專利名稱：由可控多孔紙材制成的蜂窩結(jié)構(gòu)的制作方法
由可控多孔紙材制成的蜂窩結(jié)構(gòu)
背景技術(shù)：
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及包含具有12(TC至35(TC的熔點的熱塑性粘合劑的改進(jìn)的高 性能蜂窩結(jié)構(gòu)、制備該蜂窩結(jié)構(gòu)的方法以及包括該蜂窩結(jié)構(gòu)的制品；該蜂窩 結(jié)構(gòu)由紙材制成，該紙材使得蜂窩結(jié)構(gòu)能夠^皮^^皮熱固性樹脂快速浸漬，同時 在制造過程中延遲節(jié)線粘合劑的過度浸漬。
2.
背景技術(shù)：
紙基蜂窩結(jié)構(gòu)通常由以下步驟形成(l)沿著預(yù)定線(稱為節(jié)線)將粘 合劑樹脂施加到紙片上，(2)沿著這些節(jié)線粘附若干紙片以形成堆疊件，每 個片材的節(jié)線對相鄰片材有偏移，(3)展開堆疊件以形成具有限定的單元壁 的蜂窩結(jié)構(gòu)，(4)通過將蜂窩結(jié)構(gòu)浸入液體樹脂來用結(jié)構(gòu)型樹脂浸漬蜂窩結(jié) 構(gòu)的單元壁，以及(5)通過加熱來固化該樹脂。授予Lin的美國專利 5， 137， 768、以及授予Nomoto的美國專利5， 789, 059和6， 544， 622公開了由 高模量對位芳族聚酰胺材料制成的片材所制成的蜂窩結(jié)構(gòu)。這些蜂窩結(jié)構(gòu)由 于其高剛度、高強(qiáng)度重量比而在結(jié)構(gòu)應(yīng)用中具有很高的價值。通常這些蜂窩 結(jié)構(gòu)由包含對位芳族聚酰胺纖維、紙漿和/或其他纖維材料以及粘合劑的紙 材來制成。
授予Wang等人的美國專利6,551,456和6, 458,244以及授予 Nishimura等人的日本專利特開昭61-58， 193 〃>開了由芳族聚酰胺纖維結(jié)合 聚酯纖維制成的紙材。已發(fā)現(xiàn)，這些紙材具有非常開放或多孔的結(jié)構(gòu)，從而 使得熱固性結(jié)構(gòu)型樹脂可快速浸漬。
遺憾的是，如果這些芳族聚酰胺/聚酯紙材用于蜂窩結(jié)構(gòu)，則樹脂的透 氣度也會使得節(jié)線粘合劑樹脂快速滲透紙材。高度期望粘合劑在印刷或施加 到紙材表面上時，基本上保留在紙材表面，而不滲透紙材進(jìn)入背面。否則， 紙片僅僅是粘合到一起，而無法展開成為均勻的蜂窩結(jié)構(gòu)構(gòu)造。該問題對于具有75微米或更小厚度的薄紙尤其重要，高性能輕量飛行器蜂窩結(jié)構(gòu)非常 需要此類紙材。
通常，粘合劑節(jié)線的施加或印刷是相對快的過程，而浸漬結(jié)構(gòu)型樹脂 則是稍微較l曼的過程。因此，需要的是由紙材制成的蜂窩結(jié)構(gòu)，該紙材具有 可以控制粘合劑樹脂的浸漬速率同時保持總體上好的結(jié)構(gòu)型樹脂浸漬的特 性。
發(fā)明簡述
本發(fā)明涉及具有包含紙材的單元的蜂窩結(jié)構(gòu)，該紙材包含按紙材中熱
塑性材料和高^^莫量纖維的總量計5至50重量份的具有12(TC至35(TC的熔點 的熱塑性材料和50至95重量份的具有600克/旦尼爾(550克/分特)或更 高模量的高模量纖維；其中按重量計熱塑性材料總量的至少30%在紙材中 為離散的薄膜狀顆粒的形式，并且顆粒具有約0. 1至5微米的薄膜厚度以及 在垂直于該厚度的方向上的至少30微米的最小尺寸，薄膜狀顆粒粘合紙材 中的高模量纖維；并且其中紙材具有2秒或更高的Gur 1 ey透氣度。
一個實施方案包括包含前述蜂窩結(jié)構(gòu)的制品，此類制品包括面板或空 氣動力學(xué)結(jié)構(gòu)。
附圖
簡述
圖la和lb為六邊形形狀的蜂窩結(jié)構(gòu)的圖示。 圖2為六邊形單元形狀的蜂窩結(jié)構(gòu)的另一圖示。 圖3為具有面片材的蜂窩結(jié)構(gòu)的例示。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及由包含高模量纖維和熱塑性材料的紙材制備的蜂窩結(jié)構(gòu)， 其中熱塑性材料至少部分地以離散的薄膜狀顆粒的形式存在于紙材中?？梢?使用許多結(jié)構(gòu)型樹脂來浸漬蜂窩結(jié)構(gòu)而不發(fā)生不能接受的節(jié)線粘合劑樹脂的滲透。
圖la為蜂窩結(jié)構(gòu)的一個例示。圖lb為圖la所示蜂窩結(jié)構(gòu)的正交視 圖，圖2為該蜂窩結(jié)構(gòu)的三維視圖。所示為具有六邊形單元2的蜂窩結(jié)構(gòu)1。雖然所示為六邊形單元，然而其他幾何排列也是可能的，其他最普遍的 可能排列為正方形和撓曲芯單元。此類單元類型在本領(lǐng)域中是熟知的，有關(guān)
可能的幾何單元類型的詳細(xì)信息，參考 "Honeycomb Technology" (T. Bitzer著，Chapman & Hall出版社，1997年)。
