專利名稱：用于帶無(wú)機(jī)薄膜塑料的底涂劑、帶無(wú)機(jī)薄膜塑料、模內(nèi)成形用裝飾膜以及嵌件成形用裝飾膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于使無(wú)機(jī)薄膜層與塑料基材密合的底涂劑、帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料、模內(nèi)成形用裝飾膜以及嵌件成形用裝飾膜。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，通過(guò)在塑料基材的表面涂布底涂劑并進(jìn)而形成由鋁、錫等構(gòu)成的無(wú)機(jī)薄膜而得到的復(fù)合基材(以下稱作帶無(wú)機(jī)薄膜塑料)根據(jù)構(gòu)成無(wú)機(jī)薄膜的物質(zhì)的種類及厚度等的不同，可以優(yōu)選用作瓶、蓋及阻氣膜等包裝材料、透明導(dǎo)電片、薄膜電容器等。另外， 膜狀帶無(wú)機(jī)薄膜塑料中，具有數(shù)十nm左右的極薄鋁層的塑料，特別廣泛地用作裝飾膜(也稱作轉(zhuǎn)印箔)用構(gòu)件。但是，對(duì)于帶無(wú)機(jī)薄膜塑料而言，無(wú)論其形態(tài)如何，都存在高溫下在無(wú)機(jī)薄膜面產(chǎn)生白化部位的問(wèn)題。另外，當(dāng)帶無(wú)機(jī)薄膜塑料是膜狀時(shí)，在高溫條件成形加工的情況下，不僅會(huì)在非加工部的無(wú)機(jī)薄膜面上產(chǎn)生白化部位，還會(huì)在加工部位的無(wú)機(jī)薄膜面上產(chǎn)生干涉條紋及目測(cè)就能判斷的裂紋，損害無(wú)機(jī)薄膜所具備的技術(shù)性能(阻氣性、電磁波屏蔽性等) 及設(shè)計(jì)性。關(guān)于裂紋問(wèn)題，已知例如在專利文獻(xiàn)1中，可以通過(guò)含有丙烯酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂及聚異氰酸酯化合物的三液型底涂劑來(lái)解決，但是沒(méi)有提及白化現(xiàn)象。另外，作為底涂劑的基礎(chǔ)樹(shù)脂，有時(shí)也使用聚氨酯樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂，但在使用這樣制成的底涂劑的情況下，無(wú)機(jī)薄膜面的外觀不良，另外，也難以消除上述的白化、裂紋等問(wèn)題。[背景技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)2004-122456號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供一種用于制造帶無(wú)機(jī)薄膜的塑料的新型底涂劑，其與無(wú)機(jī)薄膜及塑料基材兩者密接，且即使將帶無(wú)機(jī)薄膜塑料在高溫下加工也不會(huì)在無(wú)機(jī)薄膜面上產(chǎn)生通過(guò)目視可以判斷的裂紋、干涉條紋及明顯的白化部位。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用包含(A)具有羧酸鹽陰離子基團(tuán)的玻璃化溫度為-5 120°C的丙烯酸共聚物以及(B)至少具有3個(gè)吖丙啶基的聚氮丙啶化合物的帶無(wú)機(jī)薄膜塑料用底涂劑，可以解決上述課題。利用本發(fā)明的底涂劑，可以在塑料基材表面形成平滑的無(wú)機(jī)薄膜。另外，無(wú)機(jī)物為金屬時(shí)，無(wú)機(jī)薄膜的光澤優(yōu)異。另外，可以使無(wú)機(jī)薄膜和塑料良好地密接。另外，由本發(fā)明的底涂劑得到的帶無(wú)機(jī)薄膜塑料即使在高溫條件下在無(wú)機(jī)薄膜面也難以產(chǎn)生白化部位(以下，將該效果稱作“耐白化性”)。特別是膜狀材料，即使在高溫環(huán)境下進(jìn)行成形加工，在無(wú)機(jī)薄膜上也難以產(chǎn)生通過(guò)目測(cè)可以判斷的裂紋、干涉條紋及白化部位(以下將該效果稱作“耐加工性”。) 因此，本發(fā)明的帶無(wú)機(jī)薄膜塑料除了在瓶、瓶蓋及阻氣膜等包裝材料、透明導(dǎo)電片、薄膜電容器等現(xiàn)有用途中有用以外，也優(yōu)選用作嵌件成形用裝飾膜的構(gòu)件及在高溫下實(shí)施成形加工的模內(nèi)成形用裝飾膜的構(gòu)件。


