專利名稱：：聚酰亞胺復合軟板及其制法的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明有關一種聚酰亞胺樹脂復合軟板的制造方法以及以此方法所制得的聚酰亞胺復合軟板。
背景技術：
：芳族聚M胺薄膜顯現(xiàn)良好高溫抗性、良好化學性質、高絕緣性及高機械強度，因此廣泛用于各種
技術領域：
。例如，芳族聚M胺薄膜有利地以連續(xù)芳族聚酰亞胺薄膜/金屬薄膜復合片的形式使用，用以制造軟性印刷板(FPC)、用于膠帶自動粘合的承i^交帶(TAB)及芯片表面弓胸(LOC)結構膠帶，尤其軟性印刷電路板已廣泛應用于筆記型計算機、消費性電子產(chǎn)品、行動電話通訊設備材料等。在制造印刷電路板中己大量使用與金屬箔積層的耐熱性塑料膜(例如芳族聚酰亞胺薄膜)。與金屬箔積層的大部分己知的芳族聚酰亞胺薄膜的制備一般是利用熱固性粘著劑使芳族聚酰亞胺薄膜與金屬箔組合在一起。主要是利用熱固性粘著齊咖環(huán)氧樹脂或丙烯酸系樹脂，將粘著劑涂布于聚M胺薄膜兩面上，再利用烘箱將溶劑移除，使粘著劑成為B-階段(熱固性樹脂反應中間階段)，再利用熱壓方式將銅箔或金屬箔上下兩面貼合，再進入高溫烘箱熱硬化至C-階段(熱固性樹脂反應最終階段)，而制造雙面軟性電路板。而熱固性粘著劑的耐熱性普遍不足，使得該熱固性粘著劑僅在至多200。C的溫度下保有其粘著性。因此大部分的已知粘著劑無法用以制備需進行高溫處理的復合薄膜，例如需進行焊接或須在高溫條件下使用的印刷電路板軟板。為了達到應用上所需的耐熱性婦隹燃性，所使用的熱固性樹脂為含鹵素的耐燃劑及含溴柳旨或無鹵素的磷系樹脂。然而，含鹵素的熱固性柳旨燃燒會放出戴奧辛等有毒物質，造成環(huán)境污染。且介以熱固性樹S靜占著劑貼合的軟板熱膨脹系數(shù)高，耐熱性不佳，尺寸安定性不佳。鑒于上述介以熱固性粘著齊糊造軟板的缺點，本發(fā)明者利用為聚酰亞胺前驅物的各種聚l劃安酸涂布于銅箔上，再利用高溫壓合使聚酉劃安酸環(huán)化，可獲得高粘著性、高耐熱性、尺寸安定性優(yōu)異且不含鹵素及磷的軟板，因而完成本發(fā)明。
發(fā)明內容本發(fā)明有關一種聚酰亞胺樹脂復合軟板的制造方法，是將環(huán)化后具玻璃轉移^jg(Tg)分別在280至33(TC范圍及190至28(TC范圍的聚翻安酸依序涂布于金屬箔上，接著藉加熱使聚鵬安酸環(huán)化形成聚酰亞胺，隨后藉高溫壓合再彼此粘合或與金屬箔粘合獲得聚酰亞胺樹脂-金屬箔復合的印刷電路板用復合軟板。依據(jù)本發(fā)明方法，不需4頓粘著劑，而可獲得粘著性優(yōu)異的機械性質、高耐熱性、尺寸安定性的聚酰亞胺復合軟板。依據(jù)本發(fā)明的制造聚胺復合軟板的制造方法，藉由先于金屬箔如銅箔上涂布環(huán)化后具高Tg的聚翻安酸樹脂(a)而對銅箔提供高接著性并作為支撐層并提高所得聚酰亞胺復合軟板的Tg點；接著涂布機械性優(yōu)異且接著性佳的環(huán)化后具樹氏Tg的聚醐安酸樹脂(b)，以利于高溫滾輪m合積貼合成雙面軟板，以改善先前技藝中禾,熱固性樹脂熱膨脹系數(shù)較大的問題，并增加樹脂的熱穩(wěn)定性及尺寸安定性。據(jù)此，本發(fā)明提供一種制造聚酰亞胺復合軟板的方法，包括下列步驟(a)使環(huán)化后具有玻璃轉移^J^在280至33(TC范圍的第一聚酉劃安酸樹脂均勻涂布于金屬箔上，在烘箱中以9(M4(TC烘烤接著在15(K20(TC烘烤而去除溶劑；(b賄己去除溶齊啲經(jīng)涂布第一聚醐安酸樹脂的金屬箔取出，接著于第一聚酰胺酸涂層上涂布環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在190至28(TC范圍的第二聚Sfc!安酸樹脂，隨后在烘箱中以90^14(TC烘烤接著在15(K20(TC烘烤而去除溶劑；(c展著將經(jīng)涂布聚ifcl安酸樹脂的金屬箔方iA氮氣烘箱中，依序于16(M90。C的溫度、19(K240。C的纟鵬、27(K320。C的Mit以及33(K37(TC的溫度加熱，使聚醐安酸進行聚酰亞胺化(環(huán)化)反應；(d)隨后利用壓合機或輥壓機，在320^37(TC的溫度及壓力10~200Kgf下f妙萬得具有聚酰亞胺薄膜的金屬箔彼此以聚酰亞胺面互為相對貼合并壓合，制成雙面板的聚酰亞胺軟性復合軟板。