專利名稱：：一種表面施膠劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種表明施膠劑及其制備方法，用于造紙生產(chǎn)過程中紙張的表面施膠，以改善紙張的表明性能，挺高紙張的質(zhì)量，屬造紙化學(xué)品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：施膠是造紙的一道重要工序，目的是使紙或紙板具有抗拒液體(特別是水和水溶液)擴(kuò)散和滲透的性能。施膠可分為漿內(nèi)施膠和表面施膠，由于內(nèi)施膠劑容易受生產(chǎn)條件(如水質(zhì)、pH值、溫度和泵送時(shí)切變速率等因素)的影響；同時(shí)隨著印刷技術(shù)的改進(jìn)、高速印刷和高粘度油墨的應(yīng)用，對(duì)紙張表面強(qiáng)度和表面平整性提出了更高要求，單靠漿內(nèi)施膠是難以達(dá)到的，必須對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠以達(dá)到使用要求。所以，不論是用老設(shè)備生產(chǎn)的以草漿為主的紙張，還是用新引進(jìn)大型紙機(jī)生產(chǎn)的以木漿為主的紙張，都要用到表面增強(qiáng)施膠劑。表面施膠也是一種紙張表面整飾技術(shù)，除了增加紙張的抗水性外，還能增加紙張的挺度、表面強(qiáng)度和平滑度以提高印刷適印性。目前國內(nèi)造紙行業(yè)所采用的表面增強(qiáng)施膠劑多是改性淀粉如氧化淀粉、磷酸酯淀粉等，也有使用PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧甲基纖維素)。變性淀粉由于其粘結(jié)能力較差，在印刷時(shí)容易掉毛掉粉、造成糊版現(xiàn)象，達(dá)不到高質(zhì)量文化印刷用紙和新聞紙的要求，并且抗水性極差，僅在一些低檔的紙張上應(yīng)用。而PVA雖然具有較好的成膜性和較強(qiáng)的粘結(jié)力，但因其抗水性較差，配合變性淀粉施膠后對(duì)成紙的施膠度沒有提高，而且成紙后的光澤度較低。另外因其價(jià)格很高，目前在國內(nèi)的使用量較小。CMC(羧甲基纖維素)雖然也有較好的成膜性，但同樣因抗水性較差，對(duì)成紙的施膠度沒有提高等因素影響了其在造紙行業(yè)的大量應(yīng)用。目前合成表面施膠劑已經(jīng)成為表面施膠劑的主流，合成表面施膠劑即是采用各種單體聚合反應(yīng)生成高分子鏈接物，可以是溶液性和乳液性。目前發(fā)展最快的是苯乙烯-丙烯酸酯乳液型表面施膠劑。在聚合過程中需要加入乳化劑。傳統(tǒng)乳化劑都是從乳化階段到反應(yīng)過程中再到成品一直存在乳液中，是一種物理乳化過程。因此，傳統(tǒng)乳化劑制得的產(chǎn)品中殘存著大量游離乳化劑，嚴(yán)重影響耐水性，在成膜過程中，會(huì)出現(xiàn)針孔，影響表面施膠性能。同時(shí)由于傳統(tǒng)乳化劑制得的乳膠粒子間距較大，乳液干燥成膜時(shí)間較長，影響干燥效率。同時(shí)乳化劑包覆在乳液粒子表面降低了乳液機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)離子環(huán)境比較敏感，增加了破乳的機(jī)率。中國專利CN1546792A中公開了(a)在疏水單體和親水單體中加入(b)傳統(tǒng)復(fù)合乳化劑添加(c)各種施膠促進(jìn)劑、施膠促進(jìn)劑配合劑和聚硅氧垸類消泡劑的表面施膠劑制備方法，雖然能提高施膠效果，但加入傳統(tǒng)乳化劑和較多輔助藥劑增加了乳液的離子復(fù)雜性，影響了施膠劑的使用效果；美國專利US5240771中，公開了(a)丙烯酸(b)不飽和丙烯酸或酸配(c)水溶性單體(d)其它共聚單體(e)聚乙烯醇乳液聚合得到的表面施膠f」。雖然該表面施膠劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和施膠性能較好，但其化學(xué)穩(wěn)定性較低，在使用過程中很容易破乳，因而影響其實(shí)際應(yīng)用效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種新的表面施膠劑及其制備方法，它能消除傳統(tǒng)表面施膠劑中殘留的乳化劑給應(yīng)用效果帶來的負(fù)面影響，且生產(chǎn)的表面施膠劑具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性高、施膠效果好、使用過程中性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出采用反應(yīng)型乳化劑來制備造紙表面施膠劑的新工藝。反應(yīng)型乳化劑帶有能參與聚合反應(yīng)的雙鍵基團(tuán)，兼有反應(yīng)性和乳化性。其優(yōu)點(diǎn)是在乳化階段能乳化單體，在聚合反應(yīng)過程中，能與單體完全發(fā)生聚合反應(yīng)而成為乳膠粒子的一部分，因此合成的乳液中沒有殘留乳化劑分子，從而消除了傳統(tǒng)乳化劑帶來的不利影響。依據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種紙張用表面施膠劑及其制備方法，按一定比例加入軟硬單體制備具有適宜的玻璃化溫度的施膠劑；使用反應(yīng)型乳化劑制備表面潔凈的乳膠粒子，加入丙稀酸酯功能單體增加乳液的成膜性，同時(shí)配以一些輔料提高乳液聚合反應(yīng)的效率。