專利名稱：：高抗沖聚合物夾層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物夾層和包括聚合物夾層的多層玻璃嵌板的領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明屬于包括多個熱塑性塑料層的聚合物夾層的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚(乙烯醇縮丁醛)(PVB)通常用于聚合物層的制造，該聚合物層能夠用作光透射型層壓材料如安全玻璃或聚合物層壓材料中的夾層。安全玻璃常常指透明層壓材料，后者包括布置在兩層玻璃之間的聚(乙烯醇縮丁醛)層。安全玻璃常常用來提供在建筑和汽車窗口中的透明隔板。它的主要功能是吸收能量，如由來自物體的風(fēng)所引起的能量，但不允許穿過該窗口或不允許玻璃碎片的分散，因此最大程度減少對合圍區(qū)域內(nèi)的物體或人的損傷或傷害。安全玻璃還可用于提供其它有益作用，如衰減噪聲，減少UV和/或IR光透射，和/或增強窗口的外觀和美學(xué)外觀。安全玻璃在預(yù)期用于經(jīng)常有颶風(fēng)活動的地區(qū)中的建筑玻璃窗應(yīng)用中是特別需要的。颶風(fēng)期間，將會存在風(fēng)傳送的碎屑。為了保護建筑物在颶風(fēng)中免受損害，窗和門(典型地在建筑物的封閉體中的最薄弱環(huán)節(jié))必須加以保護以防止風(fēng)傳送的碎屑的穿透，并且它們在風(fēng)暴過后也保留原位。因此，能夠防護窗戶避免重大沖擊并在周期性風(fēng)荷載過程中保留在窗口中(即使玻璃爆裂)的夾層是特別需求的。生產(chǎn)用于颶風(fēng)防護的此類夾層的嘗試通常包括將使用相對柔軟和較低玻璃粘合性的聚合物夾層所獲得的高抗沖擊性的益處與使用較硬和高玻璃粘合性的聚合物夾層所獲得的在玻璃開裂之后高度耐周期性風(fēng)荷栽的益處進行平衡。如果夾層太軟或?qū)ΣＡУ恼澈闲蕴?，則該夾層在沖擊之后不具有耐高的風(fēng)荷載的強度。另一方面，如果夾層太剛硬和對玻璃的粘合性太高，則夾層不具有高水平的抗沖擊性-即，夾層將具有低的耐穿透性。因此，需要進一步改進的夾層組合物來提供具有高的抗沖擊性和尤其用于颶風(fēng)防護的高度耐周期性風(fēng)荷載能力的多層安全玻璃。5發(fā)明概述本發(fā)明提供多個聚(乙烯醇縮丁醛)層式夾層，其能夠用于需要高水平的沖擊保護的多層玻璃嵌板型應(yīng)用中，例如用于颶風(fēng)保護應(yīng)用或用于防彈玻璃應(yīng)用中。這一效果是通過形成具有被布置在兩個相對柔軟聚(乙烯醇縮丁醛)外層之間的相對剛性聚(乙烯醇縮丁醛)內(nèi)層的聚(乙烯醇縮丁醛)夾層來實現(xiàn)的，其中剛性差異是通過增塑劑差別來實現(xiàn)的，而增塑劑差別至少主要通過在聚(乙烯醇縮丁醛)層之間的殘留羥基含量差異來實現(xiàn)的。附圖簡迷圖1表示本發(fā)明的多個歧管共擠出設(shè)備的示意性剖視圖。圖2是顯示了本發(fā)明的三個樣品夾層實施方案和對照夾層的落球沖擊試驗的結(jié)果的曲線圖。-洋細(xì)i兌明根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在已吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過將多層式夾層引入到多層窗玻璃板中能夠賦予多層窗玻璃板優(yōu)異的抗沖擊性和高剛性特性，其中夾層包括具有不同增塑劑濃度的三個聚(乙烯醇縮丁醛)層，所述不同增塑劑濃度穩(wěn)定地通過配制具有不同水平的殘留羥基含量的聚(乙烯醇縮丁醛)層來實現(xiàn)。聚(乙烯醇縮丁醛)層的組成使得增塑劑從一個聚(乙烯醇縮丁醛)層到另一個聚(乙烯醇縮丁醛)層的凈遷移是可以忽略的或零，因此維持增塑劑差別。在這里使用的"增塑劑含量"能夠作為份每百份樹脂(phr)測量，按照重量/重量基準(zhǔn)。例如，如果30克的增塑劑被添加到100克的聚合物樹脂中，則所得增塑聚合物的增塑劑含量是30phr。正如在這里通篇使用的，當(dāng)給出聚合物層的增塑劑含量時，該特定層的增塑劑含量是參考在用于生產(chǎn)該特定層的熔體中增塑劑的phr來測定的。對于未知增塑劑含量的層，增塑劑含量能夠經(jīng)由濕化學(xué)法測定，其中合適的溶劑或溶劑混合物用來從該層中萃取增塑劑。通過獲知樣品層的重量和已萃取層的重量，能夠計算增塑劑含量(phr)。在多個聚合物層夾層的情況中，在測量每一個聚合物層中的增塑劑含量之前，各聚合物6層能夠彼此以物理方式分開。在本發(fā)明的各種實施方案中，在多層玻璃嵌板上賦予優(yōu)異的抗沖擊性和高的剛性特性的多層式夾層包括具有不同剛性的三個聚合物層。兩個表層的剛性能夠是相同的或不同的。在這里使用的"夾層"是能夠用于多層玻璃應(yīng)用中的任何熱塑性塑料構(gòu)造，如在擋風(fēng)玻璃和建筑窗中的安全玻璃，以及"多層，，夾層是通常通過層壓方法或共擠出法將兩個或多個單層組合成單個夾層所形成的任何夾層。在本發(fā)明的各種實施方案中，多層式夾層包括彼此接觸布置的三個聚合物層，其中各聚合物層包括熱塑性聚合物，在本文其它地方將詳細(xì)描述。