專利名稱：負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載于天然纖維素片 材上的小尺度、均一粒徑的銀納米顆粒原位制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，復(fù)合材料制備新技術(shù)的迅速發(fā)展，使這些基于不同的原理，從 不同結(jié)構(gòu)層次出發(fā)的新技術(shù)，在新一代復(fù)合材料的制備中發(fā)揮了重要作用， 其中以在材料合成過程中于基體中產(chǎn)生彌散相且與母體有良好相容性，無重 復(fù)污染為特點(diǎn)的原位復(fù)合技術(shù)尤為突出。原位復(fù)合的原理是根據(jù)材料設(shè)計(jì) 的要求選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)劑(氣相，液相或固相)，在適合的溫度下借助于基材 之間的物理化學(xué)反應(yīng)，原位生成分布均勻的第二相(或稱增強(qiáng)相)。由于這些 原位生成的第二相與基體間的界面無雜質(zhì)污染，兩者之間有理想的原位匹配， 能顯著改善材料中兩項(xiàng)界面的結(jié)合狀況，使材料具有優(yōu)良的熱力學(xué)穩(wěn)定性， 其次，原位復(fù)合省去了第二相的預(yù)合成，簡(jiǎn)化了工藝，降低了原材料成本， 另外，原位復(fù)合還能夠?qū)崿F(xiàn)材料的特殊顯微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)并獲得特殊性能。
目前關(guān)于原位負(fù)載金屬銀納米顆粒的報(bào)道很多，所采用的負(fù)載基體集中 在多層聚合物電解質(zhì)膜(polyelectrolyte multilayers) (Wang Q.; Yu H.; Zhong L.; Liu J.; Sun J.; Shen J. Chem. Mater. 2006， 18, 1988.)，具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的DNA大 分子(Wei, G.; Zhou, H.; Liu Z.; Song, Y; Wang, L.; Sun, L.; Li, Z. J. Phys. Chem. B 2005， 109， 8738.)，電紡纖維(Dong, H.; Fey, E.; Gandelman, A.; Jones, W. E., Jr. Chem. Mater. 2006, 18， 2008.)等方面。這些基體可通過其表面豐富的氨基、 羧基、嘧啶、羥基等吸電子基團(tuán)有效的吸附銀納米顆粒，完成在基體上的原 位負(fù)載。但以上的諸類基體的制備方法復(fù)雜，很多聚合物膜及DNA大分子對(duì) 環(huán)境的影響趨向仍不明朗，并且通常情況下， 一種基體同時(shí)包含幾種不同的 吸電子基團(tuán)，而這些基團(tuán)間對(duì)銀納米顆粒的吸附能力的不同，將最終導(dǎo)致銀 納米顆粒的粒徑變大，粒徑分布變寬。本發(fā)明中采用的基體為自然界中豐富 存在的天然纖維素，成本低，無污染，并且其表面僅均勻分布了一種吸電子 基團(tuán)-富電氧原子基團(tuán)(羥基及醚基)，這將使粒徑更小，分布更窄的銀納米顆粒的制備成為可能。
金屬銀作為一種抗菌材料，很早就得到了人們的認(rèn)識(shí)。早在一千多年前 人們就開始利用金屬銀制備飲水容器及醫(yī)療用具，時(shí)至今日，含銀藥物仍被 廣泛使用?？蒲泄ぷ髡邔?duì)銀的毒性闡述得十分清楚銀是人體組織內(nèi)的微量
