專利名稱：：水性涂料組合物及涂裝鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物以及涂裝鋼板。技術(shù)背景對(duì)于船舶、橋梁、坦克、工廠設(shè)備等的大型構(gòu)造物方面的防腐蝕涂裝，一直以來(lái)主要應(yīng)用溶劑型涂料。但是，近年，出于減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)等對(duì)環(huán)境保護(hù)的考慮，或出于涂裝或涂料保管時(shí)對(duì)安全性的考慮，即使對(duì)于涂料而言，也非常期望使用以水作為溶劑的水性涂料。在上述用途中，因?yàn)榇昂蜆蛄旱仍谌菀资茺}水影響的環(huán)境中使用，所以要求其具有高水平的防腐蝕性。然而，因?yàn)樗酝苛暇哂兴怨倌軋F(tuán)，與溶劑型涂料相比，其防腐蝕性較差。而且，就上述大型構(gòu)造物的涂裝而言，不能通過(guò)加熱進(jìn)行硬化，因此必須使用常溫干燥型涂料。另外，即使使用水性涂料，也需要維持其光澤等的涂膜外觀。鑒于上述制約，要得到防腐蝕性優(yōu)良、且涂膜外觀也優(yōu)良的常溫干燥型水性涂料組合物及其困難。而且，在高濕度下進(jìn)行涂裝時(shí)，涂膜外觀更容易變差，因而上述的問(wèn)題更加嚴(yán)重。專利文獻(xiàn)1提到了具有特定結(jié)構(gòu)的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的水分散體。也提到使用含上述水分散體的水性涂料組合物形成的涂膜，具有優(yōu)良的耐腐蝕性。但是，即使使用這樣的涂料組合物進(jìn)行涂裝，也不能完全解決上述那樣的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)2提到了含有聚有機(jī)硅氧烷單元和聚環(huán)氧烷烴單元的特定的嵌段聚合物。也提到通過(guò)將少量的上述嵌段聚合物添加到涂布材料中，可向上述涂布材料賦予表面張力調(diào)整功能、粘附性賦予功能等的表面改性效果。但是沒(méi)有提到將上述化合物應(yīng)用于防腐蝕性的常溫硬化型涂料中。引用文獻(xiàn)3提到了適合與水系涂料組合物配合的碳酸鈣。但是，沒(méi)有7提到將該碳酸鈣使用于需要具有強(qiáng)防腐蝕性之類的水性涂料中。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2003-119245號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平10-195202號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)昭62-212480號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述課題，目的在于提供一種水性涂料組合物以及使用上述水性涂料組合物進(jìn)行涂裝而得到的涂裝鋼板。所述水性涂料組合物為用于船舶、橋梁等中時(shí)光澤、涂膜外觀以及防腐蝕性出色，且即使在高濕度條件下進(jìn)行涂裝也不會(huì)降低組合物的性質(zhì)的水性涂料組合物。本發(fā)明是含有水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂和碳酸轉(zhuǎn)的水性涂料組合物，其特征在于，上述碳酸鈣是經(jīng)過(guò)利用具有羧基的乙烯基類聚合物的鹽的處理的沉降碳酸鈣，并且，在涂料組合物的固態(tài)成分中的含有比例為2050體積％，涂料的顏料/總固態(tài)成分的體積比在50%以下。優(yōu)選上述碳酸鈣的平均粒徑為0.010.5^im。上述具有羧基的聚合物的鹽優(yōu)選為聚合如下所述的乙烯基單體組合物得到的乙烯基類聚合物的鈉、銨和/或氨鹽，所述乙烯基單體組合物含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸以及衣康酸中的至少一種ou(3不飽和二羧酸。上述水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò)接枝聚合縮合物(c)、和乙烯基單體組合物(d)而得到，所述縮合物(c)是以環(huán)氧樹(shù)脂(a)以及脂肪酸(b)為必須成分而縮合得到的，所述乙烯基單體組合物(d)包含含酸根的單體。上述乙烯基化合物的混合物(d)的量相對(duì)于IOO質(zhì)量份的縮合物(c)以及混合物(d)的總量，優(yōu)選在15質(zhì)量份以上。上述水性涂料組合物優(yōu)選還含有有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選為下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物；[化l](式中，u1表示-o(r3ov(其中，r3表示-((:112)。-或-012(:11(013)-)，且112表示[化2]所示的結(jié)構(gòu)；或者，u'表示[化3]所示的結(jié)構(gòu)，且lf表示-0(ieO)b-(其中，rs表示-(ch2)c.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或-CH2CH(CH3)-)。[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，R)和W表示碳原子數(shù)為18的烷基、碳原子數(shù)為610的芳基、或碳原子數(shù)為79的芳垸基。W表示氫或甲基。a表示1135的整數(shù)，b表示2230的整數(shù)以及c表示14的整數(shù)。A表示與鄰接的-CHR、隔著羰基結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)。