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的三層式夾層具有兩個聚(乙烯醇縮丁醛)外層和一個聚(乙烯醇縮丁醛)內(nèi)層，其中外層具有較高增塑劑含量和低的殘留羥基含量(在本文其它地方詳細(xì)描述)和內(nèi)層具有較低的增塑劑含量和高的殘留羥基含量。對于給定類型的增塑劑，該增塑劑在聚(乙烯醇縮丁醛)中的相容性主要由殘留羥基含量或乙酸乙烯酯含量確定。典型地，具有較高殘留羥基含量或乙酸乙烯酯含量的聚(乙烯醇縮丁醛)將具備與具有較低殘留羥基含量和乙酸乙烯酯含量的聚(乙烯醇縮丁醛)不同的與給定增塑劑之間的相容性或容量。這些性能能夠用于選擇各聚(乙烯醇縮丁醛)聚合物的羥基或乙酸乙烯酯含量并配制每一個聚合物層以^更允許合適的增塑劑載量并且穩(wěn)定地維持在兩聚合物層之間的增塑劑含量的差異。在本發(fā)明的各種實施方案中，外層的增塑劑含量各自比內(nèi)部聚合物層的增塑劑含量高至少2phr,5phr,8phr,10phr,12phr,15phr,18phr，20phr,或25phr。外層能夠具有例如10-75phr增塑劑，而內(nèi)層能夠具有例如0-50phr增塑劑。如上所述，在兩層之間的增塑劑差異在最終層壓件或共擠出的夾層中得到維持，這歸因于殘留羥基含量或乙酸乙烯酯含量的差異。在這里使用的，殘留羥基含量(作為乙烯基羥基含量或聚(乙烯醇)(PVOH)含量)指在加工完成之后作為側(cè)基保留在聚合物鏈上的羥基的量。例如，聚(乙烯醇縮丁醛)能夠通過將聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇)，和然后讓聚(乙烯醇)與丁醛反應(yīng)形成聚(乙烯醇縮丁醛)來制造。在水解聚(乙酸乙烯酯)的過程中，典型地不是所有的乙酸酯側(cè)基都轉(zhuǎn)4匕成羥基。此外，與丁醛的反應(yīng)典型地不會導(dǎo)致全部的羥基都轉(zhuǎn)化成乙縮醛基團。因此，在任何成品聚(乙烯醇縮丁醛)中，將典型地有殘存的乙酸酯基團(作為乙酸乙烯酯基團)和殘留的羥基(作為乙烯醇基團)作為側(cè)基在聚合物鏈上存在。在這里使用的殘留羥基含量是根據(jù)ASTM1396以wtQ/o測量的。在本發(fā)明的各種實施方案中，內(nèi)部聚合物層的殘留羥基含量能夠比兩個聚合物外層的殘留羥基含量高至少0.5%,1.5%,1.8%,2.0%,2.2%,2.5%，3.0%，4.0%，5.0%,7.5%,或至少10%。這一差異是通過從具有較高殘留羥基含量的層的殘留羥基含量中減去具有較低殘留羥基含量的層的殘留羥基含量來計算的。例如，如果中間聚合物層具有20%的殘留羥基含量，和聚合物外層具有17%的殘留羥基含量，則該中間層的殘留羥基含量比外層的殘留羥基含量高3%。正如現(xiàn)有技術(shù)中所已知的，在聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂中的殘留羥基含量能夠通過在制造過程中控制丁醛濃度、反應(yīng)時間和其它變量來加以控制。在各種實施方案中，各層的殘留羥基含量如下中間層低于30%和外層低于28%;中間層低于25%和外層低于23%;中間層低于23%和外層低于21%;中間層低于21%和外層低于19%;中間層低于21%和外層低于17%;中間層低于21%和外層低于15%;中間層低于21%和外層低于12%;中間層低于20%和外層低于17%;中間層低于18%和外層4氐于15%;和中間層低于15%和外層低于12%。在這些實施方案中的4壬何一種中，在以上段落中對于在兩層之間的羥基含量的差異所給出的任何合適數(shù)值都能夠使用。在這里使用的，聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力或拉伸強度是根據(jù)在JISK6771中描述的方法來定義和測量的。在本發(fā)明的各種實施方案中，聚合物層具有根據(jù)下列的拉伸斷裂應(yīng)力，其中在以下列表中的中間聚合物層是具有較低增塑劑含量的聚合物層中間聚合物層大于135公斤/平方厘米和聚合物外層低于120公斤/平方厘米；中間聚合物層大于150公斤/平方厘米和聚合物外層低于135公斤/平方厘米；中間聚合物層大于165公斤/平方厘米和聚合物外層低于150公斤/平方厘米；中間聚合物層大于180公斤/平方厘米和聚合物外層低于165公斤/平方厘米；或中間聚合物層大于350公斤/平方厘米和聚合物外層低于100公斤/平方厘米；8或一般來說，兩種聚合物層在拉伸斷裂應(yīng)力上相差至少15公斤/平方厘米。在其它實施方案中，中間聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力大于230公斤/平方厘米，和外部聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力低于230公斤/平方厘米。在本發(fā)明的各種實施方案中，本發(fā)明的兩個相鄰聚合物層具有如上所述的不同增塑劑含量和殘留羥基含量，并且各自進一步具有低于5mol%,低于4mol%，低于3mol%,低于2mol%,或低于1mol。/。的殘留乙酸酯含量。