據(jù)此，本發(fā)明又提供一種制造聚酰亞胺復合軟板的方法，包括下列步驟:(a')使環(huán)化后具有玻i離轉移溫度在280至33(TC范圍的第一聚酉劃安酸樹脂均勻涂布于金屬箔上，在烘箱中以9(K140。C烘烤接著在15(K20(TC烘烤而去除溶劑；(b，)將已去除溶齊啲經(jīng)涂布第一聚,安酸樹脂的金屬箔取出，接著于第一聚酉劃安酸涂層上、凃布環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在190至28(TC范圍的第二聚翻安酸樹脂，隨后在烘箱中以9^14(TC烘烤接著在15(K200。C烘烤而去除溶劑；(c')接著將經(jīng)涂布聚翻安酸的金屬箔放入氮氣烘箱中，依序于16(K19(TC的溫度、19(K24(TC的鵬、27(K32(TC的驢以及33(K37(rC的溫度加熱，使聚酰胺酸進行聚酰亞胺化(環(huán)化)反應；(d')隨后利用壓合機或輥壓機，在32(K370'C的溫度及壓力1(K200Kgf下以聚酰亞胺的面與另一金屬箔貼合并壓合，制成雙面板的聚酰亞胺軟性復合軟板。本發(fā)明又有關一種聚胺復合軟板，其是由金屬箔、具有玻璃轉移溫度在280至33(TC的聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在190至28(TC的聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在190至28(TC的聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在280至33(TC的聚酰亞胺薄膜以及金屬箔依序積層。本發(fā)明又有關一種聚酰亞胺復合軟板，其是由金屬箔、具有玻璃轉移溫度在280至33(TC的聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移^^在190至28(TC的聚酰亞胺薄膜以及金屬箔依序積層。圖1為雙面板的軟性印刷電路板壓合銅箔的商業(yè)化生產(chǎn)流程步驟；圖2為實施本發(fā)明的制造方法所用的涂布設備概視圖；圖3為實施本發(fā)明的制造方法所用的環(huán)化設備概視圖；及第4圖為實施本發(fā)明的制造方法所用的壓合設備概視圖。其中圖號11聚酉劃安酸樹月旨1涂布位置12聚酰胺酸樹脂2涂布位置14,24,25,39烘箱15,21,31,32放巻滾輪16,16，涂布頭17，23，38收巻滾輪22，33，34，36，37導向滾輪26加熱板35壓合滾輪具體實施例方式本發(fā)明的制造聚酰亞胺復合軟板的方法中，聚酰胺酸樹脂是由下式(I)的二胺H2N曙R廣NH2(I);與下式(II)的二酸酐反應所得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>。本發(fā)明的聚酰亞胺復合軟板及其制造方法中，環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在280至330。C范圍的第一聚酉劃安酸樹脂是由含單苯環(huán)的二胺單體及含單苯環(huán)的二酸酐單體與其它二胺單體及其它二酸酐單體反應而得，其條件為總二胺單術總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍，較好在0.751.25的范圍，且含單苯環(huán)的二胺單體/其它二胺單體摩爾比為70/30~40/60的范圍，且含單苯環(huán)的二酸酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為20/8040/60的范圍。本發(fā)明的方法中，環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在190至280'C范圍的第二聚酰胺酸樹脂是由含兩個苯環(huán)的二胺單體及含兩個苯環(huán)的二酸酐單體及其它二酸酐單體反應而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍，較好在0.75~1.25的范圍，且含-CO-官能基兩個輛的二酸酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為80/2"0/40的范圍。