它們的重量配比是主劑硬單體100份軟單體40100份功能單體540份輔劑復(fù)合乳化劑110份保護(hù)膠體110份弓l發(fā)劑l8份上述的表面施膠劑制備所用的硬單體為醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一種或幾種。上述的表面施膠劑制備所用的軟單體為丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基已酯中的一種或幾種。上述的表面施膠劑制備所用的功能單體為丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉、丙烯酸-2-羥-乙酯中的一種或幾種。上述的表面施膠劑制備所用的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯山梨醇單油酸酯中的一種或幾種。上述的表面施膠劑制備所用的引發(fā)劑為氧化型、或氧化還原復(fù)合型，為過硫酸銨、或過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉。制備過程中分以下幾個(gè)步驟(1)單體乳化將一定量的主單體和功能單體混合加入到有乳化劑的去離子水中，在一定溫度和攪拌速度下混合攪拌，制得乳化單體。主單體為醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一種或幾種。(2)制備種子乳液將一部分的乳化單體加入到反應(yīng)釜中，加入一定量的復(fù)合引發(fā)劑，在適宜的溫度下攪拌反應(yīng)，直到有強(qiáng)的藍(lán)光出現(xiàn)(3)種子乳液聚合在制得的種子乳液粒子基礎(chǔ)上，將剩下的乳化單體和引發(fā)劑滴加到反應(yīng)釜中在種子乳液粒子上進(jìn)行反應(yīng)。(4)單體和引發(fā)劑加完后保溫反應(yīng)兩小時(shí)，然后降溫加入含叔基烷烴的氧化還原引發(fā)劑反應(yīng)，降低殘余單體增加單體的轉(zhuǎn)化率，加氨水調(diào)節(jié)pH值，過濾出料。經(jīng)檢測(cè)該表面施膠劑平均粒徑為150nm,機(jī)械性和離子性穩(wěn)定，與改性淀粉有極佳的相混性，可與水任意比例稀釋，不易破乳，不易絮凝。經(jīng)應(yīng)用測(cè)試，該法制備的表面施膠劑具有良好的施膠度效果，紙張施膠度和挺度都有大幅度上升，經(jīng)掃描電鏡(SEM)觀察該表面施膠劑成膜性能良好，紙張表面平整性好。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯而易見的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)1.采用反應(yīng)性乳化劑替代傳統(tǒng)乳化劑本發(fā)明使用的反應(yīng)性乳化劑含碳碳雙鍵和親水性離子，在反應(yīng)過程中能與單體反應(yīng)以化學(xué)鍵的形式結(jié)合到乳膠粒子上，親水性離子溶入在水相中，從而提高了乳液粒子的水溶性，極大地提高了防止破乳的能力;同時(shí)還加入與之匹配性好的擁有優(yōu)秀乳化能力的高分子表面活性劑復(fù)合使用，提高乳化能力。2.使用復(fù)合引發(fā)劑代替單一引發(fā)劑，在低溫下聚合減少凝膠的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)使用氧化還原復(fù)合引發(fā)劑，產(chǎn)生自由基所需要的活化能量少，引發(fā)效率高，可以在較低的溫度下使單體發(fā)生聚合反應(yīng)。因此在低于一般聚合溫度下聚合，能防止爆聚的發(fā)生，也能極大地減少凝膠的產(chǎn)生。3.加入富含羥基的丙烯酸酯功能單體，增加乳液成膜性能。該表面施膠劑可單獨(dú)使用或與表面施膠淀粉復(fù)配使用，該表面施膠劑與氧化淀粉的復(fù)配比例為l:9920:80，對(duì)紙和紙板表面施膠，可大幅度提高紙和紙板的環(huán)壓強(qiáng)度，顯著改善紙和紙板的表面強(qiáng)度和抗水性能。與表面施膠劑相比，該表面施膠劑的粘度較小，因此可以與氧化淀粉糊以大比例充分混合，將該表面施膠劑與氧化淀粉復(fù)配使用，發(fā)現(xiàn)該表面施膠劑與氧化淀粉有協(xié)同作用，紙板挺度的增強(qiáng)作用和耐折性大于單獨(dú)添加氧化淀粉雞水溶性熱固性樹脂；在復(fù)配比例為10:90時(shí)能使紙張抗水性達(dá)到最佳值，應(yīng)用測(cè)試表明抗水性達(dá)到同類產(chǎn)品國際先進(jìn)水平。在采用復(fù)配方案一方面可以提高紙板的環(huán)壓強(qiáng)度和挺度，另一方面可以降低表面施膠劑的成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。具體實(shí)施例方式制備實(shí)施例一在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃瓶中加入IO份壬基酚聚氧化烯醚和150份去離子水在5(TC攪拌20min。