專利名稱：：撓性覆銅層壓板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由聚酰亞胺樹脂組成的絕緣層與在其單面或雙面設置有銅箔的撓性覆銅層壓板。
背景技術：
：近年來，隨著移動電話或數碼相機、數碼攝影機、PDA、汽車導航器、硬盤等其他各種電子裝置的高功能化、小型化及輕質化，采用線路自由度高且易薄型化的撓性印刷基板取代至今作為這類電子線路用基板材料使用的剛性基板的例子正在增加。而且，關于逐漸更高度化的這類裝置所使用的撓性印刷基板，正增加更小型高密度化、多層化、細小化、高耐熱性等的需求。為了滿足這樣的要求，在專利文獻1日本特公平6-93537號公報等中，揭示了一種在導體上直接涂布形成聚酰亞胺樹脂層，且以熱膨脹系數不同的多個聚酰亞胺樹脂層進行多層化而形成，由此提供對于溫度變化的尺寸穩(wěn)定性、粘合力，以及蝕刻后的平面性等可靠性優(yōu)良的撓性印刷基板。在這樣的不具有撓性印刷基板中所使用的粘合劑層的覆銅層壓板中(例如在專利文獻2日本特開平2-292894號公報、專利文獻3日本特開平6-169168號公報、專利文獻4日本特開平8-335775號公報等中)，為了提高與樹脂層的粘合力，使用銅箔表面經粗糙化處理的銅箔。然而，近年來，在進行電路的精細化時，在電路加工后的電路端部和聚酰亞胺上易出現殘渣，因而有必要去除殘渣。此外，在作為電路加工的電鍍步驟等中的銅箔表面的前處理步驟上，需要清洗電路表面。為此，除了進行銅箔表面的酸清洗以外，也通過以過氧化氫/硫酸等溶解銅的藥液作為主成分的化學研磨液進行研磨銅箔表面的步驟。然而，由于在使用上述的經粗糙化處理的銅箔所制成的覆銅層壓板中，特別是在對此覆銅層壓板進行電路加工后所得的撓性印刷基板中，若進行這樣的化學研磨，則化學研磨液會滲入電路的邊緣部分，從而易造成電路的剝離強度降低，并且若進行電路線路的精細化，則會因電路剝離造成電路浮起并導致斷線，因而必須改進。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良、可滿足在電子機器類的領域中近年來急速發(fā)展的高集成化和高密度化的要求，且通過提高銅箔與聚酰亞胺樹脂層間的粘合可靠性而抑制化學研磨時的電路剝離的方法。為了解決上述技術問題，經研究后發(fā)現，將與聚酰亞胺樹脂層接觸的銅箔的表面特性控制在特定范圍，即可提高銅箔與聚酰亞胺樹脂層間的粘合可靠性，從而完成本發(fā)明。換言之，本發(fā)明提供一種撓性覆銅層壓板，其為在聚酰亞胺樹脂層的單面或雙面層壓有銅箔的覆銅層壓板，其特征在于，其中，所述銅箔的與聚酰亞胺樹脂接觸的銅箔表面具有由包含硅垸偶聯處理層的多個處理層組成的表面處理層，該表面處理層含有銅、鈷、鎳和鋅，鎳/(鎳+鈷+鋅)之比為0.23以上(依ICP-AES(InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectroscopy,感應偶聯電漿-原子發(fā)光光譜法)測定得到)，且鋅含量為0.2至0.6mg/dm2，所述硅烷偶聯處理層由具有氨基的硅烷偶聯劑形成。以下為本發(fā)明的撓性覆銅層壓板的優(yōu)選形式。1)表面處理層中的硅垸偶聯處理層位于最外層。2)上述聚酰亞胺樹脂層由多層組成，與銅箔接觸的聚酰亞胺樹脂層(A)是由熱塑性聚酰亞胺樹脂組成。3)銅箔為輥軋銅箔(亦稱壓延銅箔)，與聚酰亞胺樹脂層接觸的經表面處理的銅箔表面的表面粗糙度(Rz)為0.5至2fxm。4)聚酰亞胺樹脂層與銅箔的1mm寬度的初期粘合力為0.6kN/m以上。本發(fā)明的覆銅層壓板具有優(yōu)良的樹脂層與銅箔間的粘合強度、耐熱性、阻燃性及尺寸穩(wěn)定性等，且精細電路加工性優(yōu)良，并且不會發(fā)生因化學研磨造成的剝離等不良情形。