.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，與含氟聚合物表層和乙烯基壓花層組合。
3.權利要求2所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，作為所述含氟聚合物表層和乙烯基壓花層的背襯層。
4.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯樹脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、聚合物合金或聚合物共混物。
5.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯樹脂是丙烯酸聚合物或共聚物、熱塑性聚氨酯或聚氯乙烯聚合物或共聚物的聚合物共混物。
6.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述溶劑是1，3_二氧戊環(huán)。
7.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述溶劑是共溶劑。
8.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述溶劑是PM醋酸鹽、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或乙基甘醇二甲醚的共溶劑。
9.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯樹脂與所述聚合物樹脂可共溶。
10.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯樹脂以約20%以上樹脂固體的濃度溶于1，3-二氧戊環(huán)。
11.權利要求1所述的溶劑流延聚碳酸酯基膜，其中所述聚碳酸酯樹脂以約30%的最終固體含量溶于1，3-二氧戊環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明的題目是溶劑流延阻燃性聚碳酸酯涂層、膜和層壓材料。具有阻燃性、低熱釋放和低煙產生的用于層壓材料的溶劑流延聚碳酸酯基膜，及制備方法。聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂的聚合物共混物以及一種或多種聚合物樹脂被溶劑流延，并被引入裝飾性、阻燃性和保護性層壓材料中。
文檔編號B32B27/36GK102328483SQ2011101968
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者C·哈博, H·C·阿什脫, R·L·格里 申請人:施內勒公司