本發(fā)明中用以制備聚醐安酸的二酸酐實例可舉例如(但不限于)芳族二酸酐例如苯均四酸二酐(PMDA)、4,4'-氧基二酞酸二酐(ODPA)、3，3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BTDA)、伸乙基四羧酸二酐、丁垸四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、2，2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(3,4-二羧基苯萄丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯萄丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)砜二酐、U-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯萄甲烷二酐、4,4，-(對-苯二氧基)二酞酸二酐、4，4'-(間-苯二氧基)二酞酸二酐、2，3，6,7-萘四羧酸二酐、1，4，5,8-萘四羧酸二酐、1，2,5，6-萘四羧酸二酐、1,2,3，4-苯四羧酸二酐、3,4，9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6,7-蒽四羧酸二酐及1,2，7，8-菲四羧酸二酐等。該等二酸酐可單獨使用一種或以多種的混合物使用。其中較好為苯均四酸二酐(PMDA)、4，4'-氧基二酞酸二酐(ODPA)、3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3,3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BTDA)。本發(fā)明中制備聚醐安酸的二胺實例可舉例如(但不限于諾族雙胺例如對-苯基二胺(PDA)、4,4，-氧基二苯胺(ODA)、1，3-雙(4-胺基苯氧基)戮TPE陽R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4K4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基],APS)、U-雙(3-胺基苯氧萄苯(APB)、4,4，-雙(4-胺基苯氧基)"3,3，-二羥基聯(lián)爽BAPB)、雙[4-(3-胺基苯氧基傳蜀甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基錄萄苯蜀乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧萄苯萄乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧萄苯基]丙烷、2，2'-雙[4-(3-胺基賴萄苯基]丁烷、2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-U,l，3，3,3-六氟丙烷、4，4，-雙(3-胺基苯氧萄聯(lián)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯蜀酮、雙[4-(3-胺基錄萄苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧萄苯蜀亞砜、雙[4-(3-胺基賴基)苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧萄苯蜀醚等。上^^劃安可單獨4頓一種或以多種混合{頓。其中較好為沐苯基二胺(PDA)、4，4，-氧基二苯胺(ODA)、1，3-雙(4-胺基賴基)萄TPE-R)、1，3-雙(3-胺基苯氧萄苯、2,2-雙[4-(一胺基苯氧基)苯蜀丙烷(BAPP)、雙[4-(4-胺基賴基)苯基]砜(BAPS)、1，3-雙(3-胺基苯氧基)爽APB)、4，4，-雙(4-胺基賴基"，3，-二羥基聯(lián)鄉(xiāng)APB)等。