專利名稱：：一種復(fù)合基覆銅箔層壓板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合基覆銅箔層壓板及其制造方法，該復(fù)合基覆銅箔層壓板用于印刷電路板。
背景技術(shù)：
：印刷電路板目前已經(jīng)成為絕大多數(shù)電子產(chǎn)品達(dá)到電路互連不可缺少的基本部件，覆銅箔層壓板是制造印刷電路板的最基礎(chǔ)材料。目前覆銅箔層壓板按照制作材料分主要有酚醛樹脂/紙基覆銅箔層壓板(FR-1、FR-2)、環(huán)氧樹脂/玻璃纖維布基覆銅箔層壓板(FR-4)、復(fù)合基覆銅箔層壓板(CEM-1、CEM-3)。CEM-1覆銅板具有良好的平整度，厚度精度和尺寸穩(wěn)定性，它在機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、吸水性能等方面優(yōu)于紙基板，同F(xiàn)R-4環(huán)氧玻璃纖維布基板相比，CEM-1板材可鉆可沖，鉆孔時(shí)鉆頭磨損率低，而且可進(jìn)行孔金屬化加工，另外，CEM-l板材重量輕，售價(jià)低，具有普通紙基板和FR-4板難以比擬的性價(jià)比優(yōu)勢。因此，鑒于電子電氣產(chǎn)品性能要求的提高，CEM-1逐漸取代性能較低的FR-l、FR-2。同時(shí)由于價(jià)格優(yōu)勢，在一些場合，大部分廠家傾向于用CEM-1代替FR-4以降低成本，所以近年來CEM-1覆銅板在通信、家電、電子設(shè)備和儀器及電源等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展。CEM-1覆銅板是由玻璃纖維布和漂白木漿紙作為增強(qiáng)基，分別浸以環(huán)氧樹脂膠液而制成面料和芯料，再覆以銅箔經(jīng)熱壓而成。CEM-1最重要的四個(gè)性能分別是電性能、阻燃性能、耐熱性能和力學(xué)性能。為達(dá)到阻燃性能，傳統(tǒng)上采用溴化環(huán)氧樹脂為主體樹脂。然而近年來在含有溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中檢驗(yàn)出二噁英、多溴二苯并呋喃等高致癌性的并導(dǎo)致動(dòng)物機(jī)體畸形的有毒物。另外含鹵產(chǎn)品在燃燒過程中發(fā)煙量很大，會(huì)釋放出劇毒物質(zhì)鹵化氫，隨著歐盟《關(guān)于報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》兩份環(huán)保指令自2006年7月1日正式實(shí)施，無鹵阻燃型覆銅箔層壓板的開發(fā)一直是業(yè)界內(nèi)的工作重點(diǎn)。目前多采用以含環(huán)狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的含磷環(huán)氧樹脂替代溴化環(huán)氧樹脂為主體樹脂，以雙氰胺或酚醛樹脂為固化劑，添加適量氫氧化鋁或硅微粉等無機(jī)填料來實(shí)現(xiàn)無鹵阻燃的要求。但是，含磷環(huán)氧樹脂制作工藝復(fù)雜，成本高，其分子結(jié)構(gòu)中含有磷酸酯鍵結(jié)構(gòu)，在有強(qiáng)堿性或高濕熱高污染的條件下(如板材加工制作過程中)，極易因?yàn)榱姿狨ユI的水解作用而產(chǎn)生爆板現(xiàn)象，爆板現(xiàn)象發(fā)生時(shí)覆銅板會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這是生產(chǎn)者和使用者所不愿意看到的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種復(fù)合基覆銅箔層壓板的制造方法，生產(chǎn)過程中不出現(xiàn)爆板現(xiàn)象，也不會(huì)出現(xiàn)分層。為了實(shí)現(xiàn)以上的發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案—種復(fù)合基覆銅箔層壓板的制造方法，包括如下步驟將玻璃纖維布通過第一浸漬液上膠、干燥半固化片制成面半固化片；將木漿紙通過第二浸漬液上膠、干燥芯半固化片；裁剪兩張以上的芯半固化片疊合在一起，兩面分別疊加面半固化片，然后再單面或者雙面疊加銅箔，熱壓成型即得復(fù)合基銅箔層壓板，其中，所述第一浸漬液包含雙酚A型環(huán)氧樹脂2025份鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂30--60份含氮環(huán)氧樹020份雙氰胺24份固化促進(jìn)劑0.10.3份磷腈類化合物20--40份氫氧化鋁20--40份無機(jī)填料20--40份溶劑30--50份；所述第二浸漬液包含雙酚A型環(huán)氧樹脂2025份鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂30--60份含氮環(huán)氧樹脂0--20份含氮酚醛類固化劑或芳香胺類固化劑3050份桐油改性酚醛樹脂3060份固化促進(jìn)劑0.1-0.3份磷腈類化合物2040份氫氧化鋁2040份水溶性三聚氰胺甲醛樹脂1030份增塑劑1040份無機(jī)填料2040份有機(jī)硅分散劑0.1-l份偶聯(lián)劑0.2-0.5份溶劑3050份；各組分均以重量份計(jì)。