元素之一，微量的銀對(duì)人體是無害的。WHO規(guī)定銀對(duì)人體的安全值為0.05 pg/g以下，飲用水中銀離子的限量為0.05mg/L。有關(guān)銀的抗菌機(jī)理，張文鉦 等指出(張文鉦.銀的抗菌功能.金屬世界.2002， 3: 20):銀的化學(xué)結(jié)構(gòu)決 定了銀具有較高的催化能力，高氧化態(tài)銀的還原勢(shì)極高，足以使其周圍空間 產(chǎn)生原子氧，原子氧具有強(qiáng)氧化性可以滅菌；Ag+可以強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌體中蛋 白酶上的巰基(-SH)，迅速與其結(jié)合在一起，使蛋白酶喪失活性，導(dǎo)致細(xì)菌 死亡。當(dāng)細(xì)菌被Ag+殺滅后，Ag+又由細(xì)菌尸體中游離出來，再與其它菌落接 觸，周而復(fù)始的進(jìn)行上述過程，這也就是銀殺菌持久性的原因。據(jù)測(cè)定，水 中含Ag+為0.01 mg/L時(shí)，就能完全殺滅水中的大腸桿菌，能保持長(zhǎng)達(dá)90天 內(nèi)不繁衍出新的菌叢。因此就安全性和抗菌性綜合考慮，在目前發(fā)現(xiàn)的各種 具有抗菌功能的金屬離子中，銀離子是最佳的抗菌金屬離子。
納米微粒尺寸小，表面積大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例，納米粒 子粒徑的減小，會(huì)最終引起其表面原子活性的增大，比表面能和抗菌功能也 隨之增大。因此制備銀系納米粒子復(fù)合材料并對(duì)其抗菌性能進(jìn)行研究和應(yīng)用 是一件十分有意義的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供采用成本低廉，對(duì)環(huán)境友好的天然纖維為底物，且 反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，不需要使用穩(wěn)定劑、攪拌設(shè)施，制備過程簡(jiǎn)單的一 種負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的原位制備方法。
本發(fā)明是以自然界中豐富存在的天然纖維為模板，經(jīng)硝酸銀水溶液浸泡處 理，再經(jīng)過無水乙醇溶液浸洗，硼氫化鈉水溶液浸泡還原，高純度去離子水 浸洗等過程得到原位負(fù)載于天然纖維素片材表面的銀納米顆粒。
本發(fā)明的負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的原位制備方法的原 理以采用天然纖維束源為加拿大Kimberly-Clark公司出品的無塵擦拭紙 (Kinwipies)為例，將截取面積為40x50 cn^的擦拭紙，浸于硝酸銀水溶液中， 紙內(nèi)纖維束緊密堆積、縱橫交錯(cuò)，形成毛細(xì)孔道結(jié)構(gòu)，硝酸銀水溶液由于毛 細(xì)效應(yīng)進(jìn)入纖維束內(nèi)部。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)為富含富電氧原子基團(tuán)(羥基或 醚基)的葡萄糖聚合物，這些基團(tuán)對(duì)銀離子有一定的吸附作用，故而硝酸銀水溶液進(jìn)入纖維束后溶液中的銀離子吸附于纖維束上。將由硝酸銀水溶液浸 過的無塵擦拭紙浸于無水乙醇中，洗去未參與吸附的銀離子，此時(shí)存留于纖 維束中的銀離子均以一定的化學(xué)鍵形式吸附于纖維束上，且由于銀離子間電 荷互斥的原理，銀離子在纖維束上得以均勻分布。將由無水乙醇浸過的無塵 擦拭紙浸入一定濃度的硼氫化鈉水溶液中，無塵擦拭紙上吸附了大量的銀離 子，而硼氫化鈉水溶液中銀離子濃度為零，故由于離子濃度梯度的影響，無 塵擦拭紙上的銀離子有脫附下來溶入硼氫化鈉水溶液的趨勢(shì)，但由于硼氫化 鈉是強(qiáng)還原劑，當(dāng)硼氫化鈉的用量在某一濃度以上時(shí)，可在第一時(shí)間即無塵 擦拭紙浸入瞬間，銀離子未脫附以前，將銀離子還原為銀納米顆粒，所形成 的銀納米顆粒可與纖維束中富電的氧原子基團(tuán)產(chǎn)生牢固的化學(xué)鍵，由此負(fù)載 于纖維束上，同時(shí)硼氫化鈉及其氧化生成物硼酸根，均可與銀納米顆粒產(chǎn)生 一定的鍵合力，包覆于銀納米顆粒上起到穩(wěn)定銀納米顆粒及防止顆粒進(jìn)一步 團(tuán)聚的作用。反應(yīng)完成后，將無塵擦拭紙取出，浸于去離子水中洗去硼氫化 鈉殘留，及包覆于銀顆粒表面的硼酸根。浸洗完成后，經(jīng)真空干燥處理，即 得樣品原位負(fù)載于天然纖維素-無塵擦拭紙上的銀納米顆粒。
