專利名稱：陽極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽極以及一種使用該陽極的電池，其中陽極集電器(collector) 配置有陽極活性材料層?，F(xiàn)有技術(shù)說明近年來，與移動設(shè)備的高性能和多功能有關(guān)，非常需要用于移動設(shè)備的高容量的 二次電池，即電源。鋰二次電池是滿足該需要的二次電池。但是，目前作為鋰二次電池的典 型模式，即在使用鈷酸鋰為陰極和石墨為陽極的情況下，電池容量處于飽和狀態(tài)，極難達(dá)到 高容量的電池。因此，過去考慮將金屬鋰(Li)用于陽極。但是，為了將該陽極付諸實(shí)際用 途，必須改進(jìn)鋰的沉淀溶解效率并控制枝晶沉淀的形成(dendrite precipitation form)。同時(shí)，近來已積極地考慮使用硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)等的高容量陽極。但是，當(dāng) 重復(fù)充電和放電時(shí)，由于活性材料的明顯膨脹和收縮，這些陽極被粉化和顆?；?，集電特性 降低，由于表面積增加促進(jìn)了電解質(zhì)溶液的溶解反應(yīng)，因此其循環(huán)特性非常差。由此，已考 慮其中以汽相淀積法、液相淀積法、燒結(jié)法等在集電器上形成活性材料層的陽極(例如，參 考日本待審專利申請公開號H08-50922、日本專利公開號四48205、和日本待審專利申請公 開號H11-1351K)。當(dāng)使用這種陽極時(shí)，與涂覆有包含顆粒活性材料、粘合劑等的漿料的常 規(guī)涂覆型陽極相比，可抑制顆?；?，并可整合集電器和活性材料層。由此，陽極的電導(dǎo)率變 得非常好，可預(yù)期在容量和循環(huán)壽命等方面的高性能。此外，可減少或消除常規(guī)存在于陽極 中的導(dǎo)電材料、粘合劑、砂眼等。因此陽極可實(shí)質(zhì)上成為薄膜。但是，即使使用該陽極時(shí)，由于例如集電器和活性材料之間的分離以及由于活性 材料隨著充電與放電的膨脹與縮小的導(dǎo)致集電器中產(chǎn)生起皺的問題，不能得到充分的循環(huán) 特性。而且，與電解質(zhì)的反應(yīng)性還是高。問題還在于與充電和放電有關(guān)的電解質(zhì)的反應(yīng)引 起容量的損傷。作為解決這些問題的方法，例如，考慮在集電器與活性材料層之間形成中間層以 改進(jìn)集電器與活性材料層之間的接觸特性。迄今，對此的報(bào)道有下列陽極，例如，一種陽極， 其中的集電器，由具有高機(jī)械強(qiáng)度的金屬或合金制成，而在集電器和活性材料層之間的中 間層由與活性材料合金化的銅形成(例如，參考日本未審專利申請公開號2002-83594)；和 一種陽極其中在和活性材料層之間形成含鉬(Mo)或鎢(W)的中間層(例如，參考日本未審 專利申請公開號2002-373644)。但是，如日本待審專利申請公開號2002-83594中描述的，當(dāng)在集電器和活性材料 層之間形成由與活性材料層合金化的銅等制成的中間層時(shí)，存在問題是，盡管集電器和活 性材料層之間的接觸特性得到了改進(jìn)，但是與其集電器由銅制成的常規(guī)陽極相比，該作用 很小。而且，如日本待審專利申請公開號2002-373644中描述的，當(dāng)配置包含鉬或鎢的中間層時(shí)，存在問題是盡管可抑制集電器的組成部分過度擴(kuò)散到活性材料層中，但是由于作為 中間層形成了這種具有高硬度的金屬層，集電器和活性材料層之間的接合面的撓性往往會 喪失。因此，循環(huán)特性難以改進(jìn)。進(jìn)而，日本待審專利申請公開號2002-83594中也描述了集電器的抗張強(qiáng)度。但 是，作為集電器所需的機(jī)械特性，除了強(qiáng)度以外，例如彈性變形能力的撓性也很重要。因此， 僅通過改進(jìn)抗張強(qiáng)度難以改進(jìn)循環(huán)特性。發(fā)明概述考慮到這些問題而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能夠緩和由于陽 極活性材料層與充電與放電有關(guān)的膨脹與收縮而引起的應(yīng)力并能夠改進(jìn)循環(huán)性能的陽極， 以及使用它的電池。發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種能夠通過減小陽極活性材料層的結(jié)構(gòu)性破壞和陽 極活性材料層與電解質(zhì)之間與充電和放電有關(guān)的反應(yīng)性而改進(jìn)循環(huán)性能的陽極，以及使用 它的電池。依照發(fā)明的第一陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包 括在陽極集電器和陽極活性材料層之間的含有具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料的中間層。依照發(fā)明的第二陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包 括在陽極集電器和陽極活性材料層之間的含有鎳(Ni)和鈦(Ti)的中間層。依照發(fā)明的第三陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，并且 其中陽極集電器含有具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料。依照發(fā)明的第四陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，并且 其中陽極集電器含有鎳(Ni)和鈦(Ti)。依照發(fā)明的第五陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包 括在陽極活性材料層上配置的含有具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的薄膜層。依照發(fā)明的第六陽極是一種其中陽極集電器配置有陽極活性材料層的陽極，它包 括在陽極活性材料層上配置的含有鎳(Ni)和鈦(Ti)的薄膜層。依照發(fā)明的第一電池是一種包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電池，其中陽極包括陽極 集電器；在陽極集電器上配置的一種陽極活性材料層；和在陽極活性材料層與陽極集電器 之間配置的含有具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料的中間層。依照發(fā)明的第二電池是一種包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電池，其中陽極包括陽極 集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極活性材料層與陽極集電器之間 配置的含有鎳和鈦的中間層。依照發(fā)明的第三電池是一種包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電池，其中陽極包括包含 具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。依照發(fā)明的第四電池是一種包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電池，其中陽極包括含有 鎳和鈦的陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。依照發(fā)明的第五電池是一種包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電池，其中陽極包括陽極 集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；在陽極活性材料層上配置的含有具有超 彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的薄膜層。