優(yōu)選地，第一浸漬液中的雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為44Q-個(gè)克當(dāng)』環(huán)氧當(dāng)3510g/eq。環(huán)氧當(dāng)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的重量數(shù)。環(huán)氧值是指和環(huán)氧值之間存在如下關(guān)系式量的單位為g/eq。環(huán)氧當(dāng)量指相當(dāng)于一百克樹脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)環(huán)氧值=100/環(huán)氧當(dāng)量。優(yōu)選地，第一浸漬液中的鄰甲酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為190210g/eq。優(yōu)選地，所述磷腈類化合物選自式(I)所示的磷腈類化合物和式(II)所示的磷腈類化合物中的至少一種，6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)其中，Ar為烷基取代苯基，n為320的正整數(shù)，優(yōu)選n為310的正整數(shù)，Y<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>X表示-P(0Ar)4或者一OArm為31000的OAr為^=P(0Ar)3或者OII-N=P_OAr正整數(shù)，優(yōu)選m為3100的正整數(shù)。優(yōu)選地，所述氫氧化鋁為耐熱改性氫氧化鋁；更優(yōu)選地，所述耐熱改性氫氧化鋁的結(jié)晶水含量為22.7。優(yōu)選地，所述無機(jī)填料為二氧化硅、氫氧化鎂、硼酸鋅和氮化硼中的至少一種。優(yōu)選地，所述含氮酚醛類固化劑為三聚氰胺改性酚醛樹脂。優(yōu)選地，所述芳香胺類固化劑為間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4'_二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚和4，4'-二氨基二苯基砜中的至少一種。優(yōu)選地，所述增塑劑為磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、雙酚A型磷酸苯酯低聚物、間苯二酚型磷酸苯酯低聚物中的至少一種。優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑選自2-甲基咪唑、2_乙基-4_甲基咪唑或者2-苯基咪唑等咪唑類化合物。優(yōu)選地，所述含氮環(huán)氧樹脂為海因環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯二胺、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯及其改性化合物和四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯中的至少一種。優(yōu)選地，所述桐油改性酚醛樹脂由桐油、苯酚和甲醛反應(yīng)制成。優(yōu)選地，所述苯酚被甲酚、壬基酚或者腰果酚全部或者部分取代，制成的桐油改性酚醛樹脂的游離酚重量含量小于6%，桐油在桐油改性酚醛樹脂中的重量含量為4055%。優(yōu)選地，第一浸漬液制作半固化片的工藝參數(shù)為17rC凝膠時(shí)間為200300秒，干燥溫度為15016(TC，干燥時(shí)間為300600秒。干燥可以利用烘箱進(jìn)行烘干，烘箱的溫度為15016(TC，干燥時(shí)間為300600秒，半固化片的控制參數(shù)為膠化時(shí)間為80130秒，樹脂含量為4045%，樹脂流動(dòng)度為1923%，揮發(fā)分小于等于1.0%。優(yōu)選地，第二浸漬液制作半固化片的工藝參數(shù)為16rC凝膠時(shí)間為130200秒，干燥溫度為15016(TC，干燥時(shí)間為200400秒。干燥可以利用烘箱進(jìn)行烘干，烘箱的溫度為15016(TC，干燥時(shí)間為200400秒，半固化片的控制參數(shù)為樹脂含量為5565%，樹脂流動(dòng)度為610%，揮發(fā)分小于等于2.0%。優(yōu)選地，所述熱壓成型的壓力為壓力為100士5kgf/cm2(公斤力/平方厘米)，溫度170士5t:，壓制時(shí)間為4080分鐘。一種具體實(shí)現(xiàn)為將芯半固化片以112張疊合，兩面各加疊1張面半固化片，單面或雙面覆以電解銅箔，于真空壓機(jī)中進(jìn)行熱壓，具體條件為真空度-O.0950.099MPa;壓力100±5kgf/cm2;熱盤溫度170士5。C;壓合時(shí)間4080分鐘。玻璃纖維布可以采用E級(jí)玻璃纖維布，其規(guī)格為7630、7628、2116、1080、106等，銅箔的厚度為H0Z、10Z、20Z或30Z。