在許多實施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)型或基質(zhì)樹脂，通常為可完全 浸漬、浸潤或涂覆蜂窩結(jié)構(gòu)單元壁的熱固性樹脂。樹脂隨后進(jìn)一步被交聯(lián)或 固化，以獲得蜂窩結(jié)構(gòu)的最終特性(剛度和強(qiáng)度)。在一些實施方案中，這 些結(jié)構(gòu)型樹脂包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰亞胺樹脂、以 及它們的混合物。
蜂窩結(jié)構(gòu)的單元壁優(yōu)選由包含高模量纖維和熱塑性材料的紙材形成。 在一些實施方案中，術(shù)語"紙材"采用其標(biāo)準(zhǔn)含義，是指使用常規(guī)的濕法成 網(wǎng)造紙工藝和設(shè)備制備的非織造材料片材。然而，在一些實施方案中，紙材
的任何非織造材料片材。
用于本發(fā)明的紙材的厚度取決于蜂窩結(jié)構(gòu)的最終用途或所需特性，在 一些實施方案中，紙材厚度通常為1至5密耳(25至130微米)。在一些 實施方案中，紙材的基重為0. 5至6盎司/平方碼(15至200克/平方 米)。
蜂窩 結(jié)構(gòu)中所用的紙材包含按紙材中熱塑性材料和高模量纖維的總量 計5至50重量份的具有12(TC至35(TC的熔點的熱塑性材料和50至95重量 份的具有600克/旦尼爾(550克/分特)或更高模量的高模量纖維。至少30 重量份的熱塑性材料以離散薄膜狀顆粒的形式存在于紙材中，并且顆粒具有 約0. 1至5微米的薄膜厚度以及在垂直于該厚度方向上的至少30微米的最 小尺寸。薄膜狀顆粒用作紙材中高;f莫量纖維的粘合劑，并且利用這些特性制 成具有2秒或更高Gurley透氣度的紙材。
在一些實施方案中，高模量纖維在紙材中以約60至80重量份的量存 在。在一些實施方案中，熱塑性材料以20至40重量^f分的量存在。
在一些實施方案中，熱塑性薄膜狀顆粒在垂直于厚度的方向上的最大 尺寸為最多1. 5隱。紙材還可包含無機(jī)顆粒，代表性顆粒包括云母、蛭石等；添加這些顆 ?？少x予紙材和最終蜂窩結(jié)構(gòu)一些特性，例如改善的耐火性、熱導(dǎo)率、尺寸 穩(wěn)定性等。
本發(fā)明中所用的紙材可由實驗室用篩分儀至商業(yè)規(guī)模造紙機(jī)器的任何 規(guī)模的設(shè)備制成，包括例如廣泛應(yīng)用的長網(wǎng)造紙機(jī)或斜網(wǎng)造紙機(jī)。典型方法 涉及制備高模量纖維材料的分散體如絮狀物和/或紙漿，并且制備含水液 體中的粘合劑物質(zhì)，從分散體中排出液體以獲得濕組合物并干燥濕紙組合 物?？赏ㄟ^如下方式來制備分散體分散纖維，然后添加粘合劑物質(zhì)；或者 分散粘合劑物質(zhì)，然后添加纖維。還可通過混合纖維分散體的粘合劑物質(zhì)分 散體來制備最終分散體；分散體可以選擇包括其他粘合劑，例如無機(jī)材料。 如果粘合劑物質(zhì)為纖維，可通過首先制備高才莫量纖維的混合物來將纖維添加 到分散體，或者可單獨將纖維添加至分散體中。分散體中的纖維濃度按分散 體的總重量計可在0.01至1.0重量y。的范圍內(nèi)。分散體中的粘合劑物質(zhì)濃 度按固體的總重量計可最多為50重量％。在典型方法中，分散體的含水液體 通常為水，但是可包括各種其他物質(zhì)，如pH值調(diào)節(jié)劑、成型助劑、表面活 性劑、消泡劑等。含水液體通常以如下方式從分散體中排出將分散體引導(dǎo) 至篩網(wǎng)或其他有孔支撐件上，保留分散的固體，然后使液體流過，從而得到 濕紙組合物。濕組合物在支撐件上形成之后，通常通過真空或其他壓力進(jìn)一 步脫水，并且通過蒸發(fā)剩余液體進(jìn)一步干燥。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可將高模量纖維材料和熱塑性粘合劑例如 短纖維或短纖維與粘合劑顆粒的混合物一起制漿以形成混合物，該混合物在 網(wǎng)篩或網(wǎng)帶上轉(zhuǎn)化成紙材。對于由各種類型的纖維材料和粘合劑形成紙材的 例證性方法，參考以下美國專利和美國專利申請授予Gross的 3， 756， 908;授予Tokarsky的4， 698， 267和4， 729， 921;授予Hesler等人 的5， 026， 456;授予Kirayoglu等人的5， 223， 094;授予Kirayoglu等人的 5,314,742;授予Wang等人的6, 458， 244和6， 551， 456;以及授予Samuels 等人的6, 929, 848和2003-0082974。