依照發(fā)明的第六電池是一種包含陰極、陽極和電解質(zhì)的電池，其中陽極包括陽極 集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；在陽極活性材料層上配置的含有鎳和鈦
的薄膜層。依照發(fā)明的第一陽極和第一電池，在陽極集電器和陽極活性材料層之間配置含有 具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料的中間層。由此，可緩和因陽極活性材料層的膨脹與收 縮引起的應(yīng)力。因此，可抑制陽極的損壞，并可改進(jìn)循環(huán)特性。具體地，當(dāng)含有與鋰不形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng) 的材料時(shí)，可抑制隨著充放電的中間層的膨脹與收縮和中間層從陽極集電器的分離。依照發(fā)明的第二陽極和第二電池，在陽極集電器和陽極活性材料層之間配置含有 鎳和鈦的中間層。由此，可緩和因陽極活性材料層的膨脹與收縮引起的應(yīng)力，可抑制中間層 的膨脹與收縮和中間層從陽極集電器的分離。因此，可抑制陽極的損壞，和可改進(jìn)循環(huán)特 性。具體地，當(dāng)中間層中鎳與鈦的成分比以原子比為鎳鈦=49至52 51至48、 或鎳鈦=35至45 45至55時(shí)，可達(dá)到更高的效應(yīng)。依照發(fā)明的第三陽極和第三電池，陽極集電器含有具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的 材料。由此，可緩和因陽極活性材料層的膨脹與收縮引起的應(yīng)力。因此，可抑制陽極的破壞， 和可改進(jìn)循環(huán)特性。具體地，當(dāng)與鋰不形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材 料時(shí)，可抑制因與鋰形成金屬間化合物引起的陽極集電器的結(jié)構(gòu)性破壞，并進(jìn)一步改進(jìn)循 環(huán)特性。依照發(fā)明的第四陽極和第四電池，陽極集電器含有鎳和鈦。由此，可緩和由于陽極 活性材料層的膨脹與收縮引起的應(yīng)力。并可抑制由于與鋰形成金屬間化合物引起的陽極集 電器的結(jié)構(gòu)性損壞，因此可抑制陽極的損壞，并改進(jìn)循環(huán)特性。依照發(fā)明的第五陽極和第五電池，在陽極活性材料層上配置含有具有超彈性或形 狀記憶效應(yīng)材料的薄膜層。由此，陽極活性材料層與電解質(zhì)之間的反應(yīng)、和由于陽極活性材 料層的膨脹與收縮而引起的陽極活性材料層的結(jié)構(gòu)性損壞可得到抑制。此外，可抑制由于 陽極活性材料層的膨脹與收縮所引起的薄膜層的分離。因此，可改進(jìn)循環(huán)特性。具體地，當(dāng)含有與鋰不形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng) 的材料時(shí)，可抑制隨著充放電的薄膜層的膨脹與收縮以及薄膜層的分離。依照發(fā)明的第六陽極和第六電池，在陽極活性材料層上配置含有鎳和鈦的薄膜 層。由此，可抑制陽極活性材料層與電解質(zhì)之間的反應(yīng)、和由于陽極活性材料層的膨脹與收 縮所引起的陽極活性材料層的結(jié)構(gòu)性損壞。此外，可抑制由于陽極活性材料層的膨脹與收 縮引起的薄膜層的分離以及薄膜層的膨脹與收縮。因此，可改進(jìn)循環(huán)特性。具體地，當(dāng)薄膜中的鎳和鈦之間的成分比為以原子比鎳鈦=49至52 51至 48，或鎳鈦=35至45 45至55時(shí)，可得到更高的效應(yīng)。本發(fā)明包括如下內(nèi)容1. 一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極集電器與 陽極活性材料層之間包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的中間層。2. 一種如項(xiàng)1的陽極，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成金屬間化合物。3. 一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極集電器與 陽極活性材料層之間具有包含鎳(Ni)與鈦(Ti)的中間層。4. 一種如項(xiàng)3的陽極，其中中間層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦= 49-52 51-48，或鎳鈦=35-45 45-55。5. 一種如項(xiàng)1的陽極，其中，陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、 合金和化合物中的至少一種。6. 一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，和其中陽極集電器包含具 有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料。7. 一種如項(xiàng)6的陽極，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成金 屬間化合物。8. 一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，和其中陽極集電器包含鎳 (Ni)與鈦(Ti)。9. 一種如項(xiàng)6的陽極，其中陽極活性材料層包含選自由硅(Si)或鍺(Ge)的單體、 合金和化合物中的至少一種。10. 一種如項(xiàng)6的陽極，其中陽極集電器的十點(diǎn)平均粗糙度為1. 2μπι或以上。11. 一種如項(xiàng)6的陽極，其中陽極集電器具有在其表面上的伸出部分。12. 一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極活性材料 層上提供包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的薄膜層。13. 一種如項(xiàng)12的陽極，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成 金屬間化合物。14. 一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極活性材料 層上提供包含鎳(Ni)與鈦(Ti)材料的薄膜層。15. 一種如項(xiàng)14的陽極，其中薄膜層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦 =49-52 51-48，或鎳鈦=35-45 45-55。16. 一種如項(xiàng)12的陽極，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、 合金和化合物中的至少一種。17. 一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括陽極集電器；在陽極 集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極集電器與陽極活性材料層之間配置具有超彈性 或形狀記憶效應(yīng)材料的中間層。18. 一種如項(xiàng)17的電池，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成 金屬間化合物。19. 一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括陽極集電器；在陽極 集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極集電器與陽極活性材料層之間配置的包含鎳 (Ni)與鈦(Ti)材料的中間層。20. 一種如項(xiàng)19的電池，其中中間層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦 =49-52 51-48，或鎳鈦=35-45 45-55。21. 一種如項(xiàng)17的電池，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、 合金和化合物中的至少一種。