圖1是加工性評(píng)價(jià)為6的鋁蒸鍍膜的外觀(電子顯微鏡照片，3000倍)。圖2是加工性評(píng)價(jià)為5的鋁蒸鍍膜的外觀(電子顯微鏡照片，3000倍)。圖3是加工性評(píng)價(jià)為4的鋁蒸鍍膜的外觀(電子顯微鏡照片，3000倍)。圖4是加工性評(píng)價(jià)為3的鋁蒸鍍膜的外觀(電子顯微鏡照片，3000倍)。圖5是加工性評(píng)價(jià)為2的鋁蒸鍍膜的外觀(電子顯微鏡照片，3000倍)。圖6是加工性評(píng)價(jià)為1的鋁蒸鍍膜的外觀(電子顯微鏡照片，3000倍)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的底涂劑包含㈧具有羧酸鹽陰離子基團(tuán)的玻璃化溫度為_(kāi)5 120°C的丙烯酸共聚物(以下稱作(A)成分)、(B)至少具有3個(gè)吖丙啶基的聚氮丙啶化合物(以下稱作⑶成分)、以及根據(jù)需要加入的吖丙啶基開(kāi)環(huán)催化劑(C)(以下稱作(C)成分)。作為(A)成分，只要是具有所述玻璃化溫度并且分子內(nèi)具有羧酸鹽陰離子基團(tuán) (-C00-)的丙烯酸共聚物，就可以使用各種公知的物質(zhì)而沒(méi)有特殊限制。作為㈧成分的優(yōu)選形式，可以舉出將使(al) α、β -不飽和羧酸(以下稱作(al) 成分)、(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯及/或苯乙烯類(以下稱作(a2)成分)以及(a3)根據(jù)需要添加的其它不飽和單體反應(yīng)而成的共聚物中和而成的物質(zhì)。作為(al)成分，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等α、β-不飽和一元羧酸；富馬酸、馬來(lái)酸(酐)等α、β -不飽和二元羧酸及該α、β _不飽和二元羧酸和各種醇的單酯等。作為(a2)成分，S卩(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。需要說(shuō)明的是，(a2)成分的烷基不具有羥基等含活潑氫的官能團(tuán)。另外，該烷基的碳原子數(shù)通常為1 20左右，優(yōu)選為1 8左右，進(jìn)一步優(yōu)選為1 5。另外，作為苯乙烯類， 例如可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯等。作為(a3)成分，例如可以舉出(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-(羥甲基)環(huán)己基甲酯、2-羥基丙酸4-(羥甲基)環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基苯酯、N-(2-羥乙基)丙烯酰胺、N-(l-甲基-2-羥乙基)丙烯酰胺等羥基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺類；不飽和磺酸類；氨基烷基系不飽和單體類；聚氧亞烷基系不飽和單體類；氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯類；(聚)硅氧烷單(甲基)丙烯酸酯類；氟烷基(單)丙烯酸酯類等。
(al)成分及(a2)成分的使用摩爾％沒(méi)有特殊限定，通常依次為7 70摩爾％左右、30 93摩爾％左右，優(yōu)選為13 45摩爾％左右、55 87摩爾％。另外，使用(a3)成分時(shí)，(al)成分 (a3)成分的使用摩爾％通常依次為7 70摩爾％左右、29 92摩爾％ 左右、1 60摩爾％左右，優(yōu)選為13 45摩爾％、52 84摩爾％、3 20摩爾％。(A)成分的制造方法沒(méi)有特殊限定，例如可以舉出在聚合引發(fā)劑以及有機(jī)溶劑的存在下，通常在80 180°C左右，使所述(al)成分 (a3)成分進(jìn)行1 20小時(shí)左右的自由基聚合之后，用中和劑將所得的聚合物中和的方法。作為聚合引發(fā)劑，可以舉出過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)等。作為有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等醇類(不包括與后述的醚和醚酯類相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì))、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚等醚類(不包括與后述的醚酯類相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì))；乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等醚酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二甲基甲酰胺等。作為中和劑，可以舉出氨；單甲胺、單乙胺、單丁胺、環(huán)己胺等伯胺類；二甲胺、二乙胺等仲胺類；三甲胺、三乙胺等叔胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化鎂等堿土類金屬氫氧化物等。其中，使用叔胺類及/或氨時(shí)，被膜的耐白化性及加工性、耐溶性等特別良好，故優(yōu)選。中和劑的使用量相對(duì)于丙烯酸共聚物具有的羧基，通常為80 300摩爾％左右的范圍。