紙材形成之后，優(yōu)選將其熱壓光。這樣可增加紙材的密度和強(qiáng)度。通 常，在金屬與金屬、金屬與復(fù)合材料、或復(fù)合材料與復(fù)合材料輥之間的輥隙 中壓光一層或多層紙材。作為另外一種選擇，可在對于具體組合物和最終應(yīng)用來講最佳的壓力、溫度和時間下，在平壓機(jī)中壓縮一層或多層紙材。以此 方式壓光紙材還會減小所形成紙材的透氣度，在一些優(yōu)選的實施方案中，蜂 窩結(jié)構(gòu)所用的紙材是壓光紙。如果不進(jìn)行壓實或除壓實之外還需要增加強(qiáng)度 或一些其他特性的改性，則可在壓光或壓縮之前、之后作為單獨步驟或者代 替壓光或壓縮對紙材進(jìn)行熱處理，例如熱輻射處理。
本發(fā)明所用的紙材具有2秒或更高的Gurley透氣度。在一些實施方案 中，紙材具有2至約20秒的Gurley透氣度，在一些優(yōu)選的實施方案中，紙 材具有約5至10秒的Gurley透氣度。據(jù)信具有低于2秒透氣度的紙材使得 粘合劑和結(jié)構(gòu)型樹脂均不可控地浸漬紙材，而具有高于20秒透氣度的紙材 則是不期望的，因為據(jù)信在一些情況下低透氣度將延遲結(jié)構(gòu)型樹脂對紙材的 浸漬，使得蜂窩結(jié)構(gòu)浸入/浸漬過程的速率不是很實用。
蜂窩結(jié)構(gòu)包含高模量纖維；如本文所用，高模量纖維是具有600克/旦 尼爾(550克/分特)或更高的拉伸模量或楊氏模量的纖維。纖維的高模量 為最終蜂窩結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的面板提供必要的剛度。在一個優(yōu)選的實施方案中， 纖維的楊氏模量為900克/旦尼爾(820克/分特)或更高。在該優(yōu)選的實施 方案中，纖維韌度為至少21克/旦尼爾(19克/分特)，并且其伸長率為至 少2%,以便為最終蜂窩結(jié)構(gòu)構(gòu)造提供更高水平的機(jī)械特性。
在一個優(yōu)選的實施方案中，高模量纖維為耐熱纖維。所謂"耐熱纖 維"是指當(dāng)在空氣中以2(TC/分鐘的速率加熱至500。C時，所述纖維優(yōu)選保 留纖維重量的90°/。。此類纖維通常具有阻燃性，這意p木著該纖維或由該纖維 制成的織物具有的極限氧指數(shù)(LOI)使得纖維或織物不支持空氣中的燃燒， 優(yōu)選的LOI范圍為約26及更高。
高模量纖維可為絮狀物或紙漿或它們的混合物的形式。所謂"絮狀 物"是指具有2至25毫米、優(yōu)選3至7毫米的長度以及3至20微米、優(yōu)選 5至14微米的直徑的纖維。 一般通過將連續(xù)的巻繞長絲切割成比長度 (specific-length)的革殳來制備絮狀物。如果絮狀物的長度小于2毫米， 則一般來講太短，不形成足夠強(qiáng)度的紙材；如果絮狀物的長度大于25毫 米，則非常難以形成均勻的濕法纖網(wǎng)。難以制備具有足夠橫截面均勻度和可 重復(fù)生產(chǎn)性的直徑小于5微米的絮狀物，尤其是直徑小于3微米的絮狀物；如果絮狀物的直徑大于20微米，則非常難以形成輕至中等基重的均勻紙 材。
本文所用術(shù)語"紙漿，，是指具有桿和通常自桿延伸的原絲的高模量材 料顆粒，其中桿通常為柱形并且直徑為約10至50微米，原絲為通常連接到 桿的細(xì)的毛發(fā)狀構(gòu)件，經(jīng)測量其直徑僅為一微米的若干分之一或幾微米，長 度為約IO至IOO微米。
在一些實施方案中，可用于本發(fā)明的高模量纖維包括由對位芳族聚酰 胺、聚苯并唑或聚吡咬并唑聚合物或它們的混合物制成的纖維。在一些實施 方案中，可用于本發(fā)明的高模量纖維包括碳纖維。在一個優(yōu)選的實施方案 中，高^t量纖維由芳族聚酰胺聚合物尤其是對位芳族聚酰胺聚合物制成。在 尤其優(yōu)選的實施方案中，高模量纖維為聚對苯二甲酰對苯二胺。
本文所用術(shù)語"芳族聚酰胺"是指聚酰胺，其中至少85%的酰胺(-CONH-)連接基直接連接到兩個芳族環(huán)上。"對位芳族聚酰胺"是指兩個環(huán)或 基沿分子鏈相對于彼此對位取向。添加劑可與芳族聚酰胺一起使用。事實上 已發(fā)現(xiàn)，按重量計最多10%的其他聚合材料可與芳族聚酰胺共混使用，或 者可使用具有最多10%的其他二胺(取代了芳族聚酰胺的二胺)或最多10% 的其他二甲酰氯(取代了芳族聚酰胺的二甲酰氯)的共聚物。在一些實施方 案中，優(yōu)選的對位芳族聚酰胺為聚對苯二曱酰對苯二胺。可用于本發(fā)明的制 備對位芳族聚酰胺的方法一般公開于例如美國專利3， 869， 430、 3， 869， 429 和3,767,756中。此類芳香族聚酰胺纖維和這些纖維的各種形式可以商標(biāo) Kevla,纖維得自 E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware),以及以商標(biāo)Twaron 得自Tei jin, Ltd.。
的Zylon PB0-AS (聚(對亞苯基-2, 6-苯并雙H惡唑)纖維、Zylon PB0-HM (聚(對亞苯基-2， 6-苯并雙隨唑))纖維?？捎糜诒景l(fā)明的可商購獲得的碳纖 維包括得自Toho Tenax America, Inc的Tenax 纖維。