本發(fā)明的負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的原位制備方法包括以 下步驟
1) .截取一定面積的天然纖維素片材，浸于濃度為1 100 mmol/L的硝酸 銀水溶液中，靜止放置時(shí)間為50 70秒；
2) .將步驟1)中浸于硝酸銀水溶液中的天然纖維素片材取出，浸于無水乙 醇溶液中，靜止放置時(shí)間為20 40秒；
3) .將步驟2)浸于無水乙醇溶液中的天然纖維素片材取出，浸于濃度為 100 800mmol/L的硼氫化鈉水溶液中，天然纖維素片材以玻璃棒固定于承載 硼氫化鈉反應(yīng)溶液的燒杯中，靜止放置時(shí)間為9 11分鐘，由于硼氫化鈉的 濃度遠(yuǎn)超過負(fù)載于天然纖維素片材上硝酸銀反應(yīng)所需的配比濃度，還原反應(yīng) 劇烈進(jìn)行，在反應(yīng)開始瞬間，即可觀察到天然纖維素片材由白色變成黃色， 表明了銀納米顆粒的生成。在本發(fā)明中，可以通過調(diào)節(jié)還原劑與氧化劑(硼 氫化鈉與硝酸銀)的濃度配比，很好的調(diào)控反應(yīng)產(chǎn)物(銀納米顆粒)的粒徑 及粒徑分布，在宏觀上可以看到，隨著反應(yīng)濃度配比的不同，天然纖維素片 材的顏色在亮黃-淺黃-深黃-褐黃間轉(zhuǎn)變；
4) .將步驟3)反應(yīng)完成后得到的已轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的天然纖維素片材從硼氫化 鈉水溶液中取出，浸于去離子水中浸洗，1 2分鐘后取出，置于真空干燥機(jī) 中，徹底干燥后，即得到原位負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒。
所述的原位負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的粒徑大于0小于10nm，且粒徑分布均勻。
所述的原位負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒是每平方厘米天然纖 維素片材上的銀含量為L(zhǎng)5 15嗎。
本發(fā)明中，制備過程均在常溫常壓下進(jìn)行，不需任何穩(wěn)定劑及攪拌設(shè)施。 所用原料硝酸銀，硼氫化鈉，無水乙醇等均為分析純，去離子水的電阻率 優(yōu)選為18.2MQ*cm。
所述的天然纖維素片材可選自任何天然纖維素片材中的一種，如天然纖 維素片材為紙片、紙板、無紡布或紡織布等。但不同種類的天然纖維素的微 觀物理結(jié)構(gòu)的細(xì)微差距，將導(dǎo)致在其上原位負(fù)載的銀納米顆粒的形貌略有不 同，在本發(fā)明中優(yōu)選采用的天然纖維素片材為加拿大Kimberly-Clark公司出品 的無塵擦拭紙(Kinwipies)。
本發(fā)明方法得到的原位負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒在抗菌、 醫(yī)療衛(wèi)生、催化、信號(hào)增強(qiáng)等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
以大腸桿菌的液體培養(yǎng)基肉湯溶液(PoorBroth)稀釋大腸桿菌溶液至濃 度為105cfo/mL (cfu = colony forming units)的菌液，將本發(fā)明制得的負(fù)載了銀 納米顆粒的無塵擦拭紙截取成不同面積的一系列樣品，分別浸于定量菌液中， 過夜保存，測(cè)其菌液在紫外-可見光吸收光譜中630nm波長(zhǎng)下的吸光強(qiáng)度-OD 值(optical density),由于OD值與大腸桿菌數(shù)量間存在正比例關(guān)系，測(cè)不同 樣品用量下，OD值的變化，可以檢驗(yàn)不同面積下樣品的抗菌能力差異。