再緩慢加入100份醋酸乙烯酯、40份丙烯酸丁酯以及IO份丙烯酸二乙基己酯，逐步提高攪拌速度攪拌乳化lh制得預(yù)乳液；加入4份過硫酸銨和40份去離子水混合攪拌形成引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的通氮?dú)獾乃目诜磻?yīng)瓶中加入300份5(TC的去離子水、2份聚乙烯醇、15%的預(yù)乳液和10%的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱攪拌升溫至7(TC，反應(yīng)至乳液出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開始滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，控制在2h內(nèi)加完。反應(yīng)完成后保溫45min,降溫至45'C加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為6.87.0,過濾出料即可。制備實(shí)施例二在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃瓶中加入8份十二垸基硫酸鈉和180份去離子水在5(TC攪拌20min。再緩慢加入100份苯乙烯、70份丙烯酸甲酯以及35份甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉，逐步提高攪拌速度攪拌乳化lh制得預(yù)乳液；加入2份過硫酸銨和40份去離子水混合攪拌形成引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的通氮?dú)獾乃目诜磻?yīng)瓶中加入400份50。C的去離子水、5份聚乙烯醇，15%的預(yù)乳液和10%的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱攪拌升溫至7(TC，反應(yīng)至乳液出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開始滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，控制在2h內(nèi)加完。反應(yīng)完成后保溫45min，降溫至45。C加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為6.87.0,過濾出料即可。制備實(shí)施例三在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃瓶中加入4份十二烷基苯磺酸鈉和200份去離子水在5(TC攪拌20min。再緩慢加入100份甲基丙烯酸甲酯、90份丙烯酸乙酯以及20份甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉，逐步提高攪拌速度攪拌乳化lh制得預(yù)乳液；加入8份過硫酸鉀和40份去離子水混合攪拌形成引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的通氮?dú)獾乃目诜磻?yīng)瓶中加入400份5(TC的去離子水、2份聚乙烯醇、15%的預(yù)乳液和10%的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱攪拌升溫至7(TC，反應(yīng)至乳液出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開始滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，控制在2h內(nèi)加完。反應(yīng)完成后保溫45min,降溫至45t:加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為6.87.0，過濾出料即可。制備實(shí)施例四在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃瓶中加入2份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨和170份去離子水在5(TC攪拌20min。再緩慢加入100份丙烯腈、70份丙烯酸二乙基已酯以及5份丙烯酸-2-羥-乙酯，逐步提高攪拌速度攪拌乳化lh制得預(yù)乳液；加入3份過硫酸氫鉀-五硫酸氨鈉和40份去離子水混合攪拌形成引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的通氮?dú)獾乃目诜磻?yīng)瓶中加入400份50。C的去離子水、IO份聚乙烯醇、15%的預(yù)乳液和10%的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱攪拌升溫至65。C，反應(yīng)至乳液出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開始滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，控制在2h內(nèi)加完。反應(yīng)完成后保溫45min,降溫至45。C加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為6.87.0,過濾出料即可。制備實(shí)施例五在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃瓶中加入5份十二烷基硫酸鈉和180份去離子水在5(TC攪拌20min。