本發(fā)明還提供一種利用上述的制造方法制造的復(fù)合基覆銅箔層壓板。此復(fù)合基覆銅箔層壓板中，氯和溴的含量小于900卯m(百萬分之一)，吸水率小于0.3%，在26(TC溫度下的耐浸焊性大于等于120秒，相對(duì)耐漏電起痕指數(shù)CTI大于等于600V，絕緣電阻大于等于1013Q(歐姆)，阻燃性可以達(dá)到UL94V-0級(jí)，并且沖孔性能得到很大的改善。本發(fā)明所提供的復(fù)合基覆銅箔層壓板的制造方法，通過第一浸漬液和第二浸漬液配方的優(yōu)化，利用磷腈類化合物阻燃劑代替了部分含磷環(huán)氧樹脂或者磷酸酯，可以降低吸水性，防止爆板現(xiàn)象的發(fā)生，利用上述的第一浸漬液和第二浸漬液所制得的復(fù)合基覆銅箔層壓板，氯和溴的含量小，吸水率低，耐浸焊性好，電性能得到了提高，阻燃也可以達(dá)到UL94V-0級(jí)，韌性得以增大。圖1是實(shí)施例中所述的復(fù)合基覆銅箔層壓板的各層組成示意圖。圖中各標(biāo)記為1——銅箔層，2——面半固化片，3——芯半固化片。具體實(shí)施例方式為了能夠本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行闡述。實(shí)施例13按照表1所示的第一浸漬液的配方和工藝條件制備面半固化片。玻璃纖維布采用7628型玻璃纖維布。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>單面用規(guī)格為10Z的電解銅箔配板與2張面半固化片和中間6張芯半固化片配板(3種規(guī)格的面半固化片分別與三種芯半固化片配合共9種板材疊配規(guī)格)，經(jīng)真空壓機(jī)熱壓固化，制得規(guī)格為1.6mm厚的無鹵CEM-l復(fù)合基覆銅箔層壓板，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖1為實(shí)施例中所述的復(fù)合基覆銅箔層壓板的各層組成示意圖。對(duì)實(shí)施例13中的所制得的復(fù)合基覆銅箔層壓板進(jìn)行性能測試，具體結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表3可以看出，本發(fā)明所制得的復(fù)合基覆銅箔層壓板與現(xiàn)有技術(shù)相比，阻燃性能、電氣性能和耐熱性能等重要性能均達(dá)到或超過普通復(fù)合基覆銅箔層壓板的性能指標(biāo)，而且由于其浸漬膠液的組成不含氯、溴等鹵素和三氧化二銻，可以減少在其制造過程中和印制電路板制造過程中有害氣體對(duì)操作人員健康損害，同時(shí)也可以降低火災(zāi)事故的發(fā)生，避免有害有毒氣體對(duì)電器使用人員的傷害，還節(jié)約了戰(zhàn)略儲(chǔ)備銻資源的使用。此外，本發(fā)明的無鹵復(fù)合基覆銅箔層壓板由于未使用有水解隱患的含磷酸酯鍵結(jié)構(gòu)的普通含磷環(huán)氧樹脂，有效提高了板材的耐熱性、耐堿性、耐高濕熱性及耐候性等性能，大大降低了所制成的終端電子產(chǎn)品在使用過程中因發(fā)生爆板現(xiàn)象而導(dǎo)致失效的風(fēng)險(xiǎn)。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求一種復(fù)合基覆銅箔層壓板的制造方法，包括如下步驟將玻璃纖維布通過第一浸漬液上膠、干燥半固化片制成面半固化片；將木漿紙通過第二浸漬液上膠、干燥芯半固化片；裁剪兩張以上的芯半固化片疊合在一起，兩面分別疊加面半固化片，然后再單面或者雙面疊加銅箔，熱壓成型即得復(fù)合基銅箔層壓板，其中，所述第一浸漬液包含雙酚A型環(huán)氧樹脂20～25份鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂30～60份含氮環(huán)氧樹脂0～20份雙氰胺2～4份固化促進(jìn)劑0.1～0.3份磷腈類化合物20～40份氫氧化鋁20～40份無機(jī)填料20～40份溶劑30～50份；所述第二浸漬液包含雙酚A型環(huán)氧樹脂20～25份鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂30～60份含氮環(huán)氧樹脂0～20份含氮酚醛類固化劑或芳香胺類固化劑30～50份桐油改性酚醛樹脂30～60份固化促進(jìn)劑0.1～0.3份磷腈類化合物20～40份氫氧化鋁20～40份水溶性三聚氰胺甲醛樹脂10～30份增塑劑10～40份無機(jī)填料20～40份有機(jī)硅分散劑0.1～1份偶聯(lián)劑0.2～0.5份溶劑30～50份；各組分均以重量份計(jì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述第一浸漬液中的雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為440510g/eq。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述第一浸漬液中的鄰甲酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為190210g/eq。