專利名稱：：無機載銀沸石抗菌紙及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及抗菌紙，特別是涉及無機載銀沸石抗菌紙及其制備方法。
背景技術：
：隨著經濟發(fā)展和生活水平的提高，人們對部分生活用紙和工業(yè)用紙?zhí)岢隽诵碌囊?，抵抗細菌就是其中之一?？咕牧鲜且活惥哂幸志蜌⒕阅艿男滦凸δ懿牧稀?抗菌"是指在一定時間內抑制細菌、真菌等微生物的生長、繁殖和存活。在化學化工和醫(yī)藥領域，有些材料本身具有殺菌和抑菌性，如一些無機金屬化合物、有機合成物及天然礦物等。但更多的是，在普通材料中添加或復合一種或幾種特定的抗菌成分制得抗菌材料，或者以其他方式將抗菌基團引入到材料當中，使其獲得抗菌性，如抗菌塑料、抗菌合成纖維、抗菌不銹鋼、抗菌陶瓷等，應用十分廣泛。造紙工業(yè)運用抗菌防霉劑己有多年歷史，主要是使用防霉劑，防止造紙系統(tǒng)中產生腐漿和紙產品的霉變。近年來，造紙工業(yè)使用防霉劑的用量也逐年增加，常用的防霉劑有鄰苯基苯酚、二硫氰基甲烷、生物抑制60、防霉劑A26、凱松CG等。隨著人們生活水平的提高以及衛(wèi)生意識的增強，人們對紙張的要求增高，抗菌紙具有較大的發(fā)展空間。抗菌紙具有抗菌效果是因為在抗菌紙內含有抗菌劑?？咕鷦┐篌w可分為有機抗菌劑和無機抗菌劑。無機抗菌劑主要指銀、銅、鋅等本身具有抗菌能力的金屬或金屬離子負載于無機載體上的制劑。與有機抗菌劑相比，無機載體抗菌劑具有安全、持久、耐高溫等優(yōu)點而成為人們研究的熱點。近幾年，在其它研究領域，采用沸石作為無機抗菌劑載體已逐漸成為研究熱點，例如廈門大學在公開號為CN1919000A的發(fā)明專利申請中公開一種用于抗菌陶瓷的無機載銀銨改性納米沸石抗菌劑。對于抗菌紙，國內外也有一些初步研究報道，但主要集中于有機抗菌劑的研究。美國專利US5,786,282公開了在紙機濕部添加一種含有聚環(huán)己烷縮二胍鹽酸鹽和一種磺酸鹽的殺菌劑，這種殺菌劑在紙幅干燥過程中能與棉漿纖維結合在一起，使紙張具有殺菌功能。這些抗菌紙所用抗菌劑多屬于有機抗菌劑，具有耐高溫性能和耐久性差，同時具有對人體安全性相對較差的缺點，隨著人們生活水平的提高和安全意識的提高，有必要開發(fā)新型的安全性、耐高溫和耐久性更好的抗菌劑用于現(xiàn)代新型抗菌紙的生產。
發(fā)明內容本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供能使紙張具有良好抗菌性能，并不改變紙張物理性能和印刷性能，且抗菌性能持久、耐高溫，對人體安全性高的無機載銀沸石抗菌紙的制備方法。本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的無機載銀沸石抗菌紙。本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)無機載銀沸石抗菌紙的制備方法，包括如下步驟和工藝條件(1)沸石Na離子交換改性將沸石與質量濃度為2030%硝酸鈉溶液以0.8L2g/ml的固液比混合，在7095'C下反應12小時，離心、重復洗滌，制得Na型沸石；(2)沸石銀離子交換改性將制得的Na型沸石與濃度為0.150.30mol/l的AgN03溶液反應，反應固液比為0.81.2g/10ml，反應溫度為6080°C，反應pH值為6.0-8.0，反應時間為23小時，洗滌、離心、重復洗滌，再將所得的改性沸石烘干，然后研磨成所需粒徑5001200目；(3)將相對于絕干漿質量0.31.0%的載銀抗菌沸石與造紙用填料一起添加，然后抄造得到抗菌紙；或將相對于顏料質量百分比為0.251%的載銀抗菌沸石與顏料高嶺土和碳酸鈣添加分散劑一塊分散，再添加助劑配成涂料，將涂料涂布到紙上，得抗菌紙，按所涂布的紙的面積計算，涂布量為20±3g/m2。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述步驟(1)的沸石為5001200目。所述步驟(1)的離心、重復洗漆是采用離心機以28003500r/min，離心1525分鐘，傾去上層清液，重復洗滌24次。所述步驟(2)的洗滌、離心、重復洗滌是指用去離子水洗滌，采用離心機以28003500r/min，離心1525分鐘，傾去上層清液，重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止。所述步驟(2)的烘干是指在100110。C下烘干46小時。由上述方法制備無機載銀沸石抗菌紙；按質量百分比含量計算，該無機載銀沸石抗菌紙的銀含量為0.050.40%。