22. 一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括包含具有超彈性或形 狀記憶效應(yīng)材料的陽極集電器；和在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。23. 一種如項(xiàng)22的電池，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成 金屬間化合物。24. 一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括包含有鎳(Ni)與鈦 (Ti)的陽極集電器；和在陽極集電器上配置的陽極活性材料層。25. 一種如項(xiàng)22的電池，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、 合金和化合物中的至少一種。26. 一種如項(xiàng)22的電池，其中陽極集電器的十點(diǎn)平均粗糙度為1. 2_或以上。27. 一種如項(xiàng)22的電池，其中陽極集電器在其表面上具有伸出部分。28. 一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括陽極集電器；在陽極 集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極集電器上配置的具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材 料的薄膜層。29. 一種如項(xiàng)觀的電池，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成 金屬間化合物。30. 一種電池，包括陰極；陽極；和電解質(zhì)，其中陽極包括陽極集電器；在陽極 集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極活性材料層上配置的包含具有鎳(Ni)與鈦 (Ti)材料的薄膜層。31. 一種如項(xiàng)30的電池，其中在薄膜層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳 鈦=49-52 51-48，或鎳鈦=35-45 45-55。32. 一種如項(xiàng)觀的電池，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、 合金和化合物中的至少一種。從以下說明中，發(fā)明的其它及進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更加明顯。附圖的簡短說明

圖1是依照發(fā)明的第一實(shí)施方案簡單示出陽極結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2是示出使用圖1中所示的陽極的二次電池結(jié)構(gòu)的截面圖；圖3是示出使用圖1所示的陽極的其它二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；圖4是表示沿著圖3所示的電極卷繞體的I-I線所取結(jié)構(gòu)的截面圖；圖5是簡單示出依照發(fā)明的第二實(shí)方案的陽極結(jié)構(gòu)的截面圖；圖6是示出使用圖5所示的陽極的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖7是示出使用圖5所示的陽極的其它二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖8是簡單示出依照發(fā)明的第三實(shí)施方案的陽極的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖9是示出圖8所示的陽極的結(jié)構(gòu)實(shí)施例的截面圖；圖10是示出圖8所示的陽極的其它結(jié)構(gòu)實(shí)施例的截面圖；圖11是示出使用圖8所示陽極的二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；和圖12是示出使用圖8所示的陽極的其它二次電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明下面將參考附圖詳細(xì)地描述發(fā)明的實(shí)施方案。[第一實(shí)施方案]
圖1示出了依照發(fā)明的第一實(shí)施方案的陽極10的簡單化結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例的陽極 10例如具有陽極集電器11、用于陽極集電器11的陽極活性材料層12、和在陽極集電器11 與陽極活性材料層12之間配置的中間層13?？稍陉枠O集電器11的兩側(cè)或單側(cè)上形成陽極 活性材料層12和中間層13。陽極集電器11優(yōu)選由具有高電導(dǎo)率的金屬材料制成。具體地，陽極集電器11優(yōu) 選至少包含有不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素之一的金屬材料制成。當(dāng)與鋰形成金屬 間化合物時(shí)，隨著充放電膨脹與收縮升高、結(jié)構(gòu)性損壞增大，集電器特性降低。此外，支持陽 極活性材料層12的能力變小，并由此陽極活性材料層12很容易地從陽極集電器11分離。 在說明書中，金屬材料不僅包括金屬元素的單體，而且還包括由兩種或多種金屬元素制成 的合金、或由一種或多種金屬元素與一種或多種半金屬元素制成的合金。不與鋰形成金屬 間化合物的金屬元素的例子包括銅、鎳、鈦、鐵(Fe)和鉻(Cr)。但是，當(dāng)中間層13由使鋰的擴(kuò)散難以提升的材料制成時(shí)，或者當(dāng)用于陽極集電器 11的中間層13的覆蓋范圍高時(shí)，陽極集電器11可以由與鋰形成金屬間化合物的材料制成。陽極活性材料層12包含例如選自能夠與鋰形成合金的元素的單體、合金、化合 物中的至少一種作為陽極活性材料。具體地，作為陽極活性材料，優(yōu)選包含選自硅或鍺的單 體、合金和化合物中的至少一種。具體地，優(yōu)選是硅的單體、合金和化合物。硅的單體、合金 和化合物具有插入或提出鋰的高能力，并依照其組合與常規(guī)石墨相比可提高陽極10的能 量密度。具體地，硅的單體、合金和化合物具有低毒性并且廉價(jià)。硅的合金或化合物的例子包括=SiB4,SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2> WSi2> ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2CK SiOv (0 < ν < 2)和 LiSiO0 鍺的化合物的例子包括=Ge3N4, GeO、GeO2, GeS、GeS2, GeF4 和 GeBr40陽極活性材料層12優(yōu)選通過選自汽相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)法中的至少一 種方法來形成。