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造方法，其特征在于，所述磷腈類化合物選自式(I)所示的磷腈類化合物和式(II)所示的磷腈類化合物中的至少一種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Ar為烷基取代苯基，n為320的正整數(shù)，Y為-N=P(0Ar)3或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X表示-P(0Ar)4或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>m為31000的正整數(shù)c4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述氫氧化鋁為耐熱改性氫氧化鋁。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述耐熱改性氫氧化鋁的結(jié)晶水含:為22.7。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)填料為二氧化硅、氫氧化!、硼酸鋅和氮化硼中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述含氮酚醛類固化劑為三聚氰胺改性酚醛樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述芳香胺類固化劑為間苯二胺、對(duì)苯二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚和4，4'-二氨基二苯基砜中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述增塑劑為磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、雙酚A型磷酸苯酯低聚物、間苯二酚型磷酸苯酯低聚物中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述含氮環(huán)氧樹脂為海因環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯二胺、三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯及其改性化合物和四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯中的至少一種。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述桐油改性酚醛樹脂由桐油、苯酚和甲醛反應(yīng)制成。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述苯酚被甲酚、壬基酚或者腰果酚全部或者部分取代，制成的桐油改性酚醛樹脂的游離酚重量含量小于6%，桐油在桐油改性酚醛樹脂中的重量含量為4055%。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，第一浸漬液制作半固化片的工藝參數(shù)為17rC凝膠時(shí)間為200300秒，干燥溫度為15016(TC，干燥時(shí)間為300600秒。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，第二浸漬液制作半固化片的工藝參數(shù)為16rC凝膠時(shí)間為130200秒，干燥溫度為15016(TC，干燥時(shí)間為200400秒。15.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制造方法，其特征在于，所述熱壓成型的壓力為壓力為100士5kgf/cm2，溫度170士5。C，壓制時(shí)間為4080分鐘。16.根據(jù)權(quán)利要求115任意一項(xiàng)所述的制造方法制造的復(fù)合基覆銅箔層壓板。全文摘要本發(fā)明公開一種復(fù)合基覆銅箔層壓板的制造方法，包括如下步驟將玻璃纖維布通過第一浸漬液上膠、干燥半固化片制成面半固化片；將木漿紙通過第二浸漬液上膠、干燥芯半固化片；裁剪兩張以上的芯半固化片疊合在一起，兩面分別疊加面半固化片，然后再單面或者雙面疊加銅箔，熱壓成型即得復(fù)合基覆銅箔層壓板。本發(fā)明所提供的復(fù)合基覆銅箔層壓板的制造方法，通過第一浸漬液和第二浸漬液配方的優(yōu)化，利用磷腈類化合物阻燃劑代替了部分含磷環(huán)氧樹脂或者磷酸酯，可以降低吸水性，防止爆板現(xiàn)象的發(fā)生，所制得的復(fù)合基覆銅箔層壓板，氯和溴的含量小，吸水率低，耐浸焊性好，電性能得到了提高，阻燃也可以達(dá)到UL94V-0級(jí)，韌性增大。文檔編號(hào)B32B37/02GK101746102SQ20081018359公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者張興宏,張國強(qiáng),徐駿,王天勝,閔玉勤,霍宏亮申請(qǐng)人:建滔化工集團(tuán)有限公司