相對于現(xiàn)有技術本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果無機抗菌劑具有耐溫性、耐久性和對人體安全性高的優(yōu)點。運用于造紙工業(yè)，能提高與人密切接觸紙張對人體的安全性。同時，本發(fā)明根據(jù)造紙工業(yè)特點制備無機載銀抗菌沸石，所得抗菌劑的載銀含量高，達到3.55.5%，因此具有較好的抗菌效果。由于發(fā)明考慮到造紙工業(yè)實際情況，可以直接作為普通助劑漿內添加或表面涂布使用，適合傳統(tǒng)造紙工業(yè)生產要求，不需要對現(xiàn)有造紙過程進行改動。具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一歩詳細說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例1:將粒徑為500目的紅輝沸石與質量濃度為27%硝酸鈉溶液以lg/ml的固液比混合，在95匸下反應1.5小時，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌3次，制得Na型沸石。將制得的Na型沸石與濃度為0.25mol/l的AgNO3反應，反應固液比為lg/10ml，反應溫度為7(TC，反應pH值為7.0，反應時間2.5小時，然后用去離子水洗滌，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止，再將所得的改性沸石置于105"下烘干5小時，然后研磨成5001200目。將質量百分比為0.6%(相對于絕干漿)的載銀抗菌沸石與質量百分比為20%(相對于絕干漿)滑石粉一起添加到混漿池中抄造，槳料采用30%針葉木漿與70%闊葉木漿，混合打漿度為25°SR，紙張定量為22g/m2，所抄造紙張中銀含量為0.35wt。/^。實施例2:將粒徑為700目的沸石與質量濃度為30%硝酸鈉溶液以lg/ml的固液比混合，在7(TC下反應1.5小時，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌3次，制得Na型沸石。將制得的Na型沸石與濃度為0.2mo1/1的AgN03反應，反應固液比為lg/10ml，反應溫度為60°C，pH值為8.0，反應時間2小時，然后用去離子水洗滌，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止，再將所得的改性沸石置于105"下烘干5小時，然后研磨成700目。將質量百分比為0.5%(相對于絕干漿)的載銀抗菌沸石與20%(相對于絕干漿)滑石粉一起添加到漿池中，陰離子松香膠用量0.7%，硫酸鋁用量3%。按質量百分比計，漿料配比為30。％針葉木漿與70%闊葉木漿，打漿度分別為34。SR和36。SR，紙張定量為70g/m2，所抄造紙頁中銀含量為0.32wt%。實施例3:將粒徑為500目的沸石與質量濃度為25%硝酸鈉溶液以lg/ml的固液比混合，在85。C下反應1小時，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌3次，制得Na型沸石。將制得的Na型沸石與濃度為0.3mo1/1的AgN03反應，反應固液比為lg/10ml，反應溫度為70。C，pH值為6.0，反應時間2.5小時，然后用去離子水洗滌，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止，再將所得的改性沸石置于10(TC下烘烤6小時，然后研磨成500目。將質量百分比為0.5%(相對于絕干漿)的載銀抗菌沸石與20%(相對于絕干漿)碳酸鈣一起添加到槳池中，AKD用量0.27。/c)，抄紙pH值為7.5左右。按質量百分比計，漿料配比為30%針葉木漿與70%闊葉木漿，打槳度分別為34°SR和36°SR，紙張定量為70g/m2，所抄造紙頁中銀含量為0.36wt%。實施例4:將1200目的沸石與質量濃度為20。％硝酸鈉溶液以lg/ml的固液比混合，在95。C下反應2小時，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌3次，制得Na型沸石。將制得的Na型沸石與濃度為0.15mo1/1的AgN03反應，反應固液比為lg/10ml，反應溫度為70°C，pH值為7.0，反應時間2小時，然后用去離子水洗滌，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止，再將所得的改性沸石置于11(TC下烘干4小時，然后研磨成1200目。