其原因在于可抑制由于陽極活性材料層12隨著充放電而膨脹和收縮所引 起的破壞，可在中間層13上形成具有良好接觸特性的陽極活性材料層12，并可改進(jìn)陽極活 性材料層12的電導(dǎo)率。此外，可減少或排除粘合劑、砂眼等，并且陽極10可成為薄膜。本說 明書中，“通過燒結(jié)方法形成陽極活性材料”意味著通過對混合包含活性材料和粘合劑的粉 末所形成的層在非氧化氣氛等中進(jìn)行熱處理形成致密層比熱處理之前具有更高體積密度。陽極活性材料層12可通過涂布形成，更具體地，可包含陽極活性材料和依照需要 諸如聚偏二氟乙烯的粘合劑。但是，如上所述，陽極活性材料層12優(yōu)選是通過選自汽相淀 積法、液相淀積法和燒結(jié)法中的至少一種方法來形成。而且，為防止因膨脹與收縮所導(dǎo)致的陽極活性材料12從陽極集電器11中分離，至 少在與中間層13的界面部分，陽極活性材料12可與中間層13進(jìn)行合金化。特別是，在其 間的界面中，中間層13的成分元素可以擴(kuò)散入陽極活性材料層12中，或者陽極活性材料層 12的成分元素可以擴(kuò)散入中間層13中、或者二者的成分元素可彼此擴(kuò)散。該合金化可與通 過汽相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)法形成陽極活性材料層12的同時(shí)發(fā)生。過度的合金化是 不可取的，因?yàn)橹虚g層13的特性受損。但是，只要具有靶成分的部分保留在中間層13中， 允許某種程度的合金化，因?yàn)樵谠摲N情況下可改進(jìn)性能。在本說明書中，合金化中也包括上 述的元素的擴(kuò)散。
盡管未示出，為了抑制其合金化，可在陽極活性材料層12與中間層13之間插入由 金屬等制成的層。中間層13優(yōu)選包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料，例如合金。當(dāng)含有該材 料時(shí)，即使陽極活性材料層12隨著充放電而膨脹和收縮，但是其應(yīng)力可得到緩和并且可抑 制陽極活性材料層12的分離。這里，如“JIS H7001NO. 1011”中限定的，超彈性是指在空 載時(shí)通過逆變換而恢復(fù)負(fù)載時(shí)、由應(yīng)力誘發(fā)的馬氏體轉(zhuǎn)變(stress-induced martensitic transformation)所引起的變形特性。如“JIS H7001No. 1002”中限定的，形狀記憶效應(yīng)是 指即使某種形狀的合金在低溫相狀態(tài)(馬氏體)變形為不同的形狀，當(dāng)將合金加熱到其高 溫相狀態(tài)(母相)成為穩(wěn)定的溫度時(shí)，發(fā)生逆轉(zhuǎn)變，并且變形的形狀恢復(fù)到變形前的形狀。而且，作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料，優(yōu)選是不與鋰形成金屬間化合物 的材料。當(dāng)中間層13的材料與鋰形成金屬間化合物時(shí)，隨著充電和放電，中間層13膨脹和 收縮，并由此中間層13容易與陽極集電器11分離。該材料的例子包括含有鎳和鈦的合金， 例如鎳-鈦合金，和包含一種或多種其它元素，例如除鎳與鈦以外的銅、鈮(Nb)、鋯(&)、 鉻、錳(Mn)、鐵和鈷(Co)的合金。另外，可提及包含錳和銅的合金。特別地，優(yōu)選包含鎳和鈦的合金，因?yàn)榘嚭外伒暮辖鹁哂辛己玫某瑥椥院托?狀記憶效應(yīng)，并且不與鋰形成金屬間化合物，具有優(yōu)良的耐蝕性，并具有與陽極集電器11 和陽極活性材料層12的優(yōu)良的接觸特性。具體地，鎳鈦合金優(yōu)選地包含51%原子到48% 原子的鈦、49%原子到52%原子的鎳。包含除鎳和鈦以外的其它元素的合金優(yōu)選地包含 45 %原子到55 %原子的鈦至35 %原子到45 %原子的鎳。即，當(dāng)中間層13包含這些合金時(shí)， 中間層13中鎳與鈦之間的成分比優(yōu)選以原子比為鎳鈦=49-52 51-48或鎳鈦= 35-45 45-55。用于包含除鎳與鈦以外的其它元素的合金的其它元素優(yōu)選是銅，但是除銅 以外還可包含上述的其它元素。銅可以30%或更多的原子比溶解在鎳鈦合金中。此外，銅 是低廉的，而且其性能優(yōu)良。中間層13優(yōu)選由選自汽相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)法中的至少一種方法形成。 其原因在于可改進(jìn)與陽極集電器11的粘合，并可在陽極集電器11上均勻地形成中間層 13。特別地，優(yōu)選是汽相淀積法，因?yàn)榭筛菀椎氐玫奖∧ぁＶ辽僭陉枠O集電器11與陽極活性材料層12之間的部分空隙配置中間層13就足 夠。不必在陽極集電器11與陽極活性材料層12之間的整個(gè)空隙區(qū)域上配置中間層13。例 如，可以島形提供中間層13，或可具有小孔。例如可如下制造陽極10。首先，例如制備由金屬箔制成的陽極集電器11，和例如以汽相淀積法在陽極集電 器11上形成中間層13。優(yōu)選是汽相淀積法，因?yàn)榭删鶆虻匦纬杀∧ぁ＠?，作為汽相淀積 法，優(yōu)選是真空淀積法或?yàn)R射法。例如，當(dāng)使用濺射法時(shí)，可以使用由預(yù)先調(diào)整的合金構(gòu)成 的濺射靶以提供靶成分，或使用多靶的共同濺射。此外，在鎳薄膜與鈦薄膜交替成層之后， 可以通過熱處理進(jìn)行合金化。此外，為了得到超彈性和形狀記憶效應(yīng)，在淀積期間可進(jìn)行加 熱，或在淀積之后在非氧化氣氛下進(jìn)行熱處理。此外，可通過液相淀積法形成中間層13。而且，可通過由機(jī)械合金法等制造的合金 粉末進(jìn)行涂布并燒結(jié)而形成中間層13。此外，可通過汽相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)法中的 兩種或多種結(jié)合來形成中間層13。
下面，在中間層13上通過例如汽相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)法、或者其中兩種 或多種方法的結(jié)合來形成陽極活性材料層12。接著，可在中間層13與陽極活性材料層12 之間的至少部分界面進(jìn)行合金化。某些情況下，為了將中間層13與陽極活性材料層12合 金化，可在真空氣氛或非氧化氣氛下進(jìn)行熱處理。相反，某些情況下，為了抑制中間層13與 陽極活性材料層12之間的合金化，可在中間層13上形成用于抑制這種合金化的層之后，可 在其上形成陽極活性材料層12。此外，當(dāng)通過汽相淀積法形成中間層13與陽極活性材料層12時(shí)，它們可以在不暴 露于空氣中而在同一槽中同時(shí)形成。這種形成是優(yōu)選，因?yàn)橹虚g層13與陽極活性材料層12 可更安全地接觸。作為汽相淀積法，例如可提及物理淀積法或化學(xué)淀積法。更具體地，可提及真空淀 積法、濺射法、離子鍍覆法、激光消融法、熱CVD (化學(xué)汽相淀積)法、等離子CVD法等。作為 液相淀積法，可使用例如電解鍍覆法和化學(xué)鍍層法的公知技術(shù)。關(guān)于燒結(jié)法，可使用公知技 術(shù)。例如，可使用氣氛燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法或熱壓燒結(jié)法。此外，可通過涂布形成陽極活性材料層12。更具體地，例如，通過混合陽極活性材 料和粘合劑來準(zhǔn)備混合物，將這混合物分散到例如N-甲基吡咯烷酮的介質(zhì)中以形成混合 漿料。