這些殘留乙酸酯濃度能夠與以上在任何組合中給出的殘留羥基含量相結(jié)合來形成具有所述的在增塑劑含量和殘留羥基含量上的差異的本發(fā)明聚合物層，同時幾乎沒有殘留乙酸酯含量。在本發(fā)明的三層式實施方案中，外部兩層能夠具有相同的或不同的組成。例如，一個外部聚合物層能夠具有與中間聚合物層相比10phr的增塑劑差異，而第二個外部聚合物層能夠具有與中間聚合物層相比20phr的增塑劑差異。這一差異例如和沒有限制地在一些實施方案中是有用的，在這些實施方案中兩個剛性窗玻璃基材(有多層式夾層^f皮層壓在兩者之間)是不同的或具有不同的表面處理。除這里所述的三層式實施方案之外，其它實施方案包括具有超過三層的夾層。例如，在三層式實施方案中三個聚合物層中的任何一個能夠被多個較薄的聚合物層(這多個層一起具有單個聚合物層的近似厚度)替代。這一結(jié)構(gòu)體將是所需要的，例如和沒有限制地，如果僅僅在夾層的薄橫截面中需要改性劑如紫外線吸收劑。除聚合物層之外，根據(jù)需要，也可以加入如下所述的聚合物膜。例如，在三層式實施方案中聚合物膜能夠在中間聚合物層和外部聚合物層之間加入，以提供所需的功能，如紅外阻斷。本發(fā)明的夾層能夠具有例如4、5、6或最多達10個單層。如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，其它常規(guī)層能夠被引入到本發(fā)明的夾層中。例如，其上沉積有鍍覆金屬層、紅外反射堆疊層或其它特性層的聚合物膜(在本文其它地方詳細(xì)描述)如聚酯像聚(對苯二曱酸乙二醇酯)能夠包括在本發(fā)明的聚合物層當(dāng)中的任何兩層之間。一般，根據(jù)所需結(jié)果和具體的應(yīng)用，熱塑性塑料如聚(乙烯醇縮丁醛)、聚酯膜、底漆層和硬涂層的附加層能夠加入到本發(fā)明的多層式夾層中。除了制造本發(fā)明的多層式夾層和包括這些夾層(其中夾層已經(jīng)通過將早已具有在增塑劑含量上的所需差異的各單層相結(jié)合而制備)的多層玻璃窗的方法之外，本發(fā)明的方法還包括將與最終產(chǎn)品中具有相同或接近的增塑劑含量的各層結(jié)合在一起的技術(shù)。例如，能夠形成預(yù)層壓體，它具有含30phr增塑劑的外部聚合物層和含有30phr增塑劑的內(nèi)部聚合物層，其中內(nèi)部聚合物層具有比外部聚合物層更高的殘留羥基含量，這將在本文其它地方進行描述。還沒有完全層壓的預(yù)層壓體將更容易裝卸，與如果外層具有更高的增塑劑含量的情況相比。在最終的層壓后，此時已經(jīng)達到^-需的增塑劑差別:^本發(fā)明的這一方法的各種實施方能夠是相^的，、其中增塑ii量的后續(xù)遷移導(dǎo);丈-希望的差別:在各種實施方案中，內(nèi)層的增塑劑含量(按phr計)能夠減少到它的初始值的至多5%或至多10%,歸因于在層壓后增塑劑在兩層之間的遷移。本發(fā)明還包括制造夾層的方法，該方法包括以下步驟形成第一聚合物層，第二聚合物層，和第三聚合物層，其中該三個聚合物層具有根據(jù)在本文其它地方描述的三層式實施方案的組成，然后將三個聚合物層層壓在一起形成夾層。本發(fā)明還包括制造多層玻璃窗的方法，該方法包括將本發(fā)明的任何一種夾層在兩個剛性透明板之間進行層壓，這是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，如玻璃或丙烯酸系層。本發(fā)明還包括包含本發(fā)明多層式夾層的多層玻璃嵌板，如擋風(fēng)玻璃及建筑窗和門。也包括的是有塑料如丙烯酸系塑料或其它合適材料代替玻璃板的多層窗玻璃板。聚合物膜在這里使用的"聚合物膜"指用作性能增強層的較薄和剛性聚合物層。聚合物膜與在這里使用的聚合物層之間的差異在于，聚合物膜本身不為多層窗玻璃結(jié)構(gòu)提供必需的耐穿透性和玻璃保留性能，但提供性能改善如紅外吸收性。聚(對苯二曱酸乙二醇酯)最常用作聚合物膜。在各種實施方案中，聚合物膜層具有0.013mm-0.20mm,優(yōu)選0.025mm-0.1mm,或0.04-0.06mm的厚度。聚合物膜層能夠任選進行表面處理或涂覆以改進一個或多個性能，如粘合性或紅外輻射反射性能。這些功能特性層包括例如當(dāng)暴露于太陽光時反射紅外太陽輻射和透過可見光的多層堆疊體。這一多層堆疊體是現(xiàn)有技術(shù)中已知的(參見，例如WO88/01230和美國專利4,799,745),并且能夠包括例如一個或多個埃(Angstroms)厚的金屬層和一個或多個(例如兩個)順序沉積的、光學(xué)協(xié)同的電介質(zhì)層。同樣已知的是，(參見，例如美國專利4,017,661和4,786,783),金屬層可以任選地是電阻加熱的，以便于任何相結(jié)合的玻璃層的除霜或除霧。描述在美國專利6,797,396中的、本發(fā)明能夠使用的另外類型的聚屬層。''、'''—、聚合物膜層，在一些實施方案中，是光學(xué)透明的(即與該層的一側(cè)鄰近的物體能夠被具體的觀察者的眼睛從另一側(cè)看穿該層而能夠舒適地看見)，并且通常與組成無關(guān)地具有更大的，在一些實施方案中明顯更大的，拉伸模量，與任何相鄰的聚合物層的拉伸模量相比。