蜂窩結(jié)構(gòu)具有5至50重量份的熔點為120。C至35(TC的熱塑性材料。 熱塑性是指具有其傳統(tǒng)的聚合物定義；這些材料在受熱時以粘滯液體的方式 流動，并在被冷卻時硬化，以及在隨后的屢次加熱和冷卻步驟中可逆地反復(fù) 流動和硬化。在一些其他優(yōu)選的實施方案中，熱塑性材料的熔點為18(TC至300°C。在一些其他優(yōu)選的實施方案中，熱塑性材料的熔點為22(TC至250 。C。當(dāng)使用具有低于120。C的熔點的熱塑性材料制備紙材時，該紙材在紙材 制備之后容易受到有害的熔融流動、粘性和其他問題的影響。例如，在蜂窩 結(jié)構(gòu)制造期間，在將節(jié)線粘合劑施加到紙材之后， 一般會施加熱量以從粘合 劑中去除溶劑。在另一步驟中，紙片被壓在一起以在節(jié)線處粘附片材。在這 些步驟中的任一個期間，如果紙材具有低熔點的熱塑性材料，則該材料可流 動并且會不可取地將紙片粘附到制造設(shè)備和/或其他片材上。因此，優(yōu)選 地，用于紙材的熱塑性材料在紙材形成和壓光期間可;^容融或流動，^f旦在蜂窩 結(jié)構(gòu)制造期間則不希望熔融或流動。具有350。C以上熔點的熱塑性材料是不 可取的，因為它們需要如此高的溫度來軟化，使得紙材中的其他組分在紙材 制造期間可能開始降解。在存在一種以上的熱塑性材;f牛的那些實施方案中， 至少30%的熱塑性材料應(yīng)具有不高于35(TC的熔點。
熱塑性材料粘合蜂窩結(jié)構(gòu)所用紙材中的高模量纖維。熱塑性材料可采 用薄片、顆粒、沉析纖維、絮狀物或它們的混合物的形式。當(dāng)把這些材料加 入紙材時，其可形成離散的薄膜狀顆粒，該顆粒具有約0. 1至5微米的膜厚 度以及在垂直于該厚度方向上的至少30微米的最小尺寸。在一個優(yōu)選的實 施方案中，顆粒在垂直于厚度方向上的最大尺寸為最多1.5mm。蜂窩結(jié)構(gòu)所 用的紙材以及蜂窩結(jié)構(gòu)本身具有至少30重量％以離散的薄膜狀顆粒形式存 在的熱塑性材料。所謂"離散的"是指顆粒在高模量纖維的海洋中形成薄膜 狀顆粒的島碼，并且即便存在薄膜狀顆粒的一些重疊，它們不會在紙材平面 內(nèi)形成熱塑性材料的連續(xù)薄膜。這使得用于浸漬由紙材制成的蜂窩結(jié)構(gòu)單元 壁的任何基質(zhì)樹脂可相對完全移動。這些顆粒在紙材和蜂窩結(jié)構(gòu)中的存在和 含量可通過光學(xué)方法來確定，例如通過檢查在足夠功率下適當(dāng)制備和看到的 紙材或蜂窩結(jié)構(gòu)的樣本，測量顆粒的尺寸并計算單位樣本中顆粒的平均數(shù)。
本發(fā)明所用的熱塑性材料包括選自聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚醚酮、 聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、以及它們的混合物的熱 塑性材料。
在一些優(yōu)選的實施方案中，熱塑性材料包括聚丙烯或聚酯聚合物和/或 共聚物。在一些實施方案中，聚酯聚合物薄片和沉析纖維為優(yōu)選的粘合劑； 然而有意使用可形成如前所述離散的薄膜狀顆粒的任何材料。如果使用粘合劑粉末，則優(yōu)選的粘合劑粉末為熱塑性粘合劑粉末，例如共聚酯Griltex EMS 6E粘合劑粉末。
如本文所用，術(shù)語"沉析纖維"是指小的薄膜狀的基本上為二維顆粒 的細(xì)分聚合物產(chǎn)品，其具有約100至1000微米的寬度和僅約0. 1至1微米 的厚度。通常通過使聚合物溶液流動至與該溶液的溶劑不混容的液體的凝固 浴中來制備沉析纖維。聚合物溶液流在聚合物凝固時受到劇烈剪切力和紊流 的影響。
在一些實施方案中，本發(fā)明的紙材中使用的優(yōu)選熱塑性聚酯為聚對苯 二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二羧酸乙二酯(PEN)聚合物。這些聚合物可以包 括多種共聚單體，包括二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、聚(乙二醇)、戊二酸、壬二 酸、癸二酸、間苯二曱酸等。除了這些共聚單體外，還可以使用支化劑，如 均苯三甲酸、均苯四甲酸、三羥曱基丙烷和三羥曱基乙烷、以及季戊四醇。 可以通過已知的聚合技術(shù)由對苯二甲酸或其低級烷基酯(如，對苯二甲酸二 曱酯)和乙二醇或它們的共混物或混合物來獲得PET。可以通過已知的聚合 技術(shù)由2，6-萘二甲酸和乙二醇來獲得PEN。
在其他實施方案中，使用的優(yōu)選熱塑性聚酯為液體結(jié)晶的聚酯。本文 所謂"液體結(jié)晶的聚酯"(LCP)是指當(dāng)使用TOT測試或其任何合理的變型進(jìn) 行測試時為各向異性的聚酯聚合物，如美國專利4，118, 372所述，該專利以 引用的方式并入本文。LCP的一個優(yōu)選形式為"全芳族"，即聚合物主鏈中 的所有基團(tuán)均為芳族基(連接基除外，如酯基)，但可以存在不是芳族的側(cè) 基。本發(fā)明中用作熱塑性材料的LCP具有最高35(TC的熔點。熔點通過ASTM D3418測試法測得。熔點被認(rèn)為是炫融吸熱的最大值，并且在加熱速率為10 。C/分鐘的第二次加熱中測量熔點。如果存在一個以上的熔點，則認(rèn)為聚合 物的熔點是這些熔點中的最高熔點。用于本發(fā)明的優(yōu)選LCP包括得自E. I.du Pont de Nemours and Company的相應(yīng)等級的Zenite⑤和4尋自Ticona Co的相應(yīng)等級的Vectra LCP。