用這混合漿料涂布陽極集電器11，烘干和壓模。由此形成陽極活性材料層12。但是， 優(yōu)選使用汽相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)法，因?yàn)榭筛倪M(jìn)中間層13與陽極活性材料層12之 間的接觸特性。由此得到圖1所示的陽極10。例如，將該陽極10用于如下的二次電池的陽極。圖2示出了二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的硬幣型二次電池。將封裝于外 帽Iio中的陽極10和封裝于外殼120中的陰極130層疊，其間具有隔膜140。通過填隙絕 緣密封墊150而氣密外帽110和外殼120的外圍邊緣。例如外帽110與外殼120分別由諸 如不銹鋼和鋁的金屬制成。例如，陰極130具有陰極集電器131和在陰極集電器131上配置的陰極活性材料 層132。布置的制造要使陰極活性材料層132 —側(cè)面對中間層13。例如，陰極集電器131 由鋁、鎳或不銹鋼制成。陰極活性材料層132包含例如作為陰極活性材料的是一種或多種能夠插入和提 出鋰的陰極材料。陰極活性材料層132依照需要例如也可包含例如碳材料的的導(dǎo)電材料和 例如聚二氟乙烯的粘合劑。作為能夠插入和提出鋰的陰極材料，例如，優(yōu)選由通式LixMW2 表示的含鋰的金屬絡(luò)合氧化物，因?yàn)榘嚨慕饘俳j(luò)合氧化物可產(chǎn)生高壓并具有高密度， 由此可進(jìn)一步得到高容量的二次電池。MI代表一種或多種過渡金屬，優(yōu)選至少鈷和鎳中的 一種。χ依照電池的充電和放電狀態(tài)變化，通常在0. 05^ x^ 1. 10的范圍內(nèi)。包含鋰的金 屬絡(luò)合氧化物的具體實(shí)例包括LiCoA和LiNiO2。例如通過形成陰極活性材料層132可制造該陰極130，通過混合陰極活性材料、導(dǎo) 電材料和粘合劑以準(zhǔn)備混合物、將該混合物分散到例如N-甲基吡咯烷酮的介質(zhì)中以制成 混合物漿料、以該混合漿料涂布由金屬箔制成的陰極集電器131、干燥得到物并壓縮模塑得 到物，而形成上述陰極活性材料層132。隔膜140是用于分隔陰極10與陽極130，防止由于陰極與陽極的接觸而引起的電 流短路，并使鋰離子通過。隔膜140由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
在隔膜140中注入作為液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液。該電解質(zhì)溶液包含例如溶劑 和溶解于該溶劑中的作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽。根據(jù)需要電解質(zhì)溶液還可包含添加劑。溶劑 的實(shí)例包括有機(jī)溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲 酯?？墒褂闷渲幸环N或其混合物。鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiCF3SO3和LiC104?？墒褂闷渲幸环N或其混合物。這種二次電池可通過，例如將陽極10、其中注入電解質(zhì)溶液的隔膜140和陰極 130層疊化，將層疊體插入外帽110和外殼120中，并進(jìn)行填隙。該二次電池中，當(dāng)充電時(shí)，例如鋰離子從陰極130中提出，并穿過電解質(zhì)溶液而插 入到陽極10中。當(dāng)放電時(shí)，例如鋰離子從陽極10中提出，穿過電解質(zhì)溶液而插入陰極130 中。然后，即使當(dāng)陽極活性材料層12隨著充放電而膨脹和收縮時(shí)，其應(yīng)力通過包含具有超 彈性和形狀記憶效應(yīng)的材料的中間層13而緩和。因此，改進(jìn)了循環(huán)特性。依照本實(shí)施例的陽極10可應(yīng)用于如下的二次電池。圖3示出二次電池的構(gòu)造。該二次電池是這樣的一種二次電池其中有引線211 與212連接于其上的電極卷繞體220封裝在膜外部構(gòu)件231和232內(nèi)部，且可減小其尺寸、
重量和厚度。引線211和212從外部構(gòu)件231與232的內(nèi)部引向其外部，例如從相同的方向?qū)?出。引線211與212分別由例如鋁、銅、鎳和不銹鋼的金屬材料制成，并分別為薄板形狀或 網(wǎng)狀。外部構(gòu)件231與232由矩形的層疊的鋁膜制成，例如，其中以尼龍膜、鋁箔和聚乙 烯膜以該順序接合在一起。例如將外部構(gòu)件231與232的布置要使聚乙烯膜側(cè)與電極卷繞 體220相對放置，且其各外部邊緣部分進(jìn)行熔融結(jié)合或彼此粘合。在外部構(gòu)件231、232和引 線211、212之間插入可防止外部空氣侵入的粘合膜233。粘合膜233由具有接觸引線211 和212的特性的材料制成，例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、和改性的聚 丙烯。外部構(gòu)件231與232可由具有其它結(jié)構(gòu)的層疊的膜制成，例如聚丙烯的高分子量 膜、或金屬膜，以取代前面的鋁層疊膜。圖4示出沿著圖3所示的電極卷繞體220的1_1線的截面結(jié)構(gòu)。電極卷繞體220 中，層疊陽極10和陰極221和其間的隔膜222和電解質(zhì)層223 —起并卷繞，其最外面的部 分由保護(hù)帶2M來保護(hù)。陽極10具有這樣的結(jié)構(gòu)其中在陽極集電器11的單側(cè)或雙側(cè)上配置陽極活性材 料層12。陰極221也具有其中在陰極集電器221A的單側(cè)或雙側(cè)上配制陰極活性材料層 221B的結(jié)構(gòu)。制成的布置要使陰極活性材料層221B—側(cè)面對陽極活性材料層12。陰極集 電器221A、陰極活性材料層221B和隔膜222的構(gòu)造與前面的陰極集電器131、陰極活性材 料層132及隔板140相似。電解質(zhì)層223由所謂的凝膠狀電解質(zhì)制成，其中電解質(zhì)溶液存在于支撐體中。優(yōu) 選是凝膠狀電解質(zhì)，因?yàn)槟z狀電解質(zhì)可提供高的離子電導(dǎo)率，且可防止電池的液體泄漏 或在高溫下的膨脹。電解質(zhì)溶液(即，溶劑與電解質(zhì)鹽)的構(gòu)成與圖2所示的硬幣型二次 電池相似。支撐體例如由高分子量化合物材料制成。高分子量化合物材料的實(shí)例包括聚二 氟乙烯。
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例如，可以如下制造該二次電池首先，分別在陽極10和陰極221上形成其中電解質(zhì)溶液保持于支撐體中的電解質(zhì) 層223。此后，通過焊接將引線211連接到陽極集電器11的末端，并通過焊接將引線212 連接到陰極集電器221A的末端。然后，將通過層疊在其上有電解質(zhì)層223的陽極10與陰 極221并在其間具有隔膜222制成疊層體后，該疊層體以其縱向方向進(jìn)行卷繞，并將保護(hù)帶 2M接合到最外面的周圍部分以形成電極卷繞體220。最后，例如，將電極卷繞體220夾在 外部構(gòu)件231與232之間，通過用熱熔粘接等連接外部構(gòu)件231與232的外部邊緣而密封 電極卷繞體220。接著，將粘合膜233插入引線211、212與外部構(gòu)件231、232之間。由此， 完成圖3和4所示的二次電池。與圖2所示的硬幣型二次電池相似地操作該二次電池。如上所述，該實(shí)施例中，在陽極集電器11和陽極活性材料層12之間配置包含具有 超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的中間層13。