該二酸酐與二胺的反應可在非質子極性溶劑中進行，非質子極性溶劑的種類并無特別限制，只要不與反應物及產(chǎn)物反應即可。具體實例可舉例如N,N-二甲基乙酰胺pMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二惡烷、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷等。其中較好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N，N-二甲基乙翻安(DMAc)。該二酸酐與二胺的反應一般在室溫至90°C，較好30至75°C的溫度范圍內進行，且該芳族雙胺及芳族雙酐的比值介于0.5至2.0的范圍，較好在0.75~1.25的范圍。各聚醐安酸制造時所使用的該等二酸酐及二胺各使用兩種以上，其種類并無特別限制，端視所需的聚酰亞胺的最終用途而定。較好，環(huán)化后具有玻璃轉移溫變在280至330°C范圍的第一聚S劃安酸所用的二胺至少包含有對苯二胺(PDA)，且所用的二酸酐至少包含有苯均四酸二酐(PMDA)，且滿足下列條件對苯二胺單體/其它二胺單體摩爾比為20/8(M0/60的范圍，苯均四酸二酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為80/20~60/40的范圍。又較好，環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在190至280°C范圍的第二聚酉劃安酸所用的二胺包含有選自2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基兩烷(BAPP)、X又["4-胺基雜萄苯基]砜(BAPS)、U-雙C3-胺基苯織)爽APB)及4,4，-雙(4_胺基苯氧基)^,3，-二徑基聯(lián)鄉(xiāng)APB)的至少一種含兩個苯環(huán)的二胺單體，且所用的二酸酐包含有選自4，4'-氧基二酞酸二酐(ODPA)、3,3',4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BTDA)的至少一種含兩個苯環(huán)的二羧酸單體，且滿足下列條件含兩個苯環(huán)的二酸酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為60/40~80/20的范圍。本發(fā)明的聚酰亞胺復合軟板及其制造方法中，金屬箔可為例如銅箔，其厚度并無任何限制，端視所得復合軟板的最終用途而定，但通常為12微米至70微米的范圍；且第一聚酰亞胺薄膜及第二聚酰亞胺薄膜的厚度，當所制得的聚酰亞胺復合軟板是由金屬箔/第一聚酰亞胺薄膨第二聚酰亞胺薄膜/第二聚酰亞胺薄M/第一聚酰亞胺薄M/金屬箔所構成的情況下，分別滿足下列條件70/100^第一聚酰亞胺薄膜總厚度^90/100復合膜總厚度10/100^第二聚酰亞胺薄膜總厚度^30/100復合膜總厚度而第一聚酰亞s安薄膜及第二聚酰亞胺薄膜的厚度，當戶;制得的聚酰亞胺復合軟板是由金屬箔/第一聚酰亞胺薄膜/第二聚酰亞胺薄膜金屬箔所構成的情況下，分別滿足下列條件70/100^第一聚酰亞胺薄膜厚度^90/100復合膜總厚度10/100^第二聚酰亞胺薄膜厚度^30/100復合膜總厚度本發(fā)明將以下列合成例以及實施例，一步詳細說明，該等合成例以及實施例目的僅用以說明本發(fā)明而非用以限帝體發(fā)明的范圍。合成例(a)聚酰胺酸1-1的合成于附有攪拌機及氮氣導管的四頸反應瓶中，在氮氣流量為20cc/分鐘吹拂下，于反應瓶中置入5.4克(0.05摩爾)的對苯二胺(PDA)并以N-甲基吡咯垸酮(NMP)進行溶解，溶解后15分鐘，再饋入10克(0.05摩爾)4,4，-氧基二苯胺(ODA)并使其溶解同時維持在溫度15°C。另取一具有攪拌子的第一燒瓶，饋入8.82克(0.03摩爾)3，3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)及15克NMP并攪拌使其溶解，隨后將此第一燒瓶的內容物加入上述反應瓶中，持續(xù)導入氮氣ffi拌使反腿行1小時。又取另一第二燒瓶，饋入16.1克(0.05摩爾)3,3，,4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BTDA)及30克NMP并攪拌使其溶解。