在各種實施方案中，聚合物膜層包括熱塑性材料。具有合適性能的熱塑性材料是尼龍，聚氨酯，丙烯酸系塑料，聚碳酸酯，聚烯烴如聚丙烯，纖維素乙酸酯和三乙酸酯，氯乙烯聚合物和共聚物，等等。在各種實施方案中，聚合物膜層包括這樣的材料，如具有顯著性能的再拉伸熱塑性薄膜，它包括聚酯，例如聚(對苯二曱酸乙二醇酯)和共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)。在各種實施方案中，使用聚(對苯二曱酸乙二醇酯)，和在各種實施方案中，該聚(對苯二甲酸乙二醇酯)進行雙軸拉伸以改進強度，并且已經(jīng)熱穩(wěn)定化以便在經(jīng)受高溫時提供低收縮特性(例如，在15(TC下30分鐘之后在兩個方向上低于2%收縮率)。本發(fā)明能夠使用的用于聚(對苯二曱酸乙二醇酯)膜的各種涂料和表面處理技術(shù)公開在已出版的歐洲申請No.0157030中。本發(fā)明的聚合物膜還可以包括硬涂層和/或防霧層，這些是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。聚合物層在這里使用的"聚合物層"指由任何合適方法成形為薄層的任何熱塑性聚合物組合物，該薄層合適是單獨的或是一層以上的堆疊體形式，從而用作為層壓的窗玻璃板提供足夠的耐穿透性和玻璃保留性能的夾層。增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)最常用于形成聚合物層。聚合物層能夠包括任何合適的聚合物，和在優(yōu)選的實施方案中，聚合物層包括聚(乙烯醇縮丁醛)。在這里給出的包括聚(乙烯醇縮丁酪)作為聚合物層的聚合物組分的本發(fā)明任何實施方案中，包括另一種實施方ii案，其中聚合物組分由或主要由聚(乙烯醇縮丁醛)組成。在這些實施方案中，對于具有由或主要由聚(乙烯醇縮丁醛)組成的聚合物的聚合物層能夠使用在這里公開的添加劑的變型中的任何一種。在一個實施方案中，聚合物層包括以部分縮酪化的聚(乙烯醇)為基礎(chǔ)的聚合物。在另一個實施方案中，聚合物層包括選自聚(乙烯醇縮丁醛)，聚氨酯，聚(氯乙烯)，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，它們的組合等等中的聚合物。在其它實施方案中，聚合物層包括增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)。在另外的實施方案中聚合物層包括聚(乙烯醇縮丁醛)和一種或多種其它聚合物。具有適當(dāng)?shù)脑鏊苣芰Φ钠渌酆衔镆材軌蚴褂?。在特定地對于?乙烯醇縮丁醛)給出的優(yōu)選范圍、數(shù)值和/或方法(例如和沒有限制地，關(guān)于增塑劑，組分百分比，厚度，和特性增強添加劑)的那些節(jié)段當(dāng)中的任何一個中，這些范圍當(dāng)適用時同樣適用于在這里公開的可用作聚合物層中的組分的其它聚合物和聚合物共混物。對于包括聚(乙烯醇縮丁醛)的實施方案，聚(乙烯醇縮丁醛)能夠通過已知的縮醛化方法來生產(chǎn)，該方法包括讓聚(乙烯醇)與丁醛在酸催化劑存在下進行反應(yīng)，隨后是催化劑的中和，樹脂的分離、穩(wěn)定化和干燥，應(yīng)該理解在各種實施方案中，殘留羥基含量將被控制，如在本文其它地方描述。在各種實施方案中，聚合物層包括具有大于30,000,40,000,50,000,55，000，60,000，65,000，70,000，120,000，250,000，或350,000克每摩爾(g/mol或道爾頓)的分子量的聚(乙烯醇縮丁醛)。少量的二醛或三醛也能夠在縮醛化步驟中添加，以便將分子量提高至大于350道爾頓(參見例如美國專利4,874,814，4,814,529和4,654,179)。在這里使用的術(shù)語"分子量"指重均分子量。如果除了如上所述的具有殘留羥基含量和增塑劑含量差異的那些實施方案中的任何一種還使用另外的常規(guī)聚合物層，則這些另外的常規(guī)聚合物層能夠包括20-60,25-60,20-80,或10-70份增塑劑每一百份樹脂(phr)。當(dāng)然，能夠使用適合于具體應(yīng)用的其它量。在一些實施方案中，增塑劑具有少于20個，少于15個，少于12個，或少于10個碳原子的烴鏈段。任何合適的增塑劑能夠被添加到本發(fā)明的聚合物樹脂中以便形成聚合物層。用于本發(fā)明的聚合物層中的增塑劑能夠包括多元酸或多元醇的酯。合適的增塑劑包括例如三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)，三甘醇二-(2-乙基己酸酯)，三甘醇二庚酸酯，四甘醇二庚酸酯，己二酸二己基酯，己二酸二辛基酯，己二酸己基環(huán)己基酯，庚基和壬基己二酸酯的混合物，己二酸二異壬酯，己二酸庚基壬基酯，癸二酸二丁酯，高分子型增塑劑如油改性的癸二酸醇酸樹脂，磷酸酯和己二酸酯的混合物如公開在美國專利No.3,841,890中的那些，己二酸酯如公開在美國專利No.4，144,217中的那些，以及上述這些的混合物和組合。能夠使用的其它增塑劑是從Q-C9烷基醇和環(huán)Crdo醇制備的混合己二酸酯，如公開在美國專利No.5,013,779中的那些，和C6-C8己二酸酯，如己二酸己基酯。