n表示116的整數(shù)。R"表示碳原子數(shù)為18，且可具有羥基的垸基。)[化4](式中，對(duì)U1、U2，R'W與上述通式(1)相同地定義。)本發(fā)明還包括一種涂裝鋼板，其特征在于，具有由上述水性涂料組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>物形成的涂膜。下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的水性涂料組合物含有特定的水分散性樹(shù)脂，且配合有較多量的經(jīng)過(guò)特定處理的碳酸鈣。也就是說(shuō)，若與通常相比配合較多量的碳酸鈣，則在涂裝時(shí)可實(shí)現(xiàn)涂膜的厚膜化。若能將涂膜增厚，則由此可提高其防腐蝕性能，改善其防腐蝕性能。而且，通過(guò)選擇使用特定的碳酸鈣，不會(huì)產(chǎn)生外觀低劣等問(wèn)題。由此，獲得了常溫干燥型涂料的水性化、防腐蝕性能的提高、外觀性能等的維持之類的問(wèn)題全部得以解決的涂料組合物。另外，就本發(fā)明的水性涂料組合物而言，即使在高濕度條件下進(jìn)行涂裝，所得到的涂膜外觀也不會(huì)變差，在這一點(diǎn)上也具有優(yōu)良的性質(zhì)。本發(fā)明的水性涂料組合物所含有的碳酸鈣的量在固態(tài)成分中的比例為2050體積％。因此，為了能夠提高該涂料的粘度，將每一次涂裝形成的涂膜的厚度增厚，這樣可改善涂膜的防腐蝕性能。上述碳酸鈣的配合量?jī)?yōu)選2050體積％，更優(yōu)選3050體積％。若不足20體積％，則不能充分發(fā)揮上述效果，若超過(guò)50體積％，則光澤等的涂膜外觀會(huì)劣化。上述碳酸鈣是經(jīng)過(guò)利用具有羧基的乙烯基類聚合物的鹽的處理而得到的沉降碳酸鈣。經(jīng)過(guò)上述處理的沉降碳酸鈣在水中的分散性良好，且即使在固態(tài)成分中以多達(dá)2050體積％的比例配合，也不會(huì)產(chǎn)生外觀劣化等問(wèn)題。本發(fā)明的水性涂料組合物可使用上述碳酸鈣之外的其它顏料，只是此時(shí)，需要以涂料的顏料/總固態(tài)成分的體積比在50體積％以下的比例使用。通過(guò)使其在上述范圍內(nèi)，可維持涂膜的光澤，從而形成外觀良好的涂膜。作為在本發(fā)明的水性涂料組合物中可使用的其它顏料，例如，可以舉出沉降硫酸鋇、粘土、滑石等的體質(zhì)顏料；氧化鈦、碳等著色顏料；磷酸鋅等防銹顏料。上述具有羧基的乙烯基類聚合物的鹽優(yōu)選為聚合下述的乙烯基單體組合物而得到的乙烯基類聚合物的鈉、銨和/或氨鹽，所述乙烯基單體組合物含有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸以及衣康酸中的至少一種oc、(3-不飽和二羧酸。上述具有羧基的乙烯基類聚合物的鹽優(yōu)選為a、(3-不飽和單羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等)和CC、(3-不飽和二羧酸(馬來(lái)酸、衣康酸等)的共聚物，且a、(3-不飽和二羧酸的量相對(duì)于100質(zhì)量份的ou(3-不飽和單羧酸，優(yōu)選為120質(zhì)量份以下。具有上述羧基的乙烯基類聚合物的鹽優(yōu)選數(shù)均分子量為50050000。通過(guò)使其在上述的范圍內(nèi)，可對(duì)碳酸鈣進(jìn)行良好的處理。還有，此處的數(shù)均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，而經(jīng)聚苯乙烯換算后得到的值。上述具有羧基的乙烯基類聚合物的鹽能夠通過(guò)將在上述單體的水、有機(jī)溶劑等溶液中進(jìn)行聚合所得到的乙烯基類聚合物用鈉化合物、銨化合物、有機(jī)胺化合物等中和而得到。用具有上述羥基的乙烯基類聚合物的鹽對(duì)碳酸鈣進(jìn)行的處理，例如，可以舉出通過(guò)濕式粉碎、干燥、粉末化的處理等。在上述處理中，相對(duì)于100質(zhì)量份的碳酸鈣固態(tài)成分，優(yōu)選吸附0.0110質(zhì)量份的具有上述羧基的乙烯基類聚合物的鹽。上述碳酸鈣的平均粒徑優(yōu)選0.010.5pm。若不足0.01iam，則會(huì)出現(xiàn)碳酸鈣容易凝集，從而涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問(wèn)題。若超過(guò)0.5pm，則會(huì)出現(xiàn)得不到良好的涂膜光澤的問(wèn)題。上述平均粒徑是指假定碳酸鈣粒子為立方體粒子，從用氣體吸附法(BET法)測(cè)定的比表面積求得的立方體結(jié)晶的邊長(zhǎng)。作為利用具有上述羧基的乙烯基類聚合物的鹽處理的碳酸鈣，可使用市售品。作為市售品，例如，可以舉出LUMINUS(丸尾Calcium株式會(huì)社制)。本發(fā)明的水性涂料組合物是含有上述水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的組合物。上述水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂是將環(huán)氧酯樹(shù)脂改性為含有乙烯基的化合物的樹(shù)脂，是水分散性的常溫硬化型樹(shù)脂，尤其是具有優(yōu)良的防腐蝕性的樹(shù)脂。上述水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò)接枝聚合下述縮合物(c)和下述乙烯基單體組合物(d)而得到。所述縮合物(c)是以環(huán)氧樹(shù)脂(a)以及脂肪酸(b)為必須成分從而縮合得到的，所述乙烯基單體組合物(d)包含含酸根的單體。