因此，作為撓性印刷基板使用于電器、電子零件時，可適用于要求優(yōu)良的可靠性，特別是精細線路的用途。具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的撓性覆銅層壓板是由作為絕緣層的聚酰亞胺樹脂層(也稱為絕緣層)與銅箔組成。銅箔可使用例如按照輥軋銅箔、電解銅箔等現有的制造方法得到的銅箔。銅箔優(yōu)選的厚度為6至35pm，更優(yōu)選9至18pm。若銅箔的厚度未達到6pm，則在如大量生產覆銅層壓板時的生產線的制造步驟中，可能出現難以調整張力等的情形，但如果超過35pm，則覆銅層壓板的彎曲性較差。為了提高與作為絕緣層的聚酰亞胺樹脂層間的粘合力，所使用的銅箔為具有由包含硅垸偶聯處理層的多個處理層組成的表面處理層。除了硅烷偶聯處理層以外，處理層優(yōu)選包含粗糙化處理層。用以形成粗糙化處理層的粗糙化處理的程度優(yōu)選表面粗糙度(Rz)為0.5至2nm，更優(yōu)選為0.5至lpm。文中表面粗糙度(Rz)是指由JISB0601(1994)所定義的IO點平均粗糙度。該粗糙化處理是使金屬粒子(粗糙化粒子)附著于銅箔表面等來提高表面粗糙度。由此，在絕緣層與銅箔間可產生定錨效應(anchoreffect)而提高粘合力。若上述表面粗糙度(Rz)未達到0.5pm，則無法期待對絕緣層的定錨效應，而粘合力降低。此外，若表面粗糙度(Rz)超過2pm，則粗糙化粒子在電路加工中的蝕刻時未去除，從而可能存在作為蝕刻殘留物而存在于電路端部或絕緣層上的情形。而且，該蝕刻殘留物在精細加工時可能導致電路間的所謂短路或遷移(migration)的銅溶出等不良情形。在該粗糙化處理中所使用的粗糙化粒子可單獨使用銅，或使用銅+鎳或銅+鈷+鎳等合金。此外，使粗糙化粒子附著后也可進一步通過銅、鎳或鎳+鈷進行處理。但是，由于電路加工性優(yōu)良，不會因化學研磨而發(fā)生剝離，該粗糙化處理層整個必須為銅、鎳、鈷。當在粗糙化處理中僅使用銅時，則易氧化且易造成變色等。此外，若使用銅及鎳或僅使用鎳，則雖對于化學研磨的耐性增強，但不易溶于電路加工時所使用的銅電鍍液，而可能發(fā)生易產生蝕刻殘留物的情形。若使用銅及鈷或僅使用鈷，則耐酸性惡化，從而有可能在化學研磨時發(fā)生電路剝離。在本發(fā)明中所使用的銅箔在表面處理層中(優(yōu)選為在上述粗糙化處理層中或在粗糙化處理層上)含有的鋅為0.2至0.6mg/dm2。當將含有鋅的層設置于粗糙化處理層上時，可通過析出處理而形成層。在本發(fā)明中，通過該鋅處理既可抑制銅氧化，又可抑制因化學研磨造成的電路剝離。若鋅的含量未達到0.2mg/dm2，則發(fā)生因氧化造成的電路變色或氧化造成銅箔脆化，從而易導致電路斷線。此外，若鋅的含量超過0.6mg/dm2，則鋅本身不耐酸，從而易發(fā)生因化學研磨造成的電路剝離，并且易發(fā)生斷線。同時，對于上述析出處理，只要是如電解電鍍等可在銅箔的表面使上述金屬以預定量析出的手段，則沒有特別限制。為了進一歩提高與絕緣層的粘合力，在本發(fā)明中所使用的銅箔為具有由具有氨基的硅垸偶聯劑所形成的硅垸偶聯處理層。該硅垸偶聯處理層優(yōu)選存在于表面處理層的最外層。具有氨基的硅垸偶聯劑的例子如N-2-(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。這類硅烷偶聯劑可單獨使用，或兩種以上組合使用，當使用多種時，只要含有1種以上具有氨基的硅垸偶聯劑即可。此外，在進行硅烷偶聯處理前，為了更好地實現與絕緣層間的粘合力的目的，也可進行鉻酸鹽處理。硅垸偶聯處理方法的例子如當使用上述偶聯劑時，首先，在作為溶劑的水中使預定量的偶聯劑溶解后，涂布于上述的金屬析出處理后的銅箔表面上并使其干燥的方法。此時，根據需要，也可進行加熱處理。