由此，可緩和因陽極活性材料層12隨著充放電的 膨脹和收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力。結(jié)果，可抑制陽極10的損壞，并可改進(jìn)循環(huán)特性。具體地，包含不與鋰形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的 材料，可以抑制中間層13隨著充放電而產(chǎn)生的膨脹與收縮、和中間層13與陽極集電器11 的分離。此外，當(dāng)中間層13包含鎳和鈦時(shí)，可得到高效應(yīng)。具體地，當(dāng)中間層13中的鎳與 鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦=49-52 51-48或鎳鈦=35-45 45-55時(shí)，可進(jìn) 一步得到更高的效應(yīng)。[第二實(shí)施方案]圖5示出依照發(fā)明的第二實(shí)施方案的陽極20的簡單結(jié)構(gòu)。例如，陽極20具有陽 極集電器21和在陽極集電器21上配置的陽極活性材料層22?？稍陉枠O集電器21的兩側(cè) 或單側(cè)上形成陽極活性材料層22。陽極集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料，例如至少作為陽極集電 器21的一部分的合金。當(dāng)包含這種材料時(shí)，即使陽極活性材料層22隨著充放電而膨脹或 收縮，但是其應(yīng)力可得到緩和并且可抑制陽極活性材料層22的分離。超彈性和形狀記憶效 應(yīng)的定義如第一實(shí)施例中所述。此外，作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料，優(yōu)選的是不與鋰形成金屬間化合 物的材料，如第一實(shí)施方案中所述的中間層13。當(dāng)用于陽極集電器21的材料與鋰形成金屬 間化合物時(shí)，陽極集電器21隨著充放電而膨脹和收縮，由此升高了結(jié)構(gòu)性破壞和降低了集 電性。此外，降低了支撐陽極活性材料層22的能力，并由此陽極活性材料層22容易從陽極 集電器21上分離?？商峒邦愃朴诘谝粚?shí)施方案的材料作為該材料。作為特別優(yōu)選的材料 可提及類似于第一實(shí)施方案的材料。陽極集電器21可由單層制成，或由多層制成。在后一種情況下，可以在包含具有 超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的層與陽極活性材料層22之間，配置包含與陽極活性材料層 22合金化的材料的層。有陽極活性材料層22形成于其上的陽極集電器21的表面粗糙度優(yōu)選為0.8μπι 或更大，更優(yōu)選的為1.2μπι或更大，且在JIS Β0601的附件1中所述的十點(diǎn)平均粗糙度 (Rz)的基礎(chǔ)上更優(yōu)選的為1.24!11至12.(^111。其原因在于可控制陽極活性材料層22中產(chǎn)生的裂紋形狀，可分散由于陽極活性材料層22的膨脹與收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力和由此可改 進(jìn)循環(huán)特性。這時(shí)，例如陽極集電器21可以是其表面通過疊層工藝疊蓋的一種陽極集電器，或 者是其中伸出部分是通過鍍覆或淀積形成在其基底表面上的一陽種極集電器。優(yōu)選的是形 成伸出部分的陽極集電器，因?yàn)榭傻玫礁玫男Ч?。用于伸出部分的材料可與基底相同，或 與基底不同。例如，可使用前述的具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料。另外，可使用不具有 這種特性的金屬材料，例如銅、鎳、鈦、鐵和鉻。此外，可使用例如氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅 (SiO2)的氧化物。但是，優(yōu)選是不與鋰形成金屬間化合物的材料。當(dāng)與鋰形成金屬間化合 物時(shí)，隨著充放電、伸出部分的膨脹與收縮升高。因此，陽極集電器21的破壞性增大，或者 陽極活性材料層22容易與陽極集電器21分離。陽極活性材料層22具有如第一實(shí)施方案中所述的陽極活性材料層12的相同結(jié) 構(gòu)。陽極活性材料層22至少在與陽極集電器的部分界面中可以與陽極集電器21合金化以 防止陽極活性材料層22由于膨脹和收縮而從陽極集電器21分離。這種陽極20例如可如下制造。首先，例如，制備包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的陽極集電器21。然后，按 照需要，可以以疊層工藝疊蓋在其表面，或通過淀積或鍍覆形成伸出部分。接著，通過例如汽相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)法、或通過其中的兩種或多種，在 陽極集電器21上形成陽極活性材料層22。然后，可將陽極集電器21與陽極活性材料層22 之間的至少部分界面進(jìn)行合金化。某些情況下，為了將陽極集電器21和陽極活性材料層22 合金化，可在真空氣氛或非氧氣氛下額外提供熱處理。汽相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)法如 第一實(shí)施方案中所述。此外，可通過涂布而形成陽極活性材料層22。但是，優(yōu)選使用汽相淀積法、液相淀 積法或燒結(jié)法，因?yàn)殛枠O集電器21與陽極活性材料層22之間的接觸特性可得到改進(jìn)。由 此得到圖5所示的陽極20。這種陽極20可用于例如，類似于第一實(shí)施方案的二次電池。即，如圖6和7所示， 除了使用陽極20替代陽極10以外，第二實(shí)施方案中的二次電池與圖2或圖4中所示的二 次電池相同。在這些二次電池中，即使陽極活性材料層22隨著充放電而膨脹和收縮，但是其應(yīng) 力可得到緩和，因?yàn)殛枠O集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料。因此，可改進(jìn) 循環(huán)特性。如上所述，該實(shí)施方案中，陽極集電器21包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材 料。因此，由于陽極活性材料層22隨著充放電而膨脹和收縮引起的應(yīng)力可得到緩和。結(jié)果， 可抑制陽極20的損壞，并可改進(jìn)循環(huán)特性。具體地，當(dāng)包含不與鋰形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng) 的材料時(shí)，可以抑制陽極集電器21隨著充放電而膨脹與收縮以及結(jié)構(gòu)性損壞。因此，可進(jìn) 一步改進(jìn)循環(huán)特性。此外，當(dāng)陽極集電器21包含鎳和鈦時(shí)，可得到更高的效應(yīng)。具體地，當(dāng)陽極集 電器21中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦=49-52 51-48或鎳鈦= 35-45 45-55時(shí)，可進(jìn)一步得到更好的效果。