通過(guò)上述方式得到的水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂在防腐蝕性這一點(diǎn)上具有特別優(yōu)良的性質(zhì)。在上述縮合物(C)的合成中，環(huán)氧樹(shù)脂(a)和脂肪酸(b)的使用比例優(yōu)選在環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基和來(lái)自脂肪酸的羧基的當(dāng)量比為環(huán)氧基過(guò)量的范圍。作為上述環(huán)氧樹(shù)脂(a)，例如，具體可以舉出雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙二醇類環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧化聚丁二烯等各種環(huán)氧樹(shù)脂。雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，例如，可以使用EPICLON850，1050，3050，4050，7050(大日本Ink化學(xué)工業(yè)(株)制的環(huán)氧樹(shù)脂)、EPICOAT828，834，1001，1004，1007，1009(荷蘭Shell社制的環(huán)氧樹(shù)脂)、DER660、661J，662，664L667J，668，669J(美國(guó)DowChemical社制的環(huán)氧樹(shù)脂)等。作為脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂，例如，可以使用UNOX201，289(美國(guó)UnionCarbide社制的環(huán)氧樹(shù)脂)等。作為酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用EPICLONN-740，775(大日本Ink化學(xué)工業(yè)(株)制)等。作為聚乙二醇類環(huán)氧樹(shù)脂，例如，可以使用EPICOAT812(荷蘭Shell社制的環(huán)氧樹(shù)脂)、EPOLIGHT40E，200E,400E(共榮社制的環(huán)氧樹(shù)脂)等。作為環(huán)氧化聚丁二烯，例如，可以使用BF-1000(AdekaArgus社制的環(huán)氧樹(shù)脂)等。上述環(huán)氧樹(shù)脂(a)可使用其1種或2種以上的混合物。從耐腐蝕性優(yōu)良這一點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選以雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂為主要成分使用。作為上述脂肪酸(b)，沒(méi)有特別限定，例如，可以舉出桐油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、橄欖油脂肪酸、紅花油脂肪酸或米糠油脂肪酸之類的干性油脂肪酸、或加氫椰子油脂肪酸、椰子油脂肪酸或棕櫚油脂肪酸之類的非干性油脂肪酸。還可以舉出精制上述脂肪酸后的油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸之類的不飽和脂肪酸，辛基酸、月桂酸、硬脂酸之類的飽和脂肪酸等。也可使用上述一種或兩種以上的混合物。來(lái)自上述環(huán)氧樹(shù)脂(a)的未反應(yīng)的環(huán)氧基也可使用含有酸根的化合物來(lái)封端。作為上述含有酸根的化合物，可以舉出安息香酸、對(duì)叔安息香酸、異辛酸、異癸酸、環(huán)己酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四羥基苯二甲酸、himic酸(日立化成工業(yè)有限公司制品)、馬來(lái)酸、富馬酸、已二酸、癸二酸、二聚酸、偏苯三酸、苯均四酸之類的有機(jī)碳酸。其中，優(yōu)選使用一元酸化合物(e)。作為一元酸化合物(e)，可以舉出安息香酸對(duì)叔安息香酸、異辛酸、異癸酸、環(huán)己酸等公知的有機(jī)羧酸。然后，在需要的有機(jī)溶劑中，使含有上述環(huán)氧酯和包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，且加熱的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，可獲得環(huán)氧酯和乙烯基化合物的接枝聚合物(乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂)。上述反應(yīng)可在標(biāo)準(zhǔn)壓為1100kg/cm2，反應(yīng)溫度為5015(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)情況，也可在上述壓力以上的壓力或上述溫度以下的溫度的條件下聚合。聚合時(shí)的不揮發(fā)組分的含量?jī)?yōu)選190質(zhì)量％，更優(yōu)選4080質(zhì)量％的范圍。包含含上述酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)優(yōu)選為含有芳香族乙烯基化合物、具有碳原子數(shù)為4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及含酸根的乙烯基化合物的混合物。另外，就其使用比率而言，包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份的含有環(huán)氧樹(shù)脂(a)和脂肪酸(b)的縮合物(c)、和包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)的總量，優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。