本發(fā)明的制備方法采用簡(jiǎn)單的浸漬-還原過程，使得銀納米顆粒原位負(fù)載 于天然纖維素上，無需穩(wěn)定劑，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。與傳統(tǒng)的制備方法 相比，本發(fā)明制得的銀納米顆粒粒徑極小，在硝酸銀與硼氫化鈉濃度配比為1: 800 mM時(shí)，所制得的銀納米顆粒的平均粒徑為僅2.7nm，且可通過改變濃度 配比條件使銀納米顆粒的粒徑在10 nm范圍內(nèi)可控。本發(fā)明制得的銀納米顆 粒均勻分布于天然纖維素片材上，如用無塵擦拭紙(Kinwipies)，經(jīng)ICP (Inductive coupled plasma-mass spectrometry)實(shí)驗(yàn)觀!j得，每平方厘米天然纖 維素片材的銀含量可在1.5 15嗎間調(diào)控。將本發(fā)明得到的天然纖維素片材 浸于菌液中可有一部分銀顆粒從天然纖維素片材上釋放到環(huán)境中起到抗菌效 果，但當(dāng)將天然纖維素片材浸于去離子水溶液中時(shí)，經(jīng)紫外-可見分光光度計(jì) 及ICP測(cè)量，并無銀顆?；蜚y離子釋放，表明本發(fā)明制得的負(fù)載于天然纖維 素片材上的銀納米顆粒屬于環(huán)境友好材料，且在抗菌、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域方面 具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的原位負(fù)載銀納米顆粒產(chǎn)品相比，本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點(diǎn)第一，所制得的銀納米顆粒的粒徑更小，粒徑分布也更窄；第二， 采用天然纖維素片材為負(fù)載底物，成本低廉，且對(duì)環(huán)境友好；第三，該制備 過程可在常溫常壓下進(jìn)行，無需保護(hù)劑、攪拌設(shè)施，故制備工藝簡(jiǎn)單。由于 銀納米顆粒的優(yōu)異性能，該產(chǎn)品在抗菌、催化、信號(hào)增強(qiáng)等方面具有重要的 應(yīng)用價(jià)值。


圖1 (a)， 1 (b)， 1 (c)， 1 (d)， 1 (e)和1 (f).本發(fā)明實(shí)施例1采用 的天然纖維素片材-無塵擦拭紙?jiān)诜磻?yīng)前后的數(shù)碼及掃描電鏡照片，其中
圖1 (a)， 1 (b)和1 (c)分別是反應(yīng)開始前未經(jīng)處理的天然纖維素片材 -無塵擦拭紙的數(shù)碼，低倍掃描電鏡照片及高倍掃描電鏡照片；圖1 (d)， 1 (e) 和1 (f)分別是反應(yīng)完成后所制得的原位負(fù)載了銀納米顆粒的天然纖維素片 材-無塵擦拭紙的數(shù)碼，低倍掃描電鏡照片及高倍掃描電鏡照片。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例2在不同還原劑硼氫化鈉濃度條件下制得的負(fù)載于天 然纖維素片材-無塵擦拭紙上的銀納米顆粒的紫外-可見吸收光譜圖。
圖3 (a)， 3 (b)， 3 (c)， 3 (d).本發(fā)明實(shí)施例3中，在硝酸銀與硼氫化
鈉濃度比分別為1: 2， 1: 8， 1: 80， 1: 800條件下制得的負(fù)載于天然纖維
素片材-無塵擦拭紙上的銀納米顆粒的透射電鏡照片。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例1制得的負(fù)載于天然纖維素片材-無塵擦拭紙上的銀納 米顆粒在不同用量條件下所表現(xiàn)出來的抗菌能力曲線。曲線的縱坐標(biāo)OD值 與菌液中菌數(shù)成正比，與樣品的抗菌能力成反比。
圖5a， 5b.未經(jīng)處理的純凈天然纖維素片材-無塵擦拭紙與本發(fā)明實(shí)施例1 制得的負(fù)載了銀納米顆粒的天然纖維素片材-無塵擦拭紙的抗菌能力比較照 片，其中
圖5a為純凈天然纖維素片材-無塵擦拭紙?jiān)诰褐羞^夜浸泡后，取菌液的 上層清液在表面皿中培養(yǎng)12小時(shí)后的數(shù)碼照片；圖5b為負(fù)載了銀納米顆粒 的天然纖維素片材-無塵擦拭紙經(jīng)同樣處理后的數(shù)碼照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1.