熱塑性材料中可以存在其他材料，尤其是常見于熱塑性組合物中的或 用于熱塑性組合物的那些材料。這些材料在蜂窩結(jié)構(gòu)的操作環(huán)境下應(yīng)優(yōu)選為 化學(xué)惰性的和適度熱穩(wěn)定的。此類材料可以包括例如一種或多種填充劑、增 強(qiáng)劑、顏料和成核劑。還可以存在其他聚合物，從而形成聚合物共混物。在一些實施方案中，存在其他聚合物，優(yōu)選地它們在組合物中小于25重量％。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，熱塑性材料中不存在其他聚合物，占總量很少
(小于5重量％)的聚合物除外，例如用作潤滑劑和加工助劑的那些。
本發(fā)明的一個實施方案是包含由紙材制備的蜂窩結(jié)構(gòu)的制品，該紙材 包含高模量纖維和熱塑性材料，其中熱塑性材料至少部分地以離散的薄膜狀 顆粒的形式存在于紙材中。當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)用于制品中時，如果需要，其可起到 結(jié)構(gòu)組件的作用。在一些優(yōu)選的實施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)至少部分地用于空氣 動力學(xué)結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)用作商用客機(jī)上頂置存儲箱和機(jī)
翼機(jī)身整流裝置之類裝置上的結(jié)構(gòu)組件。由于蜂窩結(jié)構(gòu)的輕型結(jié)構(gòu)性能，一 種優(yōu)選的用途是用于空氣動力學(xué)結(jié)構(gòu)中，其中較輕的重量可節(jié)省推動物體穿 過空氣所需的燃料或力。
本發(fā)明的另一個實施方案是包含由紙材制備的蜂窩結(jié)構(gòu)的面板，該紙 材包含高模量纖維和熱塑性材料，其中熱塑性材料至少部分地以離散的薄膜 狀顆粒的形式存在于紙材中?？蓪⒁粋€或多個面片材連結(jié)到蜂窩結(jié)構(gòu)的面上 以形成面板。面片材為結(jié)構(gòu)提供完整性，并且有助于實現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)芯的機(jī)械 特性。而且，面片材可密封蜂窩結(jié)構(gòu)的單元以防止材料從單元中出來，或者 面片材可有助于將材料保持在單元內(nèi)。圖3示出了具有面片材6的蜂窩結(jié)構(gòu) 5，該面片材通過使用粘合劑連結(jié)到一個面上。第二面片材7連結(jié)到蜂窩結(jié) 構(gòu)的相對面，連結(jié)有兩個相對面片材的蜂窩結(jié)構(gòu)便形成面板?？筛鶕?jù)需要將 其他材料層8連結(jié)到面板的任一面上。在一些優(yōu)選的實施方案中，應(yīng)用到蜂 窩結(jié)構(gòu)的兩個面上的面片材包含兩層材料。在一些優(yōu)選的實施方案中，面片 材包括織造織物或正交的單向織物。在一些實施方案中，正交的單向織物為 0/90正交。如果需要，面片材可具有裝飾性表面，例如經(jīng)壓花或其他處理 以形成悅目的外表面。包含玻璃纖維和/或碳纖維和/或其他高強(qiáng)度和高模量 纖維的織物可用作面片材材料。
在一些實施方案中，蜂窩結(jié)構(gòu)可由例如在美國專利5,137,768 、 5,789,059、 6,544,622、 3,519,510和5,514,444中描述的那些方法來制 成。制備蜂窩結(jié)構(gòu)的這些方法通常需要以特定寬度和節(jié)距在高^f莫量紙材的一 個表面上施加或印刷多條粘合劑線(節(jié)線)，然后再干燥粘合劑。通常粘合劑樹脂可選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰亞胺樹脂和其他樹 脂，然而優(yōu)選使用熱固性樹脂。
施加節(jié)線之后，以預(yù)定間隔切割高模量紙材以形成多個片材。將切出 的片材互相堆疊，使得每個片材按所施加粘合劑的一半節(jié)距或一半間隔轉(zhuǎn)移 到另一個片材上。然后通過施加壓力和熱量，使堆疊的含高模量纖維的各個 紙片沿節(jié)線彼此粘合。將粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉伸或展開， 以形成具有單元的蜂窩結(jié)構(gòu)；最終，所形成的蜂窩結(jié)構(gòu)單元由中空的柱形單 元的平面組合件構(gòu)成，這些柱形單元被由紙片制成的單元壁隔開，所述片材 沿多條粘合劑節(jié)線彼此粘合并被展開。