本發(fā)明中，當(dāng)包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量為15%以下時(shí)，所需的耐腐蝕性和硬度之間缺乏預(yù)期的平衡。上述乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂雖然具有來(lái)自含酸根的單體的酸根，但是該酸根是在后面的工序中進(jìn)行水性化時(shí)所必須的。就上述酸根的濃度而言，優(yōu)選乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂中的固態(tài)成分的酸值在1550mgKOH/g的范圍。若在該范圍，則乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的水分散化良好，另外，可獲得對(duì)基材的附著性、顏料的分散性優(yōu)良的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂。而且，所得到的涂膜具有耐腐蝕性、耐水性、耐堿性等性能，且與水相關(guān)的性能也得到了優(yōu)化。上述乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選1,000100，000的范圍。在上述范圍內(nèi)的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂，可具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐水性以及良好的水分散性。其次，對(duì)可作為包含含上述酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)使用的化合物進(jìn)行說(shuō)明。作為含酸根的單體，具有代表性的有(A)，g卩，(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、巴豆酸、醋酸乙烯酯、己二酸單乙烯酯、癸二酸單乙烯酯、衣康酸單甲基酯、馬來(lái)酸單甲基酯、富馬酸單甲基酯、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、六氫苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧乙基頂旨、山梨酸之類的具有不飽和雙鍵的單羧酸類；衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸之類的不飽和二羧酸等具有羧基的單體等。除了上述的含酸根的單體以外，可使用下述種類的單體。(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯類；烷基取代(甲基)丙烯酸環(huán)垸基酯類；具有垸基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯類(B);芳香族乙烯基化合物(C)。其中，在上述(B)表示的化合物中，優(yōu)選與必須成分(A)組合使用具有碳原子數(shù)為4以上的垸基、環(huán)垸基、烷基取代環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)為4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。進(jìn)一步優(yōu)選使用上述(A)、(B)以及(C)的單體。除了上述單體以外，作為包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)，可以使用下述所表示的各種單體?？梢耘e出(甲基)丙烯酸co-烷氧基烷基酯類(D);羧酸的乙烯酯類(E);巴豆酸酯類(F);不飽和二元酸二酯類(G);含有氰基的乙烯基類單體類(H);氟代烯烴類(I);氯化烯烴類(J);(X-烯烴類(K);烷乙烯醚類(L);環(huán)烷基乙烯基醚類(M);含叔酰胺基的乙烯基類單體類(N);含羥基的(甲基)丙烯酸酯類(O);含羥基的烯丙基化合物(P);含羥基的乙烯基醚化合物(Q)、含羥基的不飽和羧酸酰胺化合物(R);含羥基的不飽和脂肪酸類(S);含羥基的不飽和脂肪酸酯類(T);使上述(0)(T)之類的含有各種羥基的單體與S-己內(nèi)酯加成物發(fā)生加成反應(yīng)而得到的單體(U);含有仲氨基的乙烯基類單體(V);具有活性亞甲基的單體(W);具有水解性甲硅烷基的乙烯基類單體(X);用三有機(jī)甲硅烷基嵌段的具有羥基的乙烯基類單體(Y);含有甲硅烷基酯基的乙烯基類單體(Z);含有半縮醛酯基或半酮縮醇酯基的乙烯基類單體(AA);含有環(huán)氧基的乙烯基類單體(BB);含有異氰酸酯基的乙烯基類單體(CC);具有(一側(cè)末端烷基化)聚乙二醇鏈的乙烯基類單體(DD)。上述單體類，可根據(jù)所希望的最終涂膜性能適宜選擇使用。但是，在本發(fā)明中，作為包含含上述酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量，相對(duì)于100質(zhì)量份的下述縮合物(c)和下述乙烯基化合物的混合物(d)的總量，優(yōu)選為15質(zhì)量份以上，所述縮合物(c)是由環(huán)氧樹(shù)脂(a)和脂肪酸(b)、必要時(shí)還有一元酸化合物(c)形成的縮合物，所述乙烯基化合物的混合物(d)是包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物。相關(guān)的原料比率，通過(guò)考慮所得到的涂膜的耐腐蝕性和硬度之間的平衡來(lái)決定。