采用的天然纖維素源為加拿大Kimberly-Clark公司出品的無塵擦拭紙 (Kinwipies)。截取面積為40x50 cm2的無塵擦拭紙，浸于濃度為100 mmol/L 的硝酸銀水溶液中，靜止放置1分鐘，取出浸于無水乙醇溶液中，靜止放置 30秒，取出浸于濃度為800mmol/L的硼氫化鈉水溶液，反應(yīng)劇烈，有大量氣泡急劇產(chǎn)生，無塵擦拭紙以玻璃棒固定于承載硼氫化鈉反應(yīng)溶液的燒杯中， 可觀察到無塵擦拭紙由白色變成黃色，表明了銀納米顆粒的生成，靜止放置
10分鐘，取出浸于去離子水中浸洗，1分鐘后取出，置于真空干燥機(jī)中，常 溫干燥24小時(shí)后，即得到原位負(fù)載于無塵擦拭紙上的銀納米顆粒。
圖l (a)為無塵擦拭紙的數(shù)碼照片，由圖可知，無塵擦拭紙的表面純凈， 纖維束分布均勻，紙質(zhì)輕薄，呈半透明。圖l (b)和圖l (c)分別是無塵擦 拭紙的低倍及高倍掃描電子顯微鏡圖像，圖1 (b)表明，無塵擦拭紙內(nèi)部纖 維束縱橫交錯(cuò)，纖維束間的空隙形成的毛細(xì)孔道效應(yīng)有利于溶液的浸入。高 倍掃描電鏡照片圖1 (c)表明，單根纖維束表面粗糙，有褶皺及微孔結(jié)構(gòu)， 這樣的纖維束結(jié)構(gòu)極大的提高了無塵擦拭紙的比表面積，有利于銀納米顆粒 的負(fù)載，同時(shí)表面的褶皺及微孔結(jié)構(gòu)對(duì)形成的銀納米顆粒有一定的限域作用， 可有效的防止納米顆粒的團(tuán)聚。圖1 (d)為反應(yīng)完成后所制得的原位負(fù)載了 銀納米顆粒的無塵擦拭紙的數(shù)碼照片，由圖可知，無塵擦拭紙呈亮黃色表明 了銀納米顆粒的形成，與圖1 (a)相比，無塵擦拭紙維持了反應(yīng)前的整體形 貌，但紙質(zhì)更為致密，圖1 (e)和圖1 (f)分別是原位負(fù)載了銀納米顆粒的 無塵擦拭紙的低倍及高倍掃描電子顯微鏡圖像，圖1 (e)表明，擦拭紙內(nèi)部 的纖維束仍保持了縱橫交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，但纖維束間的空隙減少，呈現(xiàn)腐蝕跡象， 高倍掃描電鏡照片圖1 (f)表明，單根纖維束表面與反應(yīng)前相比，變得更加 平滑，褶皺和孔隙減少。上述圖表明，反應(yīng)前后無塵擦拭紙的宏觀結(jié)構(gòu)差別 不大，但微觀結(jié)構(gòu)由粗糙變得更為平滑，原因有二 一為無塵擦拭紙長(zhǎng)時(shí)間 浸入水溶液，并經(jīng)歷硼氫化鈉劇烈還原過程，而導(dǎo)致纖維束表面腐蝕，二為 銀納米顆粒的負(fù)載對(duì)表面的褶鈹和微孔有一定的彌補(bǔ)作用。
在此實(shí)施例中，由原子發(fā)射光譜儀(ICP)及透射電子顯微鏡(TEM)等 手段測(cè)量可知，無塵擦拭紙上的銀含量為13.3pg/cm2，銀納米顆粒的平均粒 徑為2.7士1.0nm。
實(shí)施例2.