在一些實施方案中，隨后通常在展開之后用結(jié)構(gòu)型樹脂浸漬蜂窩結(jié) 構(gòu)。通常，這可通過將展開的蜂窩結(jié)構(gòu)浸漬在熱固性樹脂浴中來完成，然 而，可使用其他樹脂或方法例如噴涂來涂覆和完全浸漬和/或浸潤展開的蜂 窩結(jié)構(gòu)。用樹脂完全浸漬蜂窩結(jié)構(gòu)之后，通過加熱飽和的蜂窩結(jié)構(gòu)使樹脂交
聯(lián)來固化該樹脂。對于許多熱固性樹脂，通常該溫度在150。C至18(TC的范 圍內(nèi)。
可以在樹脂浸漬和固化之前或之后將蜂窩結(jié)構(gòu)切割成薄片。這樣，可 從大的蜂窩結(jié)構(gòu)塊得到蜂窩結(jié)構(gòu)的多個薄層或片。通常沿垂直于單元邊緣的 平面來切割蜂窩結(jié)構(gòu)，以便保留蜂窩結(jié)構(gòu)的多孔性質(zhì)。
蜂窩結(jié)構(gòu)還可包含無機(jī)顆粒，并且根據(jù)顆粒形狀、具體紙組合物和/或 其他原因，在造紙過程中將這些顆粒(例如云母薄片、蛭石等)摻入紙材， 或者將它們(例如二氧化硅粉末、金屬氧化物等)摻入基質(zhì)或結(jié)構(gòu)型樹脂 中。
測-試方法
紙材的Gurley透氣度的確定方法為根據(jù)TAPPI T460,使用1. 22kPa 的差壓來測量大約6. 4平方厘米圓形面積紙材每100毫米圓柱體位移的空氣 阻力，單位為秒。
使用ASTM D1907來測量纖維的纖度。使用ASTM D885來測量纖維沖莫 量、韌度和伸長率。使用由ASTM D374測得的紙材厚度和由ASTM D646測得 的基重來計算紙材密度。實施例
以下實施例說明了可以將熱塑性材料的離散的薄膜狀顆粒摻入最終紙 結(jié)構(gòu)中，這一點可通過選擇適當(dāng)?shù)某尚偷脑牧?實施例l)或按照造紙工 藝中的最佳步驟將熱塑性材料的原形狀轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧谋∧钚螤?實施例 2)來實現(xiàn)。比較實施例1和2舉例說明了如果最初未將離散的薄膜狀顆粒 摻入紙組合物，或造紙工藝期間紙材中未形成離散的薄膜狀顆粒，則
Gurley透氣度值將過低，并且節(jié)線粘合劑將易于滲透紙材厚度，從而難以 或不能制備高質(zhì)量的蜂窩結(jié)構(gòu)。 實施例1
在常規(guī)濕法成網(wǎng)紙材形成設(shè)備上形成芳族聚酰胺/熱塑性紙材，其中紙 材具有的組成為52重量°/。的對位芳族聚酰胺絮狀物、18重量％的對位芳族 聚酰胺紙漿、10重量°/。的聚酯絮狀物以及20重量％的聚酯沉析纖維，設(shè)備 具有由加熱缸體(罐)構(gòu)成的干燥部分，并且加熱缸體的溫度為約150°C。 因此紙材包含70重量％的高模量纖維和30重量％的熱塑性材料。
對位芳族聚酖胺絮狀物是由E. I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington, DE (DuPont)以商標(biāo)KEVLAR 49銷售的聚對苯二曱酰對苯 二胺纖維，其具有1. 5旦尼爾/長絲(1. 7分特/長絲)的標(biāo)稱長絲線密度和 6. 7mm的標(biāo)稱切割長度。該纖維具有約930克/旦尼爾(850克/分特)的拉 伸模量、約24克/旦尼爾(22克/分特)的拉伸強(qiáng)度和約2.5%的伸長率。 對位芳族聚酰胺紙漿為聚對苯二曱酰對苯二胺紙漿1F361型，其也由 DuPont以KEVLAR 商品名銷售。聚酯絮狀物是聚乙烯對苯二酸酯絮狀物 106A75,其具有2. ldpf ( 2. 4分特)的標(biāo)稱長絲線密度和6畫的標(biāo)稱切割長 度，由Invista Company (Wichita, KS)銷售。聚酯沉析纖維可通過美國專 利2,999, 788中實例176所述的方法使用包含80%聚對苯二甲酸乙二醇酯 和20%聚間苯二甲酸乙二酯的共聚物來制備。沉析纖維的平均厚度為約1 微米，沉析纖維的薄膜平面內(nèi)的最小尺寸為約40微米，平面內(nèi)的最大尺寸 為約1. 3mm。
在形成之后，紙材在兩根金屬壓光輥的輥隙中^^壓光，輥的工作溫度 為260°C，輥隙內(nèi)的線性壓力為1200N/cm。最終紙材具有31g/n^的基重、 1.5密耳(38微米)的厚度以及5秒的實測Gurley透氣度。然后按以下方式由壓光紙形成蜂窩結(jié)構(gòu)。將粘合劑樹脂節(jié)線施加到紙