將此第二燒瓶的內容物加入上述反應瓶中，持續(xù)導入氮氣并攪拌使反應進行1小時。又另取一第三燒瓶，饋入436克(0.02摩爾)苯均四酸二酐(PMDA)及10克NMP并攪拌使其溶解。將此第三燒瓶的內容物加入上述反應瓶中，持續(xù)導入氮氣并攪拌使反CT行1小時。接著在15"C溫度下，再反應4小時，獲得聚酰胺酸樹脂l-l。取0.5克的所得聚翻安酸樹脂1-1溶于100毫升NMP于25"C測量特性粘度(IV)為0.85dl/g并測量其環(huán)化后玻璃轉移Tg為290°C。以表1所示的成分及量，以類^^M/^合成聚翻安酸1-2、1-3且其特性粘度0V)及玻璃轉移Tg測量結果亦列于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(b)聚翻安酸2-l的合成于附有攪拌機及氮氣導管的四頸反應瓶中，在氮氣流量為20cc/分鐘吹拂下，于反應瓶中置入41克(O.l摩爾)的2，2，-雙[4-(4_胺基苯氧基傳蜀砜(BAPP)并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行溶解，溶解后15分鐘，另取一具有攪拌子的第一燒瓶，饋入2.94克(O.Ol摩爾)3,3，,4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)及15克NMP并攪拌使其溶解，隨后將此第一燒瓶的內容物加入上述反應瓶中，持續(xù)導入氮氣并攪拌使反應進行1小時。又取另一第二燒瓶，饋入22.54克(0.07摩爾)3,3，,4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BTDA)及15克NMP并攪拌使其溶解。將此第二燒瓶的內容物加入上述反應瓶中，持續(xù)導入氮氣并攪拌使反應進行1小時。又取另一第三燒瓶，饋入6.2克(0.02摩爾)4，4，-氧基二酞酸二酐(ODPA)及30克NMP并攪拌使其溶解。將此第三燒瓶的內容物加入上述反應瓶中，持續(xù)導入氮氣拌使反應進行1小時。接著在15t:溫度下，再反應4小時，獲得聚翻安酸樹脂2-l。取0.5克的所得聚翻安酸樹脂2-1溶于100毫升NMP于25X:測量特性粘度(IV)為0.95dl/g并測量其環(huán)化后玻璃轉移Tg為223°C。以表2所示的成分及量，以對,Mi^麟醐安酸2-2、2-3、2-4及2-5且其特性粘度OV)及玻璃轉移Tg測量結果亦列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>dl/gTg(。C)223243229225217上表中，BPDA代表3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐;BTDA代表3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐；DSDA代表3,3'，4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐BAPP代表2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯蜀丙烷；BAPB代表4，4，-雙(4-胺基苯氧萄-3，3，-二羥基聯(lián)苯；BAPS代表雙[4-(4-胺基苯氧萄苯蜀砜；TPE-R代表1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯；APB代表1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯。[實施例1至實施例11以及比較例1至5]依據(jù)表3及表4所列組成，將上述合成例所制得的聚酉劃安酸樹脂1以線棒均勻涂布在厚度12微米的銅箔上，涂布厚度為9微米，在烘箱中以120'C烘烤3分鐘及在18(TC烘烤5分鐘而去除溶劑。將已烘干的經(jīng)涂布聚翻安酸l的銅箔取出，接著、凃布聚翻安酸樹脂2涂布厚度為3微米，隨后在烘箱中以12(TC烘烤3併中及在18(TC烘烤7分鐘而去除溶劑。接著將所得銅箔方M氮氣烘箱中，于180。