[第三實(shí)施方案]圖8示出依照發(fā)明的第三實(shí)施方案的陽極30的簡單結(jié)構(gòu)。例如，陽極30具有陽 極集電器31和在陽極集電器31上配置的陽極活性材料層32，以及在陽極活性材料層32上 配置的薄膜層34。陽極集電器31、陽極活性材料層32和薄膜層34以此順序?qū)盈B。可在陽 極集電器31的兩側(cè)或單側(cè)上形成陽極活性材料層32和薄膜層34。陽極集電器31優(yōu)選地是由包含至少一種不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的 金屬材料制成，當(dāng)與鋰形成金屬間化合物時(shí)，隨著充放電而引起的膨脹和收縮升高，結(jié)構(gòu)性 破壞增大，且集電特性變低。支撐陽極活性材料層32的能力變小，和由此陽極活性材料層 32容易地與陽極集電器31分離。不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素如第一實(shí)施方案中 所述。此外，陽極集電器31優(yōu)選是由包含不與鋰形成金屬間化合物，并與陽極活性層32 合金化的金屬元素的金屬材料制成，當(dāng)陽極活性材料層32包含可與鋰形成合金化的元素 的單體、合金或化合物時(shí)，陽極活性材料層32隨著充放電而大幅度地膨脹和收縮，并容易 與陽極集電器31分離。但是，可通過進(jìn)行合金化使陽極活性材料層32與陽極集電器31牢 固地接合可抑制這種分離。作為不與鋰形成金屬間化合物、并與陽極活性材料層32合金化 的金屬元素，可提及例如與硅、鍺、銅、鎳或鐵的單體、合金、化合物進(jìn)行合金化的金屬元素。 考慮到與陽極活性材料層32合金化的強(qiáng)度和電導(dǎo)率，優(yōu)選銅、鎳或鐵。陽極集電器31可由單層或多層制成。在后一種情況下，與陽極活性材料層32鄰接 的層可以由與陽極活性材料層32合金化的材料制成，其它層由其它金屬材料制成。此外， 除了對與陽極活性材料層32的界面以外，優(yōu)選的是陽極集電器31是由不與鋰形成金屬間 化合物中的至少一種金屬元素構(gòu)成的金屬材料制成。陽極活性材料層32具有與第一實(shí)施方案中所述的陽極活性材料層12相同的結(jié) 構(gòu)。優(yōu)選的是，陽極活性材料層32在與陽極集電器31的至少部分界面與陽極集電器31合 金化，以防止陽極活性材料層32由于膨脹和收縮而與陽極集電器31分離。該合金化通常 與通過汽相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)法形成陽極活性材料層32同時(shí)發(fā)生。但是，這種合 金化可通過額外的熱處理而進(jìn)行。薄膜層34用于抑制陽極活性材料層32和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，并通過覆蓋陽極活 性材料層32而抑制陽極活性材料層32隨著充放電而引起的結(jié)構(gòu)性損壞。薄膜層34優(yōu)選 包含具有超彈性和形狀記憶效應(yīng)的材料，例如合金。當(dāng)包含該材料時(shí)，即使當(dāng)陽極活性材料 層32隨著充放電而膨脹或收縮，該薄膜層34也難以分離。超彈性和形狀記憶效應(yīng)的定義 如第一實(shí)施方案中所述。此外，作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料，優(yōu)選是不與鋰形成金屬間化合物 的材料。當(dāng)薄膜層34的材料與鋰形成金屬間化合物時(shí)，薄膜層34隨著充放電而膨脹和收 縮，并因此薄膜層34容易與陽極活性材料層32分離。作為該材料實(shí)例，可提及與第一實(shí)施 方案類似的材料。作為特別優(yōu)選的材料的實(shí)例，可提及與第一實(shí)施方案中相似的材料。部分薄膜層34可氧化。此外，至少在與陽極活性材料層32的部分界面中，薄膜層 34與陽極活性材料層32合金化。通過以合金化使薄膜層34和陽極活性材料層32牢固地 接合，可抑制薄膜層34與陽極活性材料層32的分離。但是，過度的合金化導(dǎo)致薄膜層34 的成分的巨大變化，并由此不能得到靶特性。因此，優(yōu)選的是在薄膜層34的至少一部分中包含前述成分的合金。優(yōu)選是通過由汽相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)法中的至少一種形成薄膜層34。其 原因在于可改進(jìn)與陽極活性材料層32的粘合特性，并可在陽極活性材料層32上均勻地形 成薄膜層34。特別地，汽相淀積法是優(yōu)選的，因?yàn)榭筛菀椎氐玫奖∧?4。該薄膜層34可由單層或多層制成。在后一種情況下，薄膜層34的表面可以由前 述的合金制成，且其在陽極活性材料層32 —側(cè)可由其它金屬材料制成。此外，在陽極活性 材料層32的至少部分表面中配置薄膜層34就足夠。不需要在陽極活性材料層32的整個(gè) 表面上配置薄膜層34。例如，可以以島形提供薄膜層34，或具有暴露陽極活性材料層32的 孔。例如，這陽極可如下制造首先，例如，制備由金屬箔制成的陽極集電器31，并通過汽相淀積法、液相淀積法 或燒結(jié)法、或其兩種或多種、在陽極集電器31上形成陽極活性材料層32。接著，可將陽極集 電器31與陽極活性材料層32之間的至少部分界面合金化。為了進(jìn)一步將陽極集電器31 和陽極活性材料層32合金化，可在真空氣氛或非氧化氣氛下進(jìn)一步提供熱處理。特別是， 當(dāng)通過鍍覆而淀積陽極活性材料層32時(shí)，合金化難以發(fā)生。因此，在這種情況下，優(yōu)選依照 需要進(jìn)行熱處理。此外，當(dāng)通過汽相淀積法淀積陽極活性材料層32時(shí)，通過將陽極集電器 31與陽極活性材料層32之間的界面進(jìn)一步合金化可改進(jìn)性能。因此，這種情況下，優(yōu)選進(jìn) 行這熱處理。汽相淀積法、液相淀積法和燒結(jié)法描況述于第一實(shí)施方案中。此外，可通過涂布而形成陽極活性材料層32。但是，更優(yōu)選的是使用汽相淀積法、 液相淀積法或燒結(jié)法，因?yàn)殛枠O集電器31和陽極活性材料層32之間的粘合特性可得到改 進(jìn)，并且在陽極集電器31和陽極活性材料層32之間的合金化經(jīng)常與形成陽極活性材料層 32的同時(shí)進(jìn)行，如上所述。當(dāng)形成陽極活性材料層32之后，通過例如汽相淀積法、液相淀積法或燒結(jié)法、或 其兩種或多種、而在陽極活性材料層32上形成薄膜層34。由此在陽極活性材料層32上均 勻地形成薄膜層34。具體地，優(yōu)選通過汽相淀積法、例如真空淀積法或?yàn)R射法，形成薄膜層 34。例如，當(dāng)使用濺射法時(shí)，可以使用由預(yù)先調(diào)節(jié)以提供靶成分的合金構(gòu)成的濺射靶，或使 用多靶共同濺射。此外，當(dāng)鎳薄膜與鈦薄膜交替成層之后，可以通過熱處理來進(jìn)行合金化。 此外，為了得到超彈性和形狀記憶效應(yīng)，可在淀積期間進(jìn)行加熱，或者當(dāng)?shù)矸e之后在非氧化 氣氛下進(jìn)行熱處理。由此得到圖8所示的陽極30。例如如圖9所示，當(dāng)通過汽相淀積法、液相淀積法或涂布形成陽極活性材料層32 時(shí)，許多情況下，在陽極集電器31的整個(gè)區(qū)域形成陽極活性材料層32。因此，許多情況下， 在陽極活性材料層32的整個(gè)區(qū)域上也形成在陽極活性材料層32上形成的薄膜層34。同時(shí)， 當(dāng)以燒結(jié)法形成陽極活性材料層32時(shí)，許多情況下，涂布的活性材料之間的空隙作為陽極 活性材料層32中的孔隙保留。由此，在這種情況下，通常在部分陽極活性材料層32中形成 薄膜層34。例如，與第一實(shí)施方案中的相似，這種陽極30可用于二次電池。S卩，如圖11和12 所示，除了以陽極30替代陽極10以外，第三實(shí)施方案中的二次電池與圖2或圖4中所示的 二次電池相同。在這些二次電池中，陽極活性材料層32與電解質(zhì)之間的反應(yīng)可得到抑制，通過薄材料層32隨著膨脹和收縮引起的結(jié)構(gòu)性損壞。此外，即使陽極活 性材料層32膨脹與收縮，能抑制薄膜層34與陽極活性材料層32分離，因?yàn)楸∧?4包含 具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料。