在優(yōu)選實施方案，增塑劑是三甘醇二(2-乙基己酸酯)。粘合控制劑(ACA)也能夠包括在本發(fā)明的聚合物層中以賦予所需粘合性。例如，這些試劑能夠被引入三個聚合物層實施方案中的外層之中。公開在美國專利5,728,472中的ACA當(dāng)中的任何一種都能夠使用。另外，殘留乙酸鈉和/或乙酸鉀能夠通過改變在酸中和中所用的相關(guān)氫氧化物的量來調(diào)節(jié)。在各種實施方案，除乙酸鈉之外，本發(fā)明的聚合物層包括雙(2-乙基丁酸)鎂(化學(xué)文摘號79992-76-0)。該鎂鹽能夠以有效控制聚合物層對玻璃的粘合性的量包含在其中。添加劑可以引入聚合物層中以增強它在最終產(chǎn)品中的特性。此類添加劑包括但不限于增塑劑，染料，顏料，穩(wěn)定劑(例如紫外線穩(wěn)定劑)，抗氧化劑，阻燃劑，其它IR吸收劑，抗粘連劑，這些添加劑的組合等等，這些是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。選擇性地吸收在可見光或近紅外譜中的光線的試劑能夠被添加到合適聚合物層的任一層中。能夠使用的試劑包括染料和顏料如氧化銦錫，氧化銻錫，或六硼化鑭(LaB6)。任何合適方法能夠用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物層和多層式夾層。制造聚(乙烯醇縮丁醛)的合適方法的細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的(參見，例如美國專利2，282,057和2,282,026)。在一個實施方案中，能句多使用描述在EncyclopediaofPolymerScience&Technology,第三版,8巻，第381-399頁，B.E.Wade(2003)的"VinylAcetalPolymers"中的溶劑方法。在另一個實施方案中，能夠使用其中描述的水溶液方法。聚(乙烯醇縮丁醛)以各種形式從例如SolutiaInc.,St.Louis,Missouri作為ButvarTM樹脂商購得到。13在這里使用的"樹脂"指從聚合物前體的酸催化和后續(xù)中和所得到的混合物中分出的聚合物(例如聚(乙烯醇縮丁醛))組分。樹脂一般具有除聚合物例如聚(乙烯醇縮丁醛)之外的其它組分如乙酸酯、鹽和醇。在這里使用的"熔體"指樹脂與增塑劑和任選的其它添加劑的混合物。形成聚(乙烯醇縮丁醛)層的一種舉例性的方法包括將包含樹脂、增塑劑和添加劑的熔融聚(乙烯醇縮丁醛)擠出，然后迫使該熔體通過片材口模(例如具有開口的口模，該開口在一個方向上比垂直方向上大得多)。形成聚(乙烯醇縮丁醛)層的另一個舉例性的方法包括將來自口模的熔體澆鑄到輥上，凝固樹脂，和隨后將凝固樹脂作為片材取下。在任一實施方案中，在所述層的一面或兩面上的表面織構(gòu)可通過調(diào)節(jié)口模開口的表面控制熔體破裂或通過在輥表面上提供織構(gòu)來加以控制?？刂茖涌棙?gòu)的其它技術(shù)包括改變材料的參數(shù)(例如，樹脂和/或增塑劑的水含量，熔融溫度，聚(乙烯醇縮丁醛)的分子量分布，或上述參數(shù)的組合)。此外，所述層能夠經(jīng)過構(gòu)型設(shè)計包括間隔的凸起，這些凸起限定了臨時的表面不規(guī)則度以便有利于在層壓過程中該層的脫氣，在此之后層壓過程的升高的溫度和壓力引起這些凸起熔化到該層中，由此得到光滑飾面。本發(fā)明的夾層的制造能夠通過任何合適的方法，例如通過各層的層壓或通過共擠出。各層的層壓能夠通過將單獨生產(chǎn)的這些層組合在一起和然后施加足夠的熱和壓力使這些層粘合在一起形成"預(yù)層壓體"來進行，因此允許這些層作為一個單元進行裝卸，其中當(dāng)夾層被層壓在剛性窗玻璃基片之間時隨后發(fā)生最終的粘合?；蛘?，各層能夠在沒有任何在先粘性的情況下被組裝和放置在剛性窗玻璃基片之間，并且完全的多層式窗玻璃能夠在單個步驟中層壓。生產(chǎn)本發(fā)明的夾層的優(yōu)選方法是通過多個(例如三個)聚合物層的同時共擠出。對于本發(fā)明的目的，多種熔體的共擠出會導(dǎo)致多個聚合物層一起形成為一個夾層。本發(fā)明的多層式夾層優(yōu)選通過使用多歧管共擠出設(shè)備如圖1中所示的設(shè)備進行共擠出。如一般在10處的示意性剖視圖中所示，擠出設(shè)備具有第一口模歧管12、第二口模歧管14和第三口模歧管16。圖1中所示的設(shè)備通過將聚合物熔體從各歧管(12、14、16)同時向著擠出開口20擠出來操作，其中多層式夾層是作為三個獨立聚合物層的復(fù)合材料被擠出的。通過調(diào)節(jié)在擠出開口20處的口模唇之間的距離來改變層厚度。在這里使用的"聚合物層"包括各自生產(chǎn)的層和共擠出的層。例如，通過將三種熔體共擠出所生產(chǎn)的夾層具有三個獨立"聚合物層"，就象在各種實施方案中，本發(fā)明的夾層能夠具有0.1到3毫米，0.2到2.5毫米，0.25到1.75毫米，以及0.3到1.5毫米(mm)的總厚度。多層式夾層的各聚合物層能夠具有例如近似相等的厚度，它們當(dāng)加在一起時得到以上給出的總厚度范圍。當(dāng)然，在其它實施方案中，這些層的厚度能夠是不同的，并且能夠仍然累加到以上給出的總厚度。