此外，對于銅箔表面涂布溶于水中的偶聯劑的方法，可使用例如浸漬法、噴淋法、噴霧法等現有方法。經過上述處理，整個銅箔的表面處理層含有銅、鈷、鎳及鋅。而且，必須使鎳/(鎳+鈷+鋅)之比為0.23以上，且優(yōu)選為0.24至0.3。若鎳/(鎳+鈷+鋅)之比未達到0.23，則在化學研磨時在電路端部容易發(fā)生電路剝離。在此，銅、鈷、鎳及鋅的測定根據ICP-AES測定得到，并按照在實施例中記載的條件進行測定。在設置有如上述的表面處理層的銅箔的表面處理層側的面上層壓作為絕緣層的聚酰亞胺樹脂層。構成該聚酰亞胺樹脂層的聚酰亞胺樹脂一般由下述式(l)表示，可使用實質上等摩爾的二胺成分與酸二酐成分，并按照在有機極性溶劑中進行聚合的現有方法制造。在通式(l)中，An為具有1個以上芳香族環(huán)的4價有機基，Ar2為具有1個以上芳香族環(huán)的2價有機基。而且，An為酸二酐的殘基，Ar2為二胺的殘基。酸二酐的例子如由0(CO)2-An-(CO)20所表示的芳香族酸二酐。優(yōu)選的Ar,的例子為以下所示的4價有機基。酸二酐可單獨使用或兩種以上混合使用。其中酸二酐優(yōu)選選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3'，4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3'，4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4'-氧二酞酸二酐(ODPA)。二胺的例子如由H2N-Af2-NH2所表示的芳香族二胺。優(yōu)選的Ar2的例子如以下所示的2價有機基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>這些二胺中，優(yōu)選的例子如二氨基二苯基醚(DAPE)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(以下稱為m-TB)、對苯二胺(p-PDA)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。聚合時使用的溶劑的例子如二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯啶酮、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯等，它們可單獨使用或2種以上并用。此外，聚合所得的聚酰胺酸(聚酰亞胺前驅物)的樹脂粘度優(yōu)選為500cps至35000cps。本發(fā)明的撓性覆銅層壓板的聚酰亞胺樹脂層可由單層組成或由多層組成。為了使撓性覆銅層壓板的尺寸穩(wěn)定性、以及與銅箔的粘合強度較佳，優(yōu)選多層。當聚酰亞胺樹脂層為多層時，優(yōu)選以線膨脹系數(CTE)為30xl0、l/K)以下(優(yōu)選為1至30xlO、l/K)的范圍)的低線膨脹系數的樹脂層作為主要的聚酰亞胺樹脂層(B)，在其單面或雙面上設置熱塑性聚酰亞胺樹脂層。優(yōu)選以與銅箔接觸一側的聚酰亞胺樹脂層(A)作為熱塑性聚酰亞胺樹脂層。文中熱塑性聚酰亞胺樹脂層是指線膨脹系數(CTE)超過30xlO、l/K)，且玻璃化轉變溫度為330'C以下。優(yōu)選的熱塑性聚酰亞胺樹脂層系線膨脹系數為30xlO"至60xlO,l/K)，且玻璃化轉變溫度為200至33(TC。若主要的聚酰亞胺樹脂層(B)的CTE大于30xlO—6/°C，則形成覆銅層壓板時易出現翹曲加劇的情形。此外，由于尺寸穩(wěn)定性降低，因此不適合作為制品。主要的聚酰亞胺樹脂層(B)的厚度優(yōu)選為全聚酰亞胺樹脂層厚度的50%以上，更優(yōu)選70至95%。