實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，但硝酸銀水溶液的濃度變?yōu)?00 mmol/L，還 原劑硼氫化鈉的濃度依次為200 mmol/L， 400 mmol/L， 600 mmol/L， 800 mmol/L，圖2為以上濃度配比條件下所制得的原位負(fù)載于加拿大 Kimberly-Clark公司出品的無塵擦拭紙上銀納米顆粒的紫外-可見吸收光譜圖， 其中曲線a， b， c， d分別為在濃度配比硝酸銀硼氫化鈉為100: 200mmol/L， 100: 400mmol/L， 100: 600mmol/L， 100: 800 mmol/L條件下制得的樣品的 紫外-可見吸收光譜圖。由圖2可見，隨著還原劑硼氫化鈉濃度的增加，曲線d， c， b， a的波峰位置逐漸藍(lán)移，由經(jīng)典的波峰與粒徑關(guān)系的理論可知，所 制得的銀納米顆粒的平均粒徑在10nm以內(nèi)，且從d-a逐漸變小。圖2表明， 在l: 2至1: 8范圍內(nèi)改變硝酸銀與硼氫化鈉的濃度配比，可以在10nm范 圍內(nèi)調(diào)控銀納米顆粒的平均粒徑。
在此實(shí)施例中，不同反應(yīng)條件下，硝酸銀水溶液的濃度保持不變，當(dāng)硼 氫化鈉濃度在200至800 mmol/L間變化時(shí)，所有銀納米顆粒均原位負(fù)載于無 塵擦拭紙上，故無塵擦拭紙上的銀含量相同，但銀納米顆粒的粒徑隨硼氫化 鈉的濃度的變化而變化。由ICP及TEM等手段測(cè)量可知，不同無塵擦拭紙上 的銀含量為13.3pg/cm2，銀納米顆粒的平均粒徑分別為曲線d: 6.8士2.5nm; 曲線c: 4.6士1.8nm;曲線b: 2.7士1.0nm;曲線a: 3.0士1.2nm。
實(shí)施例3.
實(shí)施步驟與實(shí)施例l相同，但在更大范圍內(nèi)改變濃度配比。圖3 (a)， 3 (b)， 3 (c)， 3 (d)為不同濃度配比條件下所制得的原位負(fù)載于加拿大 Kimberly-Clark公司出品的無塵擦拭紙上的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照 片，其中圖3 (a)，圖3 (b)，圖3 (c)，圖3 (d)分別為在摩爾濃度配比硝
酸銀硼氫化鈉為1: 2， 1: 8， 1: 80， 1: 800條件下制得的樣品的透射電 子顯微鏡照片。由上述圖可知，濃度配比從l: 2變至1: 8時(shí)所得樣品的平 均粒徑從6.8變至2.7 nm，濃度配比進(jìn)一歩增大直至1: 800時(shí)樣品的平均粒 徑基本維持在2.7 nm范圍，但樣品的粒徑分布則隨著濃度配比的增大而持續(xù) 減小，納米顆粒的粒徑趨向均勻。上述圖表明在l: 2至1: 800范圍內(nèi)改變 硝酸銀與硼氫化鈉的濃度配比，銀納米顆粒的粒徑分布也可以得到很好的調(diào)
控，并且在濃度配比為l: 800時(shí)，銀納米顆粒的平均粒徑及粒徑分布均達(dá)到
最小，平均粒徑(d)為2.7nm，粒徑分布(cj)為0.6nm。
在此實(shí)施例中，不同反應(yīng)條件下，硝酸銀水溶液和硼氫化鈉濃度均發(fā)生 變化。由ICP及TEM等手段測(cè)量可知，圖3 (a)中無塵擦拭紙上的銀含量為 13.3pg/cm2，銀納米顆粒的平均粒徑為6.8±2.5 nm;圖3 (b)中無塵擦拭紙 上的銀含量為13.3pg/cm2，銀納米顆粒的平均粒徑2.7士1.0nm;圖3 (c)中 無塵擦拭紙上的銀含量為5.2嗎/ cm2，銀納米顆粒的平均粒徑2.9±0.8 nm;圖 3(d)中無塵擦拭紙上的銀含量為1.6 ^ig/cm、銀納米顆粒的平均粒徑為2.7士0.6
實(shí)施例4.