如上所述的聚合物層的參數(shù)同樣適用于在本發(fā)明的多層構(gòu)造中的任何層，即聚(乙烯醇縮丁醛)型層。下面的段落描述能夠用于改進和/或測量聚合物層的特性的各種技術(shù)。聚合物層和特別是聚(乙烯醇縮丁醛)層的透明度能夠通過測量霧度值來測定，它是在穿過該層時從入射光束的方向發(fā)散的光線量的定量分析。百分霧度能夠根據(jù)下列技術(shù)測量。可從HunterAssociates(Reston,VA)商購的用于測量霧度的裝置Hazemeter,D25型能夠根據(jù)ASTMD1003-61(1977年再批準(zhǔn)版)-程序A，使用C光源，在2度的觀察者角度下使用。在本發(fā)明的各種實施方案中，百分霧度低于5%,低于3%,和低于1%?？梢姽馔干渎誓軌蛲ㄟ^描述在國際標(biāo)準(zhǔn)ISO9050:1990中的方法，使用UV-Vis-NIR分光光度計如由PerkinElmerCorp.制造的Lambda900來定量分析。在各種實施方案中，通過本發(fā)明聚合物層的透光率是至少60%,至少70%或至少80%。錘頭敲擊(pummel)粘合性能夠根據(jù)下列技術(shù)來測量，并且其中"錘頭敲擊"在這里指定量分析聚合物層對玻璃的粘合性，下列技術(shù)用于測定錘頭敲擊(粘合性)。以標(biāo)準(zhǔn)的高壓釜層壓條件來制備雙層的玻璃層壓體樣品。該層壓材料被冷卻到約-18°C(0°F)和用錘頭手工敲擊來擊碎玻璃。然后除去沒有粘合于聚(乙烯醇縮丁醛)層上的全部碎玻璃，并對保持粘合于聚(乙烯醇縮丁醛)層上的玻璃量與標(biāo)準(zhǔn)組進行目視比較。各個度。尤其，在零的錘5頭敲;粘合性標(biāo)準(zhǔn)下，沒^"玻璃^合于聚(乙烯醇縮丁醛)層上。在10的錘頭敲擊粘合性標(biāo)準(zhǔn)下，100%的玻璃保持粘合于聚(乙烯醇縮丁醛)層上。本發(fā)明的聚(乙烯醇縮丁醛)層能夠具有例如在2和IO之間的錘頭敲擊粘合性值。根據(jù)描述在JISK6771中的程序測定聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力。通過使用階梯方法"落球"試^r法測定包括夾層的層壓玻璃板的抗沖擊性來進行沖擊試驗。2,268克鋼球垂直掉落到所要試驗的水平放置的30.5cmx30.5cm尺寸的樣品板上。沖擊性能是作為平均破裂高度(MBH)來測量的，它被計算為鋼球掉落高度，在該高度下50%的樣品將保持住球和50%允許穿透。根據(jù)ASTMD790測定撓曲才莫量。實施例抗沖擊性具有改進抗沖擊性的聚(乙烯醇縮丁醛)多層式夾層的實施例列于表l中。作為平均破裂高度(MBH)(單位米)給出的抗沖擊性示于圖2中。對于在表1中給出的三個樣品，各樣品夾層具有0.64毫米(25密耳)的總厚度，它包括各具有16%殘留羥基含量和0.10毫米(4密耳)的厚度的第一層和第三層，其中具有18.5。/。殘留羥基含量和0.43毫米(17密耳)的厚度的第二層在第一層和第三層之間并與它們接觸。表1提供了用樹脂配制的增塑劑三甘醇二-(2-乙基己酸酯)(3GEH)的phr。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如圖2中所示，本發(fā)明的測試過的多層式夾層實施方案在0.64毫米總層厚度(25密耳)下顯示出更高的抗沖擊性能，與具有0.76毫米(30密耳)的厚度的常規(guī)單層式夾層相比。本發(fā)明的兩個樣品多層式夾層的剛性是作為包括樣品夾層的層壓玻璃板的撓曲模量測得的。相同厚度的玻璃用于樣品和對比夾層中，它在本發(fā)明中是3毫米。結(jié)果示于表2中。對于在表2中給出的兩個樣品，每一個樣品三層式夾層具有在該表中給出的厚度和殘留羥基含量，每一個的第一和第三外層具有25phr的用樹脂配制的增塑劑三甘醇二-(2-乙基己酸酯)(3GEH),和每一個的第二內(nèi)部層具有18phr的用樹脂配制的相同增塑劑。"Comp(對比)"夾層是從Solutialnc商購的Saflex"Storm"產(chǎn)品。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在表2中給出的本發(fā)明的多層式夾層實施方案顯示出比常規(guī)對照樣品更高的剛性，其中"Pa"是帕斯卡和"PSI"是磅/平方英寸。依靠本發(fā)明，現(xiàn)在有可能提供多層式夾層，它具有優(yōu)異的抗沖擊性和高剛性，而且容易引入多層構(gòu)造如建筑窗的層壓玻璃板中。盡管本發(fā)明已經(jīng)參考舉例性實施方案進行了描述，但是本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員可以理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的前提下可以作各種變化并且等同物可以替代其要素。另外，在不脫離其基本范圍的前提下可以根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，對具體的情形或材料做許多改進。