再緩慢加入100份醋酸乙烯酯、70份丙烯酸甲酯以及10份丙烯酸-2-乙基己酯，逐步提高攪拌速度攪拌乳化lh制得預(yù)乳液；加入3份過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉復(fù)合引發(fā)劑和40份去離子水混合攪拌形成引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)的通氮?dú)獾乃目诜磻?yīng)瓶中加入400份50。C的去離子水、8份聚乙烯醇、15%的預(yù)乳液和10%的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)加熱攪拌升溫至7(TC，反應(yīng)至乳液出現(xiàn)藍(lán)光時(shí)，開始滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液，控制在2h內(nèi)加完。反應(yīng)完成后保溫45min,降溫至45-C加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為6.87.0,過濾出料即可。.應(yīng)用實(shí)例一制備濃度為8%的氧化淀粉糊，按1.5%的濃度加入合成表面施膠劑，在45'C攪拌使表面膠在氧化淀粉糊中充分混合使用無內(nèi)施膠原紙紙進(jìn)行施膠實(shí)驗(yàn),定量為83.49g/m2，，其抗水性能如表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>應(yīng)用實(shí)例二:按實(shí)例一制備具有不同玻璃化溫度(Tg)的表面施膠劑,制備濃度為5%的氧化淀粉糊，加入不同量的表面施膠劑配制不同濃度的合成表面施膠液，在45。C攪拌使表面膠在氧化淀粉糊中充分混合，使用無內(nèi)施膠原紙紙進(jìn)行施膠實(shí)驗(yàn)，定量為83.49g/m2，其抗水性能如表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>應(yīng)用實(shí)例三按實(shí)例一制備表面施膠劑，制備濃度為10%的氧化淀粉糊，按1.0%的濃度加入合成表面施膠劑，在45。C攪拌使表面膠在氧化淀粉糊中充分混合，使用無內(nèi)施膠原紙紙進(jìn)行施膠實(shí)驗(yàn),定量為83.49g/m2,測(cè)試紙張耐折度。研究表面，純氧化淀粉施膠后耐折5次，用自制表面施膠劑與氧化淀粉糊混合施膠耐折8次，用進(jìn)口膠與氧化淀粉糊混合施膠耐折4次。權(quán)利要求1.一種紙張用表面施膠劑，其特征在于制備所用原料由主劑和輔組成，主劑為硬單體、軟單體和功能單體，輔劑為復(fù)合乳化劑、保護(hù)膠體和引發(fā)劑。它們的重量配比是主劑硬單體100份軟單體40～100份功能單體5～40份輔劑復(fù)合乳化劑1～10份保護(hù)膠體1～10份引發(fā)劑1～8份2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的表面施膠劑，其特征在于該表面施膠劑所用的硬單體為醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面施膠劑，其特征在于該表面施膠劑所用的軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基已酯中一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面施膠劑，其特征在于該表面施膠劑所用的功能單體為丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉、丙烯酸-2-羥-乙酯中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面施膠劑，其特征在于該表面施膠劑所用的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯山梨醇單油酸酯中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面施膠劑，其特征在于該表面施膠劑所用的保護(hù)膠體為聚乙烯醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面施膠劑，其特征在于該表面施膠劑所用的引發(fā)劑為過硫酸銨、或過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉。全文摘要本發(fā)明涉及一種紙張用表面施膠劑的制備方法。紙張用表面施膠劑制備所用的原料由主劑和輔組成，主劑為硬單體、軟單體和功能單體，輔劑為復(fù)合乳化劑、保護(hù)膠體和引發(fā)劑。主劑的重量配比是硬單體100份，軟單體40～100份，功能單體5～40份；輔劑的重量配比是復(fù)合乳化劑1～10份，保護(hù)膠體1～10份，引發(fā)劑1～8份。與常規(guī)乳化劑制備的苯乙烯-馬來酸酐表面施膠劑相比，本發(fā)明制備的表面施膠劑機(jī)械穩(wěn)定性好，乳液中無殘余乳化劑，粒子表面潔凈，在施膠干燥過程中不存在乳化劑帶來的負(fù)面影響；在紙張表面成膜性好，能賦予紙張良好的抗水性和表面平整性；能極大地提高紙張面的挺度和平滑度。文檔編號(hào)D21H21/16GK101457499SQ20071017228公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者丁國際,易玉林,朱勇強(qiáng)申請(qǐng)人:朱勇強(qiáng)