當(dāng)本發(fā)明中的包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)的使用量不足15質(zhì)量份時(shí)，耐腐蝕性和硬度之間缺乏所希望的平衡。作為包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)在反應(yīng)時(shí)所使用的自由基聚合引發(fā)劑，只要為常用的引發(fā)劑，就沒(méi)有特別的限定。上述自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用也可并用2種以上。作為上述自由基聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于IOO質(zhì)量份的總單體量(包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d))，優(yōu)選在0.110質(zhì)量份的范圍內(nèi)。為了控制分子量，也可利用上述的自由基聚合引發(fā)劑的量、反應(yīng)溫度、還有鏈轉(zhuǎn)移劑。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇之類的烷基硫醇類；芐基硫醇、十二垸基節(jié)基硫醇之類的芳香族硫醇類；硫代蘋(píng)果酸之類的硫代羧酸或它們的鹽或它們的烷基酯類，或聚硫醇類。這些雖然也依賴于自由基聚合引發(fā)劑的使用量、反應(yīng)溫度，但對(duì)于得到較低分子量的聚合物而言，優(yōu)選相對(duì)于總單體量，在0.230質(zhì)量％的范圍即可。包含含酸根的單體的乙烯基化合物的混合物(d)在聚合時(shí)，也可與有機(jī)溶劑并用進(jìn)行接枝聚合。在使用有機(jī)溶劑的情況下，可降低反應(yīng)物的粘度，從而能夠均勻且有效地獲得目標(biāo)物。對(duì)于此時(shí)所使用的有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別的限定，只要是廣泛應(yīng)用的有機(jī)溶劑，均可使用?？紤]到對(duì)水的分散性、在水中分散后的脫溶劑性的這一點(diǎn)，優(yōu)選使用對(duì)水具有溶解性的親水性溶劑。對(duì)于所得到的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂，可通過(guò)將該樹(shù)脂中的部分或全部的酸根用中和劑中和，然后加水使其水性化。通過(guò)上述方式，可制得上述乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的水分散體。然后，通過(guò)使得到的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂中的部分或全部的酸根用堿性化合物中和，再使該中和后的聚合物溶解或分散于水中，即可得到上述水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂。另外，使通過(guò)上述方法所得到的共聚物分散在水中時(shí)，也可并用乳化劑和/或分散穩(wěn)定劑。作為乳化劑，可使用陰離子型乳化劑、陽(yáng)離子型乳化劑等離子型乳化劑以及非離子型乳化劑之類的各種乳化劑。作為上述陰離子型乳化劑沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出烷基(苯)磺酸鹽、垸基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基酚硫酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基硫酸鹽、或它們的衍生物類等。作為上述陽(yáng)離子型乳化劑沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出月桂基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨等。作為上述非離子型乳化劑沒(méi)有特別的限定，例如，可以舉出聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯高級(jí)脂肪酸酯、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙垸嵌段共聚物、或它們的衍生物類等。上述可單獨(dú)使用也可并用兩種以上。上述乳化劑的使用量，相對(duì)于100質(zhì)量份樹(shù)脂固態(tài)成分總量，優(yōu)選在IO質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)，其中，更優(yōu)選在0.15質(zhì)量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明的水性涂料組合物，優(yōu)選還含有上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。若含有上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，則從涂膜的附著性可得到進(jìn)一步的改善這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選。上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選上述通式(1)所示的化合物、和/或上述通式(2)所示的化合物。