經(jīng)原子發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)得，按照實(shí)施例1制得的原位負(fù)載了銀納米顆粒的加拿大Kimberly-Clark公司出品的無塵擦拭紙樣品，面積為1.5x1.5 cm2 時(shí)負(fù)載的銀含量為30嗎，依次減半截取樣品，使樣品上的銀含量分別為 30嗎，15嗎，7.5嗎，3.75嗎，L88嗎，0.94嗎和0.47嗎，并截取面積為1.5x1.5 ci^的純凈無塵擦拭紙作為對(duì)照樣品，分別浸于lml大腸桿菌菌液中(大腸桿 菌的濃度為105 cfU/mL)， 37。C下過夜培養(yǎng)后，取菌液的上層清液，分別測(cè)其 在630證下的OD值(optical density)。
圖4為銀含量與OD值的關(guān)系曲線，由于OD值與大腸桿菌數(shù)量間存在正 比例關(guān)系，從圖4可見，隨著銀含量的增加，OD值不斷減小，當(dāng)銀含量達(dá)到 并超過15嗎時(shí)，OD值接近為0，圖4表明所制得的原位負(fù)載了銀納米顆粒 的無塵擦拭紙樣品有很強(qiáng)的殺滅細(xì)菌能力，并且樣品上負(fù)載的銀含量超過15 嗎時(shí)可將菌液中大腸桿菌全部殺死。
實(shí)施例5.
分別取實(shí)施例4中樣品上的銀含量為15嗎，浸于lmL大腸桿菌菌液中(大 腸桿菌的濃度為105 cfo/mL)經(jīng)過夜培養(yǎng)后的菌液的上層清液0.1 mL，及浸于 lmL大腸桿菌菌液中(大腸桿菌的濃度為105 cfu/mL)經(jīng)過夜培養(yǎng)后的對(duì)照樣 品的菌液的上層清液O.l mL，分別涂于鋪滿了培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿上，37"C下培 養(yǎng)12小時(shí)后。
圖5a， 5b為過夜培養(yǎng)后，兩個(gè)培養(yǎng)皿的數(shù)碼照片，其中圖5a為對(duì)照樣品 的數(shù)碼照片，圖5b為銀含量為15嗎樣品的數(shù)碼照片，圖5a， 5b直觀的表明， 經(jīng)實(shí)施例4中的過夜培養(yǎng)后，浸入對(duì)照樣品的菌液內(nèi)含有大量的大腸桿菌， 而浸入銀含量為15嗎樣品的菌液內(nèi)大腸桿菌己全部殺死。
實(shí)施例6.