因此，希望本發(fā)明不限于作為實施本發(fā)明的最佳方式公開的具體實施方案，而是本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的全部實施方案。進一步可理解的是，若合適的話，對于本發(fā)明的任何單個組分給出的范圍、數(shù)值或特性中的任何一個能夠與對于本發(fā)明的其它組分中的任何一個給出的任何范圍、數(shù)值或特性可互換地使用，以構(gòu)成對于在本文中給出的這些組分中的每一個具有確定值的實施方案。例如，能夠形成聚合物層，若合適的話，它包括，除了對于增塑劑給出的那些范圍中的任何一個范圍之外，在另外給出的那些范圍中的任何一個范圍中的殘留乙酸酯含量，從而在本發(fā)明范圍內(nèi)形成許多的變化形式，但"^一列舉會顯得太繁瑣。在摘要或任何權(quán)利要求中給出的任何附圖參考編號是僅僅舉例說明而已，不應(yīng)該解釋為將所要求的發(fā)明限于在任何附圖中所示的任何一個具體實施方案。附圖沒有按比例描繪，除非另有說明。這里提及的各參考文獻，包括期刊、專利、專利申請和書籍，以其全部內(nèi)容被引入這里供參考。18權(quán)利要求1.多層式夾層，它包括包括聚(乙烯醇縮丁醛)的第一聚合物層；包括聚(乙烯醇縮丁醛)的第二聚合物層；包括聚(乙烯醇縮丁醛)的第三聚合物層；其中第二聚合物層被布置在第一聚合物層和第三聚合物層之間；其中在第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少2phr；和，其中在第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少2phr。2.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中第二聚合物層所具有的殘留羥基含量按重量計比第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物和第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物當(dāng)中的每一種中的殘留幾基含量按重量計高至少0.5%。3.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中第二聚合物層所具有的殘留羥基含量按重量計比第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物和笫三聚合物層的增塑熱塑性聚合物當(dāng)中的每一種中的殘留羥基含量按重量計高至少2.0%。4.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力比第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力高15公斤/平方厘米以上。5.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中笫二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力比第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力高15公斤/平方厘米以上。6.權(quán)利要求1的聚合物夾層，其中在第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少5phr;和其中在第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少5phr。7.多層窗玻璃板，包括多層式夾層，它包括包括聚(乙烯醇縮丁醛)的第一聚合物層；包括聚(乙烯醇縮丁醛)的第二聚合物層；包括聚(乙烯醇縮丁醛)的第三聚合物層；其中第二聚合物層被布置在第一聚合物層和第三聚合物層之間；其中在第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少2phr;和，其中在第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少2phr。8.權(quán)利要求7的板，其中第二聚合物層所具有的殘留羥基含量按重量計比笫一聚合物層的增塑熱塑性聚合物和第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物當(dāng)中的每一種中的殘留羥基含量按重量計高至少0.5%。9.權(quán)利要求7的板，其中第二聚合物層所具有的殘留羥基含量按重量計比第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物和第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物當(dāng)中的每一種中的殘留羥基含量按重量計高至少2.0%。10.權(quán)利要求7的板，其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力比第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力高15公斤/平方厘米以上。