材表面，粘合劑線的寬度為1.78mm。節(jié)距，即一條線的開始處與下一條線 開始處之間的直線距離，為5. 33mm。粘合劑樹脂為50%固體溶液，包含70 重量份的由Shell Chemical Co.銷售的標(biāo)記為Epon 826的環(huán)氧樹脂；30重 量份的由Wilmington Chemical Corp. (Wilmington, DE， USA)銷售的標(biāo)記 為Heloxy WC 8006的彈性體改性的環(huán)氧樹脂；54重量份的由Union Carbide Corp.銷售的標(biāo)記為UCAR B匿5400的雙酚A-甲醛樹脂固化劑; 0.6重量份的作為固化催化劑的二元醇醚溶劑中的2-甲基咪唑，其標(biāo)記為 Dowanol PM, 由The Dow Chemical Company銷售；7重量份的由Miller-Stephenson Chemical Co.銷售的標(biāo)記為Eponol 55-B-40的聚醚樹脂;以及 1.5重量份的由Cabot Corp.銷售的標(biāo)記為Cab-O-Sil的熱解二氧化硅。于 130。C下在爐中將粘合劑在紙材上部分地干燥6.5分鐘。未在紙材上觀察到 明顯的粘合劑透濕。
將具有粘合劑節(jié)線的片材平行于節(jié)線切割，以形成50個小片材。切出 的片材互相堆疊，使得每個片材按所施加粘合劑的一半節(jié)距或一半間隔轉(zhuǎn)移 到另一個片材上。轉(zhuǎn)移可交替地發(fā)生在一面或另一面上，以便最終的堆疊件 均勻地豎直。然后以第一溫度140。C在345kPa下將片材堆疊件熱壓30分 鐘，然后在177。C溫度下熱壓40分鐘，使得粘合劑節(jié)線熔融；移除熱源之 后，粘合劑隨即硬化，從而使片材彼此粘合。然后使用展開機(jī)架將粘合的芳 族聚酰胺片材沿與堆疊方向相反的方向展開，以形成具有等邊橫截面的單 元。每個片材在彼此間被延伸，使得片材沿粘合的節(jié)線的邊緣被折疊，并且 未粘合的部分沿張力方向被延伸，從而使片材彼此分離。
然后將展開的蜂窩結(jié)構(gòu)放置在包含酚醛樹脂PLY0PHEN 23900溶液的浸 漬浴中，該酚醛樹脂得自Durez Corporation用樹脂浸漬之后，從浴中拿 出蜂窩結(jié)構(gòu)，然后使用熱空氣在干燥爐中干燥蜂窩結(jié)構(gòu)。以此方式將蜂窩結(jié) 構(gòu)從室溫加熱至82°C，然后將該溫度保持15分鐘。隨后將溫度升至121 °C，并將該溫度再保持15分鐘，接著將溫度升至182°C，并將該溫度保持 60分鐘。然后，將浸漬和干燥過程再重復(fù)一次。最終的蜂窩結(jié)構(gòu)的堆積密 度為約術(shù)g/m3。比凈交實施例1
如實施例1中那樣通過濕法成網(wǎng)和壓光來制備紙材，不同的是30重量 °/。的熱塑性材料完全是實施例1中所述的聚酯絮狀物。最終的紙材具有
31g/n^的基重、1.6密耳(41微米)的厚度以及約0.3秒的Gurley透氣 度。該紙材的透氣度使得實施例1中的節(jié)線粘合劑將浸透紙材并防止片材堆 疊件展開，從而制成均勻的蜂窩結(jié)構(gòu)。 實施例2
在常規(guī)濕法成網(wǎng)紙材形成設(shè)備上形成芳族聚酰胺/熱塑性紙材，其中紙 材具有的組成為50重量％的對位芳族聚酰胺絮狀物和50重量％的聚對苯二 甲酸乙二醇酯絮狀物，設(shè)備具有由空氣穿透干燥器構(gòu)成的干燥部分，千燥器 的工作溫度為約260°C。因此，紙材包含50重量％的高^f莫量纖維和50重量 %的熱塑性材料。對位芳族聚酰胺絮狀物和聚酯絮狀物與實施例1中的相 同。形成之后，如實施例1中那樣將紙材壓光。
最終的紙材具有85g/V的基重、4. G密耳(102微米)的厚度以及4秒 的Gurley透氣度。在干燥部分中使用高溫加熱來部分地軟化或液化紙材中 約40%的熱塑性聚酯絮狀物，并且壓光之后，熱塑性材料以離散的薄膜狀 顆粒的形式存在，該離散的薄膜狀顆粒具有約0. 5至約5微米的膜厚度以及 在垂直于該厚度方向上的至少30微米的最小尺寸。
將與實施例1相同的粘合劑的節(jié)線如該實施例那樣施加到紙材表面， 不同的是線的施加寬度為2. 67mm，節(jié)距為8. Omm。未在紙材上觀察到明顯的 粘合劑透濕。重復(fù)實施例1的步驟以展開蜂窩結(jié)構(gòu)，隨后使用與實施例1中 的相同的熱固性樹脂來浸漬蜂窩結(jié)構(gòu)，然后干燥和固化樹脂；然而在該實施 例中，浸漬和干燥循環(huán)總計重復(fù)12次。最終的蜂窩結(jié)構(gòu)的堆積密度為約 130kg/m3。
比專交實施例2
如實施例1中那樣通過濕法成網(wǎng)和壓光來制備紙材，不同的是干燥部 分包括的空氣穿透干燥器的工作溫度為15(TC,而不是實施例1中所述的 26(TC。最終的紙材具有85g/ii^的基重、4. 0密耳(102微米)的厚度以及1 秒的Gurley透氣度。檢查發(fā)現(xiàn)，最終的紙材中只有約5%的熱塑性材料為離散的薄膜狀顆粒形式，該離散的薄膜狀顆粒具有約0. 5至約5微米的膜厚 度以及在垂直于該厚度的方向上的至少30微米的最小尺寸。