對于形成聚酰亞胺樹脂層的方法并無特別限定，優(yōu)選例如將作為聚酰亞胺樹脂的前驅物的聚酰胺酸的樹脂溶液直接涂布于經表面處理的銅箔表面，并在150°C以下的溫度將樹脂溶液中所含的溶劑去除某種程度后，再在100至45(TC(優(yōu)選為250至450。C)的溫度范圍進行5至40分鐘左右的熱處理，從而進行溶劑的干燥及酰亞胺化。當將聚酰亞胺樹脂層設置成2層以上時，優(yōu)選在將第一聚酰胺酸的樹脂溶液涂布、干燥后，將第二聚酰胺酸的樹脂溶液涂布、干燥，以下同樣進行，依次將第三以后的聚酰胺酸的樹脂溶液涂布、干燥后，在250至45(TC的溫度范圍一起進行5至40分鐘左右的熱處理，從而進行酰亞胺化。若熱處理的溫度低于IO(TC，則聚酰亞胺的脫水閉環(huán)反應無法充分進行，但若超過450。C，則易發(fā)生聚酰亞胺樹脂層及銅箔因氧化等而劣化的情形。聚酰亞胺樹脂層的厚度優(yōu)選6至45(im，更優(yōu)選9至40nm。若絕緣層的厚度未達到6(am，則在制造覆銅層壓板等時在搬運中易出現皺折產生等的不良情形，但若超過45pm，則在制造覆銅層壓板時易在尺寸穩(wěn)定性或彎曲性等方面發(fā)生問題。本發(fā)明的撓性覆銅層壓板可為僅在聚酰亞胺樹脂層的單面一側具有銅箔的單面覆銅層壓板，也可為在聚酰亞胺樹脂層的雙面均具有銅箔的雙面覆銅層壓板。此外，為了得到雙面覆銅層壓板，可在形成單面覆銅層壓板后，通過使聚酰亞胺樹脂層面對面并通過熱壓予以壓合而形成，或將銅箔壓合于單面覆銅層壓板的聚酰亞胺樹脂層上而形成等而得到。本發(fā)明的撓性覆銅層壓板，在聚酰亞胺樹脂層與銅箔的lmm寬度的初期粘合力優(yōu)選為0.6kN/m以上、更優(yōu)選0.8至2.0kN/m。該初期粘合力是以在實施例中記載的條件測得的值。為了得到該初期粘合力，除了以與銅箔接觸的聚酰亞胺樹脂層作為熱塑性聚酰亞胺樹脂層以外，可通過使銅箔的表面處理層中的特定金屬的量在上述范圍而達到。實施例以下，根據實施例更詳細說明本發(fā)明。此外，在以下的實施例中，只要未特別說明，各種評估均為根據下述方法測得。粘合力的測定銅箔與聚酰亞胺樹脂層之間的粘合力，是對于在銅箔上形成由聚酰亞胺樹脂組成的絕緣層而得到的撓性覆銅層壓板，進行電路加工成線寬lmm，使用東洋精機股份有限公司制拉伸測試機(StrographMl)，將銅箔朝180°C方向剝下而測得。表面處理層的金屬量的測定銅箔的表面金屬層的金屬量的測定通過ICP-AES(PerkinElmer公司制Optima43OODV)進行。測定是以具有表面處理層的銅箔作為樣品，在將2g樣品以硝酸及鹽酸進行分解處理后，將容量固定于100mL，稀釋10倍后進行?；瘜W研磨耐性的測定化學研磨耐性的測定，是對于撓性覆銅層壓板，進行電路加工成線寬lmm，并在40。C浸漬于2.5重量％過氧化氫/10重量％硫酸的化學研磨液中2分鐘后，使用200倍的光學顯微鏡從絕緣層側確認電路端部有無變色。合成例1在配備有熱電偶及攪拌機并且可導入氮氣的反應容器中裝入N,N-二甲基乙酰胺。在該反應容器中邊攪拌邊使2，2'-二甲基-4，4'-二氨基聯苯(m-TB)在容器中溶解。接著，加入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐(PMDA)。加入的方式為使得單體的加入總量為15重量％，且各酸酐的摩爾比例(BPDA:PMDA)為20:80。之后持續(xù)攪拌3小時，從而得到聚酰胺酸的樹脂溶液a。聚酰胺酸的樹脂溶液a的溶液粘度為20000cps。由該聚酰胺酸所得的聚酰亞胺顯示25xlO—6(l/K)以下的低線膨脹系數，從而具有非熱塑性的性質。合成例2在配備有熱電偶及攪拌機并且可導入氮氣的反應容器中裝入N,N-二甲基乙酰胺。