采用的天然纖維素源為溫州百匯醫(yī)用材料有限公司出品的醫(yī)用紗布。截 取面積為40x50 cr^的醫(yī)用紗布，浸于濃度為100mmol/L的硝酸銀水溶液中， 靜止放置l分鐘，取出浸于無水乙醇溶液中，靜止放置30秒，取出浸于濃度 為800mmol/L的硼氫化鈉水溶液，反應(yīng)劇烈，有大量氣泡急劇產(chǎn)生，醫(yī)用紗 布以玻璃棒固定于承載硼氫化鈉反應(yīng)溶液的燒杯中，可觀察到醫(yī)用紗布紙由 白色變成黃色，表明了銀納米顆粒的生成，靜止放置10分鐘，取出浸于去離 子水中浸洗，l分鐘后取出，置于真空干燥機(jī)中，常溫干燥24小時(shí)后，即得 到原位負(fù)載于醫(yī)用紗布上的銀納米顆粒。
在此實(shí)施例中，由ICP及TEM等手段測(cè)量可知，醫(yī)用紗布上的銀含量為 10.2 pg/ cm2，銀納米顆粒的平均粒徑為3.4±1.5證。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的原位制備方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟1).將天然纖維素片材浸于硝酸銀水溶液中，靜止放置；2).將步驟1)中浸于硝酸銀水溶液中的天然纖維素片材取出，浸于無水乙醇溶液中，靜止放置；3).將步驟2)浸于無水乙醇溶液中的天然纖維素片材取出，浸于硼氫化鈉水溶液中，靜止放置，硼氫化鈉的濃度遠(yuǎn)超過負(fù)載于天然纖維素片材上硝酸銀反應(yīng)所需的配比濃度，反應(yīng)完成后，在天然纖維素片材上生成銀納米顆粒；4).將步驟3)反應(yīng)完成后得到的在天然纖維素片材上生成銀納米顆粒的天然纖維素片材從硼氫化鈉水溶液中取出，浸于去離子水中浸洗，取出置于真空干燥機(jī)中，徹底干燥后，得到原位負(fù)載于天然纖維片材上的銀納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的硝酸銀水溶液的濃度為 1 100mmol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的硼氫化鈉水溶液的濃度為100 800謹(jǐn)ol/L。
4. 一種負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的原位制備方法，其特征 是將天然纖維素片材浸于濃度為1 100 mmol/L的硝酸銀水溶液中，靜止 放置50 70秒后取出浸于無水乙醇溶液中，靜止放置，然后取出天然纖維素 片材，浸于濃度為100 800 mmol/L的硼氫化鈉水溶液中，靜止放置9 11 分鐘，反應(yīng)完成后，在天然纖維素片材上生成銀納米顆粒；將反應(yīng)完成后得 到的在天然纖維素片材上生成銀納米顆粒的天然纖維素片材從硼氫化鈉水溶 液中取出，浸于去離子水中浸洗，取出置于真空干燥機(jī)中，徹底干燥后，得 到原位負(fù)載于天然纖維片材上的銀納米顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是浸于無水乙醇溶液中靜止 放置的時(shí)間為20 40秒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的原位負(fù)載于天然纖 維素片材上的銀納米顆粒是每平方厘米天然纖維素片材上的銀含量為1.5 15嗎°
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的原位負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的粒徑大于0小于10 nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的原位負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒的粒徑大于0小于10 nm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 、 4或8所述的方法，其特征是所述的天然纖維素片 材為紙片、紙板、無紡布或紡織布。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的天然纖維素片材為紙 片、紙板、無紡布或紡織布。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及負(fù)載于天然纖維素片材上的銀納米顆粒原位制備方法。本發(fā)明是以自然界中豐富存在的天然纖維為模板，經(jīng)硝酸銀水溶液浸泡處理，再經(jīng)過無水乙醇溶液浸洗，硼氫化鈉水溶液浸泡還原，高純度去離子水浸洗等過程得到原位負(fù)載于天然纖維表面的銀納米顆粒。與傳統(tǒng)的原位負(fù)載銀納米顆粒產(chǎn)品相比，本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點(diǎn)第一，所制得的銀納米顆粒的粒徑更小，粒徑分布也更窄；第二，采用天然纖維素片材為負(fù)載底物，成本低廉，且對(duì)環(huán)境友好；第三，該制備過程可在常溫常壓下進(jìn)行，無需保護(hù)劑、攪拌設(shè)施，故制備工藝簡(jiǎn)單。由于銀納米顆粒的優(yōu)異性能，該產(chǎn)品在抗菌、催化、信號(hào)增強(qiáng)等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)D21H19/06GK101624798SQ200810116208
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者朱純陽, 賀軍輝 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所