11.權(quán)利要求7的板，其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力比第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力高15公斤/平方厘米以上。12.權(quán)利要求7的板，其中在第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少5phr;和其中在第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少5phr。13.制造多層式夾層的方法，它包括形成第一聚合物熔體、第二聚合物熔體和第三聚合物熔體，其中在第一聚合物熔體、第二聚合物熔體和第三聚合物熔體的任何兩種之間的增塑劑濃度的差異按phr計是2phr或更低；將笫一聚合物熔體、第二聚合物熔體和笫三聚合物熔體共擠出而形成具有第一聚合物層、第二聚合物層和第三聚合物層的夾層，其中第二聚合物層被布置在第一聚合物層和笫三聚合物層之間，由此引起增塑劑從第二聚合物層中遷移到第一聚合物層和第三聚合物層兩者中；其中第二聚合物層所具有的殘留羥基含量按重量計比第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物和第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物中的殘留羥基含量按重量計高至少0.5%。14.權(quán)利要求13的方法，其中第二聚合物層所具有的殘留羥基含量按重量計比第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物和第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物當(dāng)中的每一種中的殘留羥基含量按重量計高至少0.5%。15.權(quán)利要求13的方法，其中第二聚合物層所具有的殘留羥基含量按重量計比第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物和第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物當(dāng)中的每一種中的殘留羥基含量按重量計高至少2.0%。16.權(quán)利要求13的方法，其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力大于180公斤/平方厘米，第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力低于230公斤/平方厘米，和其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力比第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力高15公斤/平方厘米以上。17.權(quán)利要求13的方法，其中第二聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力比第一聚合物層和第三聚合物層的拉伸斷裂應(yīng)力高15公斤/平方厘米以上。18.權(quán)利要求13的方法，其中在第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少5phr;和其中在第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少5phr。19.制造多層式夾層的方法，它包括形成第一聚合物熔體、第二聚合物熔體和第三聚合物熔體；將第一聚合物熔體、第二聚合物熔體和第三聚合物熔體共擠出而形成具有第一聚合物層、第二聚合物層和第三聚合物層的夾層，其中第二聚合物層被布置在第一聚合物層和第三聚合物層之間；其中在第一聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少2phr;和，其中在第三聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量比在第二聚合物層的增塑熱塑性聚合物中增塑劑的量高至少2phr。全文摘要本發(fā)明提供多個聚(乙烯醇縮丁醛)層式夾層，它能夠用于需要高水平的沖擊保護的多層玻璃嵌板型應(yīng)用中，例如用于颶風(fēng)保護應(yīng)用中或用于防彈玻璃應(yīng)用中。這一效果是通過形成聚(乙烯醇縮丁醛)夾層來實現(xiàn)的，該夾層具有被布置在兩個相對柔軟的外部聚(乙烯醇縮丁醛)層之間的相對剛性聚(乙烯醇縮丁醛)內(nèi)層，其中剛性差異是通過增塑劑差異來實現(xiàn)的，而增塑劑差異至少主要通過在聚(乙烯醇縮丁醛)層之間的殘留羥基含量差異來實現(xiàn)的。文檔編號B32B27/30GK101678660SQ200880014039公開日2010年3月24日申請日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日發(fā)明者A·卡拉賈尼斯,陳文杰申請人:索羅蒂亞公司