C放置1小時、于22(TC放置1小時、于30(TC放置0.6小時、于35(TC放置0.5小時，使聚醐安酸進行聚艦胺化(環(huán)化)反應，冷卻后取出，禾,平板壓合機批式壓合或fflE連續(xù)壓合，在34(TC溫度及壓力100Kgf下，使所得聚酰亞胺復舒同箔以聚胺薄膜面彼此相對彼此貼合，或使所得聚胺復合銅箔與另一銅箔貼合，制成雙面板的軟性印刷電路板壓合銅箔。該軟板結構為銅箔/聚酰亞胺1(28(TC《g々3(TC)/聚酰亞胺2(190。C訂g〈280。C)/聚酰亞胺2(190。C《g〈80。C)/聚StM胺l(280°C<Tg<330。C)/銅箔的六層復合軟板或為銅箔/聚酰亞胺1(28(TC《g〈33(TC)/聚酰亞胺2(19(TC訂g〈8(TC)銅箔的四層復合軟板。一般雙面板的軟性印刷電路板壓合銅箔的制造流程如圖1所示。其中先合成各種聚翻安酸樹脂，接著依序涂布聚翻安酸樹脂，接著使聚S劃安酸樹脂環(huán)化成聚酰亞胺，隨后使積層有聚亞翻安樹脂的軟板與銅箔貼合壓合，隨后檢查軟板物性及外觀的后分條包裝。上述的軟板制造可利用圖2至圖4所示的設備。首先利用圖2的涂布設備進行聚酉劃安酸樹脂的涂布，利用放巻滾輪15將銅箔輸送至該涂布設備，以涂布頭16在位置11涂布，通過烘箱14進行第一階段烘烤移除溶劑，接著在涂布頭16'于位置12涂布聚醐安酸樹脂2，通過烘箱14'進行第二階段烘烤移除溶劑，另一端藉收巻滾輪17巻收，可獲得涂布有兩層不同聚,安酸樹脂層的銅箔巻。接著利用圖3的環(huán)化設備，將上述銅箔巻放在放巻滾輪21上，藉分別設于烘箱24入口端及出口端的導向滾輪22，22導引通過烘箱24及N2烘箱25，藉加熱板26進行加熱環(huán)化，另一端藉收巻滾輪23巻收，可獲得具有兩層不同聚酰亞胺層的銅箔巻。最后，例利用圖4所示的壓合設備，將上述所得的具有兩層不同聚酰亞胺層的銅箔巻置于放巻滾輪32上，同時另一放巻滾輪31上同樣放置具有兩層不同聚胺層的銅箔巻或放置一純銅箔巻，各分別藉由導向滾輪33及34導引通過高^J1合滾輪35，使壓合成一具有雙面銅箔的銅箔巻，并經(jīng)由導向滾輪36及37，并收巻于收巻滾輪38。其中該等導向滾輪33、34及36以及高溫壓合滾輪35是容置于一N2烘箱39中。對所得銅箔以IPC-TM6502.2.9進行剝離強度測試，以熱比重分析儀測定熱膨脹系數(shù)以及以IPC-TM6502.2.4測定尺寸安定性，其結果亦列于表3及表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>銅箔A,長春石油化學股份有限公司的電解銅箔1/3OZED銅箔B，日本古河股份有限公司的電解銅箔1/3OZED銅箔C，JE股份有限公司的壓延銅箔1/2OZED200610140928.5轉滔齒雜13/15M表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>銅箔A，長春石油化學股份有限公司的電解銅箔1/30ZED依據(jù)本發(fā)明，使用環(huán)化后具有不同玻璃轉移，(Tg)的聚醐安酸樹脂，利用Tg介于280至33(TC之間的高接著性聚,酸樹脂涂布于銅箔上作為支撐層，再涂上機械性質優(yōu)異及接著性優(yōu)異的環(huán)化后Tg介于190至280。C之間的聚,安酸樹脂，隨后利用高溫滾輪或壓合機再彼此以聚翻安酸薄膜面進行壓合或再與另一銅箔進行壓合，同時使聚酉劃安酸進行酰亞胺化(環(huán)化)反應，可獲得熱穩(wěn)定性及尺寸安定性均優(yōu)異的雙面印刷電路用軟板。權利要求1.一種聚酰亞胺復合軟板，其是由金屬箔、具有玻璃轉移溫度在280至330℃的第一聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在190至280℃的第二聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在190至280℃的第二聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在280至330℃的第一聚酰亞胺薄膜以及金屬箔依序積層。2.