可以想像，鋰離子在電解質(zhì)溶液和陽極活性材料層32 之間通過薄膜層34的裂隙或針孔而移動，或者當(dāng)薄膜層34很薄時(shí)，鋰離子通過本身擴(kuò)散而 穿過薄膜層34。如上所述，該實(shí)施方案中，提供陽極活性材料層32，配置有包含具有超彈性或形狀 記憶效應(yīng)材料的薄膜層34。因此，陽極活性材料層32與電解質(zhì)溶液之間的反應(yīng)、和陽極活 性材料層32隨著膨脹與收縮的結(jié)構(gòu)性損壞可得到抑制。此外，即使當(dāng)陽極活性材料層32 膨脹和收縮，也可抑制薄膜層34的分離。結(jié)果，可改進(jìn)循環(huán)特性。特別是，包含不與鋰形成金屬間化合物的材料作為具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的 材料，可以抑制薄膜層34隨著充放電的膨脹與收縮以及薄膜層34的分離。此外，當(dāng)薄膜層34包含鎳與鈦時(shí)，可得到高效應(yīng)。具體地，當(dāng)薄膜層34中的鎳與 鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦=49-52 51-48或鎳鈦=35-45 45-55時(shí)，可進(jìn) 一步得到更高的效應(yīng)。[實(shí)施例]此外，下文將參考附圖描述發(fā)明的具體實(shí)施例。在以下實(shí)施例中，將使用前述實(shí)施 方案中的相應(yīng)參考號和符號。(實(shí)施例1-1 至 1-5)制造第一實(shí)施方案中所述的陽極10。首先，在加熱到300°C或以上的條件下、通過使用鎳鈦合金靶的濺射法，在由 15μπι厚的銅箔制成的陽極集電器11上形成0.5μπι厚的由鎳-鈦合金化制成的中間層 13。然后，進(jìn)行濺射，將實(shí)施例1-1到實(shí)施例1-5中的中間層13中的鎳與鈦之間的成分比 進(jìn)行改變，其中將鎳片或鈦片置于鎳-鈦合金靶上。實(shí)施例1-1中，鎳與鈦之間的原子比為 48 52;實(shí)施例1-2中，鎳與鈦之間的原子比為49 51 ；實(shí)施例1_3中，鎳與鈦間的原子 比為50. 5 49. 5;實(shí)施例1-4中，鎳與鈦之間的原子比為52 48 ；實(shí)施例1_5中，鎳與鈦 之間的原子比為53 47。接著，通過在室溫下的濺射法，在中間層13上形成5 μ m厚的由硅制成的陽極活性 材料層12。由此得到實(shí)施例1-1至1-5的陽極10。接著，通過使用制造的實(shí)施例1-1至1-5的陽極10，制造如圖2所示的20mm直徑 和16 μ m厚的硬幣型二次電池。陰極130如下制造。將平均粒子直徑為5μπι的陰極活性 材料的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末、作為導(dǎo)電材料的碳黑和作為粘合劑的聚二氟乙烯，以質(zhì)量比 為鈷酸鋰碳黑聚二氟乙烯=92 3 5比例混合。將所得混合物置于作為分散介質(zhì) 的N-甲基吡咯烷酮中以得到混合物漿料。此后，以混合物漿料涂布15μπι厚的由鋁制成的 陰極集電器131，干燥并加壓以形成陰極活性材料層132。由此制成陰極130。使用一種電 解質(zhì)溶液，其中作為鋰鹽的LiPF6溶解在其中以1 1混合的碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的 溶劑中，由此成為1. Omol/dm3的LiPF6的電解質(zhì)溶液。使用聚丙烯薄膜作為隔離層。對于制成的實(shí)施例1-1至1-5中的二次電池，在25°C的條件下進(jìn)行充放電，并得到 第50次循環(huán)的容量保持比。然后，在ImA/cm2的恒流密度下進(jìn)行充電直到二次電池電壓達(dá) 到4. 2V，然后在4. 2V的恒壓下充電直到電流密度達(dá)到0. 02mA/cm2。在ImA/cm2的恒流密度下進(jìn)行放電直到二次電池電壓達(dá)到2. 5V。當(dāng)進(jìn)行充電時(shí)，基于通過實(shí)際測量和計(jì)算預(yù)先得 到的陽極10和陰極130的充放電容量，將初始充電時(shí)的陽極利用率設(shè)置為90%以防止金屬 鋰沉淀。將第50次循環(huán)時(shí)的容量保持比計(jì)算為第50次循環(huán)時(shí)的放電容量與原始放電容量 的比，即，(第50次循環(huán)的放電容量/原始放電容量)X 100。得到的結(jié)果如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極活性材料層上 提供包含具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的薄膜層。
2.如權(quán)利要求1的陽極，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成金屬 間化合物。
3.如權(quán)利要求1的陽極，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金 和化合物中的至少一種。
4.陽極，其中陽極集電器配置有陽極活性材料層，其包括在陽極活性材料層上提供 包含鎳(Ni)與鈦(Ti)材料的薄膜層。
5.如權(quán)利要求4的陽極，其中薄膜層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦= 49-52 51-48，或鎳鈦=35-45 45-55。
6.一種電池，包括 陰極；陽極；和 電解質(zhì)，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極集電器上配置的具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的薄膜層。
7.如權(quán)利要求6的電池，其中具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料不與鋰(Li)形成金屬 間化合物。
8.如權(quán)利要求6的電池，其中陽極活性材料層包含選自硅(Si)或鍺(Ge)的單體、合金 和化合物中的至少一種。
9.一種電池，包括 陰極；陽極；和 電解質(zhì)，其中陽極包括陽極集電器；在陽極集電器上配置的陽極活性材料層；和在陽極活性材料層上提供包含鎳(Ni)與鈦(Ti)材料的薄膜層。
10.如權(quán)利要求9的電池，其中薄膜層中的鎳與鈦之間的成分比以原子比為鎳鈦= 49-52 51-48，或鎳鈦=35-45 45-55。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠緩和因隨著充放電陽極活性材料層的膨脹和收縮引起的應(yīng)力的陽極、或能降低隨著充放電的陽極活性材料層的結(jié)構(gòu)性損壞和陽極活性材料層與電解質(zhì)間的反應(yīng)性的陽極，及使用陽極的電池。陽極活性材料層含能夠與鋰形成合金化的元素，例如，選自Si或Ge的單體、合金和化合物中的至少一種。在陽極集電器和陽極活性材料層之間配置具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的中間層。此外，陽極集電器由有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的材料制成。此外，在陽極活性材料層上形成含超彈性或形狀記憶效應(yīng)材料的薄膜層。
文檔編號B32B15/01GK102088073SQ2011100054
公開日2011年6月8日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者宮木幸夫, 小西池勇, 川瀬賢一, 高田智雄 申請人:索尼株式會社