還有，通式(1)以及通式(2)中的A中所含有的有機(jī)基團(tuán)，例如，含有選自非反應(yīng)性的碳化氫基團(tuán)、羥基、酸根、氨基、銨基、氰基、卣素原子、酰胺鍵、環(huán)醚基、環(huán)氧垸烴單元、烷氧基甲硅垸基、紫外線吸收性基團(tuán)以及四甲基-4-氮己環(huán)基中的至少一種化學(xué)結(jié)構(gòu)部位。上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，例如可通過(guò)下述工序制得，即，使含有從聚環(huán)氧垸烴單元以及聚有機(jī)硅氧垸單元中選擇的一個(gè)單元且在兩個(gè)末端分別具有伯氨基的二胺化合物、和下述通式(3)所示的丙烯酸類化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)從而得到產(chǎn)物的工序；以及進(jìn)一步使該產(chǎn)物、和含有與二胺化合物中含有的一個(gè)單元不同的另一個(gè)單元且在兩末端分別具有環(huán)氧基的二環(huán)氧化合物反應(yīng)的工序。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>...(3)(式中，W表示氫或甲基。A是隔著羰基與鄰接的CR"結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)。)還有，在該制造方法中，丙烯酸類化合物的使用量相對(duì)于二胺化合物，優(yōu)選為1.82.2倍摩爾，并且，二環(huán)氧化合物的使用量相對(duì)于X摩爾的產(chǎn)物，優(yōu)選為X+0.8X+1.2摩爾。上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，例如可通過(guò)下述工序制得，即，使含有從聚環(huán)氧烷烴單元以及聚有機(jī)硅氧烷單元中選擇的一個(gè)單元且在兩末端分別具有伯氨的二胺化合物、和下述通式(3)所示的丙烯酸類化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物的工序；使該產(chǎn)物、和含有與二胺化合物中含有的一個(gè)單元不同的另一個(gè)單元并且在兩末端分別具有環(huán)氧基的二環(huán)氧化合物進(jìn)一步反應(yīng)，從而得到在兩末端具有環(huán)氧基的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的工序；以及使仲胺化合物與所得到的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的兩末端的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)的工序。上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，可通過(guò)下述的工序制得，即，使下述通式(4)所示的二胺化合物與上述通式(3)所示的丙烯酸類化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物的工序；以及使該產(chǎn)物進(jìn)一步與下述通式(5)所示的二環(huán)氧化合物反應(yīng)的工序。[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(4)(式中，R'以及W表示碳原子數(shù)為18的烷基、碳原子數(shù)為610的芳基、或碳原子數(shù)為79的芳垸基。a表示l135的整數(shù)。)[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(式中，R3表示-(CH2)c-或-CH2CH(CH3)曙)。b表示2230的整數(shù)。)上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，包括下述工序使下述通式(6)所示的二胺化合物與上述通式(3)所示的丙烯酸類化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)從而得到產(chǎn)物的工序、以及使該產(chǎn)物進(jìn)一步與下述通式(7)所述的二環(huán)氧化合物反應(yīng)的工序。H2N-C3H6(R30)bC3H6-NH2,,.(6)(式中，R3表示-(CH2)c-或-CH2CH(CH3)-。b表示2230的整數(shù)。)[化7]HiR1(式中，R'以及W表示碳原子數(shù)為18的烷基、碳原子數(shù)為610的芳基、或碳原子數(shù)為79的芳烷基。a表示l135的整數(shù)。)上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法可通過(guò)下述的工序制得使上述通式(4)或(6)所示的二胺化合物與上述通式(3)所示的丙烯酸類化合物進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)從而得到產(chǎn)物的工序；使該產(chǎn)物進(jìn)一步與上述通式(5)或(7)所示的二環(huán)氧化合物反應(yīng)，從而得到在兩末端具有環(huán)氧基的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的工序；以及將所得到的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的兩個(gè)末端的環(huán)氧基與仲胺化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序。本發(fā)明的水性涂料組合物必要時(shí)可與適合于各種用途的添加劑，例如，金屬干燥劑、抗氧化劑、消泡劑、增粘劑之類的公知的常用的各種添加劑類等配合使用。本發(fā)明的水性涂料組合物，還可與各種水性樹(shù)脂類并用。