—種聚酰亞胺復合軟板，其是由金屬箔、具有玻璃轉移溫度在280至330°C的第一聚酰亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在190至28(TC的第二聚酰亞胺薄膜以及金屬箔依序積層。3.如權利要求項1或2所述的聚酰亞胺復合軟板，其中具有玻璃轉移溫度在280至33(TC范圍的第一聚酰亞胺是由含單苯環(huán)的二胺單體及含單苯環(huán)的二酸酐單體與其它二胺單體及其它二酸酐單體反應而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.5~2.0的范圍且含單苯環(huán)的二胺單術其它二胺單體摩爾比為95/580/20的范圍；及含單苯環(huán)的二酸酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為80/20~60/40的范圍。4.如權利要求項1或2所述的聚酰亞胺復合軟板，其中具有玻璃轉移溫度在190至28(TC范圍的第二聚酰亞胺是由含兩個苯環(huán)的二胺單體及含兩個苯環(huán)的二酸酐單體及其它二酸酐單體反應而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍，且含兩個苯環(huán)的二酸酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為60/40^80/20的范圍。5.如權利要求項1或2所述的聚酰亞胺復合軟板，其中該金屬箔厚度為12微米至70微米的范圍。6.如權利要求項5所述的聚酰亞胺復合軟板，其中該金屬箔為銅箔。7.如權利要求項1所述的聚酰亞胺復合軟板，其中該第一聚酰亞胺薄fl莫及第二聚酰亞胺薄膜的厚度分別滿足下列條件<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>8.如權利要求項2所述的聚酰亞胺復合軟板，其中該第一聚酰亞胺薄膜及第二聚酰亞胺薄膜的厚度分別滿足下列條件70/100^個別第一聚S^亞胺薄膜厚度g90/100復合膜總厚度10/100^個別第二聚酰亞胺薄膜厚度^30/100復合膜總厚度。9.一種制造如權利要求項1所述的聚酰亞胺復合軟板的方法，包括下列步驟(a)使環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在280至33(TC范圍的第一聚翻安酸樹脂均勻涂布于金屬箔上，在烘箱中以9(M4(TC烘烤接著在15(K2(XTC烘烤而去除溶劑；(b)將已去除溶劑的經(jīng)涂布第一聚翻安酸樹脂的金屬箔取出，接著于第一聚酉劃安酸涂層上涂布環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在190至28(TC范圍的第二聚酉劃安酸樹脂，隨后在烘箱中以9(M40'C烘烤接著在150200"C烘烤而去除溶劑；(c)接著將經(jīng)涂布聚翻安酸樹脂的金屬箔放入氮氣烘箱中，依序于16(M9(TC的溫度、19(K240。C的溫度、27(K320。C的溫度以及33(M7(TC的溫度加熱，使聚醐安酸進行聚酰亞胺化(環(huán)化)反應；及(d)隨后利用壓合機或輥壓機，在32(K370。C的，及壓力10200Kgf下使所得具有聚M胺薄膜的金屬箔彼此以聚M胺面互為相對貼合并壓合，制成雙面板的聚酰亞胺軟性復合軟板。10.—種制造如權利要求項2所述的聚胺復合軟板的方法，包括下列步驟(a')使環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在280至33(TC范圍的第一聚酉劃安酸樹脂均勻涂布于金屬箔上，在烘箱中以9(K14(TC烘烤接著在15(K200。C烘烤而去除溶劑；(b'辦已去除溶劑的經(jīng)涂布第一聚,酸樹脂的金屬箔取出，接著于第一聚酰胺酸涂層上涂布環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在190至28(TC范圍的第二聚酰胺酸樹脂，隨后在烘箱中以9(K14(TC烘烤接著在1502(KTC烘烤而去除溶劑；(c，)接著將經(jīng)涂布聚翻安酸樹脂的金屬箔放入氮氣烘箱中，依序于16(M9(TC的溫度、19(K240。C的溫度、270320。C的溫度以及330370。