將粘合劑節(jié)線施加到實施例2中的紙材表面上，然而未觀察到明顯的 粘合劑透濕。重復(fù)實施例2中制備蜂窩結(jié)構(gòu)的方法，然而由于展開片材堆疊 有困難并且所得的未打開和損壞的單元數(shù)量顯著，因此未能獲得可用的蜂窩 結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.具有包含紙材的單元的蜂窩結(jié)構(gòu)，所述紙材包含按所述紙材中熱塑性材料和高模量纖維的總量計a)5至50重量份的具有120℃至350℃的熔點的熱塑性材料，以及b)50至95重量份的具有600克/旦尼爾(550克/分特)或更高模量的高模量纖維，其中按重量計所述熱塑性材料總量的至少30％以離散的薄膜狀顆粒的形式存在于所述紙材中，所述顆粒具有約0.1至5微米的薄膜厚度以及在垂直于該厚度的方向上至少30微米的最小尺寸；在所述紙材中所述薄膜狀顆粒粘合所述高模量纖維；并且其中所述紙材具有2秒或更高的Gurley透氣度。
1.權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述紙材具有2至20秒的Gurley透氣度。
2.權(quán)利要求2的蜂窩結(jié)構(gòu)， 度。
3.權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu), 量存在。
4.權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu), 存在。
5.權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu) 熔點。
6.權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)， 最大尺寸為最多1. 5mm。
7.權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)， 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu),其中所述紙材具有5至10秒的Gurley透氣其中所述高模量纖維以約60至80重量份的其中所述熱塑性材料以20至40重量份的量其中所述熱塑性材料具有1S0'C至30(TC的其中所述顆粒在垂直于所述厚度的方向上的
8. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，所述蜂窩結(jié)構(gòu)還包含熱固性基質(zhì)樹脂。
9. 權(quán)利要求l的蜂冩結(jié)構(gòu)，所述蜂窩結(jié)構(gòu)還包括無機(jī)顆粒。
10. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述高模量纖維包括對位芳族聚酰胺纖維。
11. 權(quán)利要求10的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述對位芳族聚酰胺纖維為聚對苯二 曱酰對苯二胺纖維。
12. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述高模量纖維選自聚苯并唑纖維、聚 吡啶并唑纖維、碳纖維、以及它們的混合物。
13. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性材料包括聚酯。
14. 權(quán)利要求l的蜂窩結(jié)構(gòu)，其中所述熱塑性材料選自聚烯烴、聚酰胺、 聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯石克醚、以及 它們的混合物。
15. 包括權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)的制品。
16. 包括權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)的空氣動力學(xué)結(jié)構(gòu)。
17. 包括權(quán)利要求1的蜂窩結(jié)構(gòu)和連結(jié)到所述蜂窩結(jié)構(gòu)的面上的面片材的 面板。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)的高性能蜂窩結(jié)構(gòu)、制備所述蜂窩結(jié)構(gòu)的方法、以及包括具有所述蜂窩結(jié)構(gòu)的空氣動力學(xué)結(jié)構(gòu)的制品，所述蜂窩結(jié)構(gòu)由紙材制成，所述紙材使得所述蜂窩結(jié)構(gòu)能被結(jié)構(gòu)型樹脂快速浸漬，同時在制造過程中延遲節(jié)線粘合劑的過度浸漬。所述蜂窩結(jié)構(gòu)包含具有2秒或更高的Gurley透氣度并且包含高模量纖維和具有120℃至350℃的熔點的熱塑性粘合劑的紙材，其中按總量計，所述熱塑性材料總量的至少30％以離散的薄膜狀顆粒的形式存在于所述紙材中，所述顆粒具有約0.1至5微米的薄膜厚度以及在垂直于該厚度的方向上至少30微米的最小尺寸。
文檔編號B31D3/02GK101595260SQ200780046041
公開日2009年12月2日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者G·L·亨德倫, M·R·列維特, S·漢 申請人:納幕爾杜邦公司