上述樹(shù)脂類優(yōu)選具有含有活潑氫的基團(tuán)，對(duì)其方式和種類沒(méi)有特別的限定。對(duì)于上述水性涂料組合物的制造方法沒(méi)有特別的限定，例如，可以預(yù)先將上述碳酸鈣填充劑以及其它的顏料用顏料分散用樹(shù)脂或添加劑、根據(jù)情況還有上述水性乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂進(jìn)行分散，并配制成顏料的研磨料后，向其中再加入上述水性乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂、各種添加劑類、和用于調(diào)整粘度的水或溶劑，充分混合即可獲得。本發(fā)明的水性涂料組合物的涂裝，雖然可使用無(wú)氣涂裝、刷涂、抹涂、輥涂等常用的方法，但因?yàn)橐垦b成厚膜，優(yōu)選無(wú)氣涂裝。涂裝的厚度，優(yōu)選以干膜計(jì)為5020C^m。若干膜膜厚超過(guò)25(^m，則可能會(huì)產(chǎn)生下垂等問(wèn)題。本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選使用于鐵類基材、鋅類基材、鋁類基材等的金屬材料上的涂裝。尤其適用于由上述基材構(gòu)成的大型構(gòu)造物的涂裝。從需要密閉空間的涂裝的角度出發(fā)，適用于高濕度化下存在光澤劣化等嚴(yán)重問(wèn)題的船室內(nèi)的涂裝。另外，本發(fā)明還包括具有由上述水性涂料組合物形成的涂膜的上述涂裝鋼板。本發(fā)明的水性涂料組合物是在光澤、涂膜外觀、防腐蝕性、耐濕度性等方面具有優(yōu)良性質(zhì)的常溫干燥型水性涂料組合物。因上述優(yōu)良的物性，可實(shí)現(xiàn)以往水性化困難的在船舶、橋梁等的涂裝中使用的涂料組合物的水性化。最佳實(shí)施方式下面通過(guò)參考例、實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。需要說(shuō)明的是，文中的份、以及％，沒(méi)有特別的限定，全部為質(zhì)量基準(zhǔn)。(涂料組合物的配制)乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的水分散體的配制在具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、溫度調(diào)節(jié)裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4個(gè)燒瓶中，加入50份脫水蓖麻油脂肪酸，500份EPICOAT1001(環(huán)氧當(dāng)量475g/mol)、60.2份對(duì)叔丁基苯甲酸。就該原料比率而言，來(lái)自脂肪酸的羧基和來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基的比率為環(huán)氧基過(guò)量，并且過(guò)量的環(huán)氧基的質(zhì)量份與來(lái)自作為一元酸化合物的對(duì)叔丁基苯甲酸的羧基等量。接著，在反應(yīng)容器中加入0.02份的三乙胺，攪拌的同時(shí)升溫至180°C。當(dāng)內(nèi)溫接近18(TC時(shí)，開(kāi)始脫水，一觀察脫水狀態(tài)一邊將溫度升至220°C而進(jìn)行酯化反應(yīng)。大約反應(yīng)3小時(shí)而使內(nèi)容物的固態(tài)成分酸值成為1以下。然后，將內(nèi)溫降到15(TC，加入253.4份丁基溶纖劑，得到環(huán)氧樹(shù)脂的脂肪酸酯的不揮發(fā)組分為75%的溶液。接著，維持125'C的內(nèi)溫，將苯乙烯120份、甲基丙烯酸2-乙基己基酯49.8份、丙烯酸40份、分子量為400的聚乙二醇與甲基丙烯酸的單酯化合物的混合物30份、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯5份以及二叔丁基過(guò)氧化醚3份，經(jīng)1個(gè)小時(shí)添加到反應(yīng)容器中，在相同的溫度下再反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的脂肪酸酯進(jìn)行乙烯基化反應(yīng)。此處，乙烯基化合物的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份的含有環(huán)氧樹(shù)脂和脂肪酸而成的縮合物(c)以及乙烯基化合物的總量，約為2.4%。所得到的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂是不揮發(fā)組分為80%的粘稠溶液，且該固態(tài)成分的酸值為30mgKOH/g。接著，將54g三乙胺加入到反應(yīng)器中，充分混合，一邊攪拌，一邊一點(diǎn)一點(diǎn)地添加1550g的離子交換水。隨著離子交換水的添加，內(nèi)容物變成了高粘度的白混濁物，隨著離子交換水的進(jìn)一步添加，得到了白色的乳濁物。所得到的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的水分散體是固態(tài)成分占35。/。，且pH為9.2的水分散體。有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的配制將53.3質(zhì)量份的作為二胺化合物的BY16-853C(TorayDowComing株式會(huì)社制)、和50質(zhì)量份的二甲苯裝入燒瓶中，一邊吹入干燥氮?dú)?，一邊加熱?(TC，然后，將20.5質(zhì)量份的作為丙烯酸類化合物的丙烯酸4-羥丁酯(分子量144)、和20質(zhì)量份的正丁醇經(jīng)30分鐘的時(shí)間進(jìn)行滴加。