C的溫度加熱，使聚翻安酸進行聚酰亞胺化(環(huán)化)反應；及(d，)隨后禾,壓合機或輥壓機，在32(K370。C的Mit及壓力10200Kgf下以聚酰亞胺的面與另一金屬箔貼合并壓合，制成雙面板的聚酰亞胺軟性復合軟板。11.如權利要求項9或10所述的方法，其中該聚酉劃安酸樹脂是由下式(I)的二胺H2N-R廣NH2(I)其中R,為一共1維；亞苯基；-Ph-X-Ph-基其中X代表共1維、可經(jīng)卣素取代的C14亞烷基、-O、-CO-、-S-、-SO-或-SOr基；C2.14脂族烴基；(:0脂環(huán)烴基；Cwo芳族烴基；-Ph-0-R2-0-Ph;，其中R2代表亞苯基或-Ph-X-Ph-基且X代表可經(jīng)鹵素取代的CM亞烷基、-O、-CO-、-S-、-SO-或-SOr基；與下式(II)的二酸酐反應所得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)其中Y代表含2至12個碳原子柳旨族基；含4至8個碳原子的環(huán)脂族基；(^14單環(huán)或多環(huán)芳族基；-Ph-X-Ph-基其中X代表共4條、可經(jīng)鹵素取代的Cw亞烷基、陽O陽苯基-O、畫O-、-CO隱、-S-、-SO-或-SOr基。12.如權利要求項9或10所述的方法，其中環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在280至33(TC范圍的第一聚^!安酸樹脂是由含單苯環(huán)的二胺單體及含單苯環(huán)的二酸酐單體與其它二胺單體及其它二酸酐單體反應而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍且含單苯環(huán)的二胺單體/其它二胺單體摩爾比為95/5~80/20的范圍；及含單糾的二酸酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為80/20~60/40的范圍。13.如權利要求項9或10所述的方法，其中環(huán)化后具有玻璃轉移溫度在190至280。C范圍的第二聚翻安酸樹脂是由含兩個苯環(huán)的二胺單體及含兩個苯環(huán)的二酸酐單體及其它二酸酐單體反應而得，其^f牛為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.5~2.0的范圍，且含兩個苯環(huán)的二酸酐單體/其它二酸酐單體摩爾比為60/40~80/20的范圍。14.如權利要求項9或10所述的方法，其中該金屬箔厚度為12微米至70貨的范圍。15.如權利要求項9或10所述的方法，其中該金屬箔為銅箔。16.如權利要求項9所述的方法，其中該第一聚醐安酸薄毅第二聚醐安酸薄膜分別環(huán)化成第一及第二聚酰亞胺后的厚度分別滿足下列條件70/100^個別第一聚酰亞g安薄S莫厚度^90/100復合膜總厚度10/100^個別第二聚酰亞fl安薄B莫厚度^30/100復合膜總厚度。17.如權利要求項10所述的方法，其中該第一聚醐安酸薄膜及第二聚醐安酸薄膜分別環(huán)化成第一及第二聚酰亞胺后的厚度分別滿足下列條件:70/100^個別第一聚酰亞胺薄膜厚度^90/100復合膜總厚度10/100^個別第二聚酰亞g安薄膜厚度^30/100復合膜總厚度。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺樹脂復合軟板以及其制造方法，該方法是將環(huán)化后具玻璃轉移溫度分別在280至330℃范圍及190至280℃范圍的聚酰胺酸依序涂布于金屬箔上，接著藉加熱使聚酰胺酸環(huán)化形成聚酰亞胺，隨后藉高溫壓合再彼此壓合或與金屬箔粘合獲得復合聚酰亞胺樹脂與金屬箔復合的印刷電路板用軟板。依據(jù)本發(fā)明方法，不需使用粘著劑，而可獲得粘著性優(yōu)異的機械性質、高耐熱性、尺寸安定性的聚酰亞胺復合軟板。文檔編號B32B27/06GK101164771SQ200610140928公開日2008年4月23日申請日期2006年10月17日優(yōu)先權日2006年10月17日發(fā)明者巫勝彥,杜安邦,林德裕,黃坤源申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司