將質量百分比為0.25%(相對于顏料)的載銀抗菌沸石與高嶺土、碳酸鈣顏料添加分散劑一塊分散，然后添加消泡劑、潤滑劑、抗水劑、CMC，采用刮刀涂布機對紙張進行涂布，按所涂布的紙的面積計算，涂布量為20±3g/m2，按重量份數(shù)計算，該涂料配方為高嶺土70份、碳酸鈣30份、羧基丁苯膠乳14份、CMC0.3份、聚丙烯酸鈉分散劑0.25份、硬脂酸鈣潤滑劑0.9份、聚酰胺聚脲樹脂抗水劑0.7份、有機硅消泡劑0.03份。其含銀量達到0.063%,抗菌劑的加入不改變紙張的書寫、印刷性能。實施例5:將粒徑為700目的沸石與質量濃度為30%硝酸鈉溶液以lg/ml的固液比混合，在70。C下反應1.5小時，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌3次，制得Na型沸石。將制得的Na型沸石與濃度為0.2mo1/1的AgN03反應，反應固液比為lg/10ml，反應溫度為60°C，pH值為8.0，反應時間2小時，然后用去離子水洗滌，采用離心機以3000r/min，離心20分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止，再將所得的改性沸石置于105'C下烘干5小時，然后研磨成700目。將質量百分比為0.7%(相對于絕干漿)的載銀抗菌沸石與15%(相對于絕干槳)滑石粉一起添加到漿池中，陰離子松香膠用量0.7%，硫酸鋁用量3%。按質量百分比計，漿料配比為30%針葉木漿與70%闊葉木漿，打漿度分別為34°SR和36。SR，紙張定量為70g/m2，所抄造紙頁中銀含量為0.39wt%。實施例6:將粒徑為500目的沸石與質量濃度為25%硝酸鈉溶液以0.8g/ml的固液比混合，在85。C下反應1小時，采用離心機以2800r/min，離心25分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌2次，制得Na型沸石。將制得的Na型沸石與濃度為0.3mo1/1的AgNOs反應，反應固液比為0.8g/10ml，反應溫度為70°C，pH值為6.0，反應時間2.5小時，然后用去離子水洗滌，采用離心機以3500r/min，離心15分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止，再將所得的改性沸石置于105"C下烘干5小時，然后研磨成500目。將質量百分比為0.7%(相對于絕干漿)的載銀抗菌沸石與15%(相對于絕干漿)碳酸鈣一起添加到漿池中，AKD用量0.27。/。，抄紙pH值為7.5左右。按質量百分比計，漿料配比為30%針葉木漿與70%闊葉木漿，打漿度分別為34°SR和36。SR，紙張定量為70g/m2，所抄造紙頁中銀含量為0.43wt%。實施例7:將1200目的沸石與質量濃度為20%硝酸鈉溶液以1.2g/ml的固液比混合，在95t:下反應2小時，采用離心機以3500r/min，離心15分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌4次，制得Na型沸石。將制得的Na型沸石與濃度為0.15mo1/1的AgN03反應，反應固液比為1.2g/10ml，反應溫度為70°C，pH值為7.0，反應時間2小時，然后用去離子水洗滌，采用離心機以2800r/min，離心25分鐘，傾去上層清液，如此重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止，再將所得的改性沸石置于105。C下烘干5小時，然后研磨成1200目。將質量百分比為0.4%的載銀抗菌沸石(相對于顏料)與高嶺土、碳酸鈣顏料添加分散劑一塊分散，然后添加消泡劑、潤滑劑、抗水劑、CMC，采用刮刀涂布機對紙張進行涂布，按所涂布的紙的面積計算，涂布量為20±3g/m2，該涂料配方為高嶺土70份、碳酸鈣30份、羧基丁苯膠乳14份、CMC0.3份、聚丙烯酸鈉分散劑0.25份、硬脂酸鈣潤滑劑0.9份、聚酰胺聚脲樹脂抗水劑0.7份、有機硅消泡劑0.03份。其含銀量達到0.093%，抗菌劑的加入不改變紙張的書寫、印刷性能。對使用本發(fā)明制備的載銀沸石抗菌紙進行了抗菌性能的檢測，采用大腸桿菌(ATCC8739)對抗菌紙的抗菌性能進行測試，實驗分別選取不同抗菌劑用量的紙張進行對比，實施例3所制備紙樣抗菌性能實驗如表1所示，實施例4所制備紙樣抗菌性能如表2所示?？咕阅軝z測按如下方法進行將試驗菌配成104-108cfu/ml的菌懸液，備用。本研究中，測定時實驗菌液濃度為1.7xl08cfu/ml;將待測樣品剪成大小為5cmx5cm正方形，置于250ml三角瓶，12rC高溫滅菌后，吸取lml菌懸液均勻地滴加在被測樣品上，將被測樣品放入三角瓶里，于37土1'C、85。/。