主要從耐白化性以及特別是加工性的觀點(diǎn)考慮，(A)成分的玻璃化溫度為_(kāi)5 120°C，優(yōu)選為40 110°C。另外，該玻璃化溫度是測(cè)定值。(A)成分的羧酸鹽陰離子基團(tuán)的含量沒(méi)有特別限定，通常為0. 5 8mmol/g左右， 優(yōu)選為1 5mmol/g，在該范圍內(nèi)時(shí)，特別是耐白化性及耐加工性傾向于變良好。另外，所謂“羧酸鹽陰離子基團(tuán)的含量”，是指Ig(A)成分(換算成不揮發(fā)成分)中所含的羧酸鹽陰離子基團(tuán)的摩爾數(shù)，為計(jì)算值。(A)成分的重均分子量(通過(guò)凝膠滲透色譜法得到的聚苯乙烯換算值)也沒(méi)有特別限定，主要從耐白化性及加工性的觀點(diǎn)考慮，通常為3000 100000左右，優(yōu)選為 10000 80000。作為(B)成分，只要是在分子內(nèi)至少含有3個(gè)吖丙啶基的物質(zhì)，就可以無(wú)特別限制地使用各種公知的物質(zhì)(參照美國(guó)專利4382135號(hào)、日本特開(kāi)2003-104970號(hào)等)。具體而言，優(yōu)選以下述通式表示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種帶無(wú)機(jī)薄膜塑料用底涂劑，其包含(A)具有羧酸鹽陰離子基團(tuán)的玻璃化溫度為-5 120°C的丙烯酸共聚物以及(B)至少具有3個(gè)吖丙啶基的聚氮丙啶化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的底涂劑，其中，(A)成分是將(al)α、β _不飽和羧酸、(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯及/或苯乙烯類以及(a3)根據(jù)需要添加的其它不飽和單體反應(yīng)而成的共聚物中和而成的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的底涂劑，其中，(A)成分的羧酸鹽陰離子基團(tuán)為0.5 8mmol/g0
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的底涂劑，其中，(A)成分的重均分子量為3000 100000。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的底涂劑，其中，(B)成分以下述通式表示，
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的底涂劑，其中，進(jìn)一步包含(C)吖丙啶基開(kāi)環(huán)催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的底涂劑，其中，(C)成分為對(duì)甲苯磺酸。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的底涂劑，其中，㈧成分與⑶成分的含量比，即 [所述(A)成分的羧酸鹽陰離子基團(tuán)的含量X換算成不揮發(fā)成分的(A)成分的使用量]/[(B)成分的吖丙啶基的含量X換算成不揮發(fā)成分的(B)成分的使用量]在0.01 10的范圍內(nèi)，所述羧酸鹽陰離子基團(tuán)的含量和吖丙啶基的含量的單位是 mmol/g, (A)成分的使用量和(B)成分的使用量的單位是g。
9.一種帶無(wú)機(jī)薄膜塑料，其含有塑料基材、由權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的底涂劑形成的層及由無(wú)機(jī)薄膜構(gòu)成的層。
10.如權(quán)利要求9所述的帶無(wú)機(jī)薄膜塑料，其中，塑料基材為膜狀。
11.一種將權(quán)利要求10所述的帶無(wú)機(jī)薄膜塑料作為構(gòu)件的模內(nèi)成形用裝飾膜。
12.—種將權(quán)利要求10所述的帶無(wú)機(jī)薄膜塑料作為構(gòu)件的嵌件成形用裝飾膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制造帶無(wú)機(jī)薄膜的塑料的新型底涂劑，其與無(wú)機(jī)薄膜及塑料基材兩者密接，且即使將帶有無(wú)機(jī)薄膜的塑料在高溫下加工也不會(huì)在無(wú)機(jī)薄膜面上產(chǎn)生通過(guò)目視可以判斷的裂紋、干涉條紋及明顯的白化部位。其使用包含(A)具有羧酸鹽陰離子基團(tuán)的玻璃化溫度為-5～120℃的丙烯酸共聚物以及(B)至少具有3個(gè)吖丙啶基的聚氮丙啶化合物的底涂劑。
文檔編號(hào)B32B27/06GK102167942SQ2011100481
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者東本徹, 山崎彰寬 申請(qǐng)人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社