在該反應容器中邊攪拌邊使2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在容器中溶解。接著，加入均苯四甲酸二酐，使單體的加入總量為12重量％。之后，持續(xù)攪拌3小時，從而得到聚酰胺酸的樹脂溶液b。聚酰胺酸的樹脂溶液b的溶液粘度為3000cps。由該聚酰胺酸所得的聚酰亞胺顯示超過30xl0,l/K)的線膨脹系數，從而具有熱塑性的性質。實施例1準備作為表面處理層的經過具有氨基的硅烷偶聯劑硅烷偶聯處理且含有表1所示的金屬元素的輥軋銅箔作為銅箔。該銅箔的厚度為18pm，表面粗糙度(Rz)為0.8pm。在該銅箔上，依次涂布合成例2中所調制出的聚酰胺酸的樹脂溶液b與合成例1中所調制出的聚酰胺酸的樹脂溶液a并干燥，最后在300°C以上進行熱處理約10分鐘，從而得到聚酰亞胺樹脂層的厚度為25pm的撓性單面覆銅層壓板。同時，在聚酰亞胺樹脂層中，由聚酰胺酸的樹脂溶液a所得的層為23pm，由聚酰胺酸的樹脂溶液b所得的層為2|am。該覆銅層壓板的lmm剝離的初期粘合力為1.0kN/m。此外，在將此樣品進行化學研磨后，在電路端部無法確認有變色。結果如表2所示。實施例2，比較例1、2除了使用如表1所示的表面金屬量不同的輥軋銅箔以外，采用與實施例1同樣的方法評估剝離強度、化學研磨耐性。結果如表2所示。在表1中，Ni比為鎳量/(鎳量+鈷量+鋅量)。表1表面處理層的金屬量(mg/dm2)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例1、2中所得的覆銅層壓板在化學研磨處理后在電路端部未觀察到有變色，從而確認未發(fā)生電路剝離。另一方面，比較例1、2則確認在整個電路端部均有因電路剝離造成的變色。因此，本發(fā)明所得的撓性覆銅層壓板，由于在化學研磨后不會產生電路剝離，所以可靠性高，并確認為適于精細加工用途的材料。權利要求1、一種撓性覆銅層壓板，其在聚酰亞胺樹脂層的單面或雙面層壓有銅箔，其特征在于，所述銅箔接觸聚酰亞胺樹脂層的銅箔表面具有由包含硅烷偶聯處理層的多個處理層組成的表面處理層，該表面處理層含有銅、鈷、鎳和鋅，根據ICP-AES測得的鎳/(鎳+鈷+鋅)之比為0.23以上，且鋅含量為0.2至0.6mg/dm2，所述硅烷偶聯處理層由具有氨基的硅烷偶聯劑形成。2、根據權利要求1所述的撓性覆銅層壓板，其中，所述表面處理層中的硅垸偶聯處理層位于最外層。3、根據權利要求1或2所述的撓性覆銅層壓板，其中，聚酰亞胺樹脂層由多層組成，與銅箔接觸的聚酰亞胺樹脂層(A)由熱塑性聚酰亞胺樹脂組成。4、根據權利要求1至3中任一項所述的撓性覆銅層壓板，其中，銅箔為輥軋銅箔，與聚酰亞胺樹脂層接觸的經表面處理的銅箔表面的表面粗糙度(Rz)為0.5至2pm。5、根據權利要求1至4中任一項所述的撓性覆銅層壓板，其中，聚酰亞胺樹脂層與銅箔的lmm寬度的初期粘合力為0.6kN/m以上。全文摘要本發(fā)明提供一種撓性覆銅層壓板，其具有極好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等，能夠滿足高集成化和高密度化要求，且能夠改進銅箔與聚酰亞胺樹脂層之間的粘合可靠性，抑制化學研磨時的電路剝離。在聚酰亞胺樹脂層的單面或雙面層壓有銅箔的覆銅層壓板中，銅箔接觸聚酰亞胺樹脂層的銅箔表面具有由包含硅烷偶聯處理層的多個處理層形成的表面處理層，所述表面處理層含有銅、鈷、鎳和鋅，鎳/(鎳+鈷+鋅)之比為0.23以上(通過ICP-AES測定得到)，且鋅含量為0.2至0.6mg/dm²，所述硅烷偶聯處理層由具有氨基的硅烷偶聯劑形成。文檔編號B32B15/08GK101547559SQ200910129448公開日2009年9月30日申請日期2009年3月20日優(yōu)先權日2008年3月25日發(fā)明者古川曉子,真田計,高尾康幸申請人:新日鐵化學株式會社