RH恒溫恒濕培養(yǎng)箱內培養(yǎng)24h后，以無菌操作在每個樣品三角瓶中加入5ml生理鹽水，在200r/min搖床振蕩15min。用活菌計數(shù)法測定其活菌數(shù)。將試樣和對照樣分別接種試驗菌，恒溫培養(yǎng)24h后，測定兩者的活菌數(shù)，然后計算出試樣的抗菌率?？咕?[(A—B)/A]xlOO%式中a—24小時對照樣品活菌數(shù)；B——24小時抗菌樣品活菌數(shù)。1)實驗紙樣按實施例3制備表1中堿性施膠時不施膠時載銀沸石抗菌紙抗菌效果抗菌劑用量(％)00.30.50.70.924h后活菌數(shù)(cfu/ml)5.6x1085.1xl073.65x1052.7x1041.09x104抗菌率(％)一95.89399.93599.99599.998由表l可以看出，當抗菌劑用量為0.3%時，紙頁已經具有較好的抗菌效果，抗菌率達到95.893%，當用量大于0.5%時，抗菌率都大于99.9%，抗菌效果良好。2)實驗紙樣按實施例4制備由表2可以看出，在抗菌劑用量為0.25份時，抗菌率就已經達到99.91%，抗菌效果好。表2載銀沸石抗菌涂布紙抗菌效果(瓷土/GCC:70/30)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>95IOO扁本發(fā)明制備的抗菌紙具有較好的抗菌性能以及無機抗菌劑特有的對人體安全性，能夠用于衛(wèi)生用紙、生活用紙、以及食品包裝用紙等紙種。權利要求1、無機載銀沸石抗菌紙的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)沸石Na離子交換改性將沸石與質量濃度為20～30％硝酸鈉溶液以0.8～1.2g/ml的固液比混合，在70～95℃下反應1～2小時，離心、重復洗滌，制得Na型沸石；(2)沸石銀離子交換改性將制得的Na型沸石與濃度為0.15～0.30mol/l的AgNO3溶液反應，反應固液比為0.8～1.2g/10ml，反應溫度為60～80℃，反應pH值為6.0～8.0，反應時間為2～3小時，洗滌、離心、重復洗滌，再將所得的改性沸石烘干，然后研磨成所需粒徑500～1200目；(3)將相對于絕干漿質量0.3～1.0％的載銀抗菌沸石與造紙用填料一起添加，然后抄造得到抗菌紙；或將相對于顏料質量百分比為0.25～1％的載銀抗菌沸石與顏料高嶺土和碳酸鈣添加分散劑一塊分散，再添加助劑配成涂料，將涂料涂布到紙上，得抗菌紙，按所涂布的紙的面積計算，涂布量為20±3g/m2。2、根據(jù)權利要求1所述的無機載銀沸石抗菌紙的制備方法，其特征在于所述歩驟(1)的沸石為5001200目。3、根據(jù)權利要求1所述的無機載銀沸石抗菌紙的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的離心、重復洗滌是采用離心機以28003500r/min，離心1525分鐘，傾去上層清液，重復洗漆24次。4、根據(jù)權利要求1所述的無機載銀沸石抗菌紙的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的洗滌、離心、重復洗滌是指用去離子水洗滌，采用離心機以28003500r/min，離心1525分鐘，傾去上層清液，重復洗滌直至上層清液用氯化鈉溶液檢驗無白色沉淀生成為止。5、根據(jù)權利要求1所述的無機載銀沸石抗菌紙的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的烘干是指在10011(TC下烘干46小時。6、一種無機載銀沸石抗菌紙，由權利要求1所述方法制備。7、根據(jù)權利要求6所述的無機載銀沸石抗菌紙，其特征在于，按質量百分比含量計算，該無機載銀沸石抗菌紙中銀含量為0.050.40。％。全文摘要本發(fā)明公開了無機載銀沸石抗菌紙及其制備方法，該方法先將沸石與質量濃度為20～30％硝酸鈉溶液以1g/ml的固液比混合，在70～95℃下反應1～2小時，離心、洗滌，制得Na型沸石；通過離子交換法加載較高含量的銀離子，制成造紙用無機載銀抗菌沸石。然后將此抗菌劑加入濕部抄造紙頁或與涂料混合進行表面涂布。按質量百分比含量計算，該無機載銀沸石抗菌紙銀含量為0.05～0.40％。本發(fā)明制備的抗菌紙具有較好的抗菌性能、安全性、耐溫性和耐久性，且制備工藝簡單，應用方便，能較好滿足生活用紙、食品包裝用紙的抗菌要求。文檔編號D21H17/00GK101182689SQ200710032549公開日2008年5月21日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權日2007年12月14日發(fā)明者軍李,飛楊,楊仁黨,陳克復申請人:華南理工大學