滴加完成后，在上述的溫度下保持1小時(shí)，將21.2質(zhì)量份的作為二環(huán)氧化合物的DENACOLEX-810(Nagase化成株式會(huì)社制)、和20質(zhì)量份的二甲苯經(jīng)30分鐘的時(shí)間進(jìn)行同時(shí)滴加。根據(jù)以上結(jié)果，可得到如下所述結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。所述結(jié)構(gòu)為通式(1)中的U1以及1)2如下所述，且U'以及l(fā)^中的a表示48、b表示13、W表示H，A表示[化8]且，n表示3的結(jié)構(gòu)。[化8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>實(shí)施例1在60.0份的上述水分散體中，加入40.0份的市售的碳酸鈣填充劑LUMINUS(丸尾Calcium株式會(huì)社制)、2.0份作為顏料的氧化鈦、0.5份作為消泡劑的BYK-028(BYK—ChemieJapan株式會(huì)社制)、0.2份作為干燥劑的DICNATE3111(大日本Ink株式會(huì)社制)、0.3份作為增粘劑的SNthickener-636(Sannopuko株式會(huì)社制)，用砂磨機(jī)進(jìn)行混合、分散，得到水性涂料組合物。實(shí)施例25以及比較例13除變更為如表1所示的配合外，其余與實(shí)施例1相同地配制了水性涂料組合物。在實(shí)施例4中，在水分散體中還加入0.2份上述有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。碳酸鈣A為L(zhǎng)UMINUS(丸尾Calcium株式會(huì)社制)，碳酸鈣B為SUPER1700(丸尾Calcium株式會(huì)社制)。碳酸鈣B為未經(jīng)處理地碳酸l丐，不滿足本發(fā)明的碳酸鈣的條件。涂膜外觀(光澤)的評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例15，比較例13中所得到的水性涂料組合物的涂膜的光澤進(jìn)行考察。用涂布機(jī)涂裝上述水性涂料組合物，以2個(gè)來(lái)回涂裝之后，進(jìn)行干燥(20°C、相對(duì)濕度為50%下，干燥一天，以及20°C、相對(duì)濕度90%下，干燥一天)。以涂膜的厚度能夠在80土5pm的范圍來(lái)選擇涂布機(jī)。測(cè)定所得到的涂膜的60。鏡面光澤度。涂膜外觀的評(píng)價(jià)為了評(píng)價(jià)實(shí)施例15、比較例13中所得到的水性涂料組合物的涂膜外觀，對(duì)流掛性進(jìn)行了考察。用流掛試驗(yàn)機(jī)(sagtester)將上述水性涂料組合物涂裝到由玻璃板形成的試驗(yàn)片上，立即將上述試驗(yàn)片垂直立起，根據(jù)試料層的厚度來(lái)調(diào)查涂料是否流動(dòng)(流掛)。流掛試驗(yàn)機(jī)的間隙有6種，分別是20、25、30、35、40、45mil。防腐蝕性的評(píng)價(jià)考察在底涂涂料上再涂實(shí)施例15、比較例13中所得到的水性涂料組合物時(shí)的附著性。在7cmxl5cm的鋼板(拋丸處理鋼板)上，將油性類防銹涂料CRMARINEWHITEPRIMER-M(日本PaintMarine株式會(huì)社制)進(jìn)行噴霧涂裝，然后在20。C下干燥7天。底涂涂料的膜厚為40±5pm，上涂涂料的膜厚為80士5jim。使該試驗(yàn)板在JISK5600-7-l的鹽水噴霧試驗(yàn)裝置上暴露200小時(shí)。然后，用切刀切成X狀的貫穿試驗(yàn)片上的涂膜到底面的刀傷，在上面貼附玻璃紙粘膠帶，進(jìn)行剝離，根據(jù)"O)幾乎完全沒(méi)有剝離、O幾乎沒(méi)有剝離、A只有小部分被剝離、X產(chǎn)生大部分的剝離"，對(duì)涂膜間的附著性進(jìn)行評(píng)價(jià)。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表l的結(jié)果可以明確看出，本發(fā)明的水性涂料組合物的光澤、涂膜外觀、防腐蝕性、以及耐濕度性得以改善。明確看出，含有上述碳酸鈣填充劑、以及具有特定的樹(shù)脂組成的乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂的水性涂料組合物具有優(yōu)良的光澤、涂膜外觀、防腐蝕性、以及耐濕度性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水性涂料組合物可適用于船舶、橋梁等的要求具有高防腐蝕性以及外觀的領(lǐng)域的涂裝。權(quán)利要求1、一種水性涂料組合物，其是含有水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂和碳酸鈣的水性涂料組合物，其特征在于，所述碳酸鈣是經(jīng)過(guò)了利用具有羧基的乙烯基類聚合物的鹽的處理的沉降碳酸鈣，且在涂料組合物的固態(tài)成分中的含有比例為20～50體積％，涂料的顏料/總固態(tài)成分的體積比在50％以下。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中，碳酸鈣的平均粒徑為0.010.5pm。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性涂料組合物，其中，還含有有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂。4、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的水性涂料組合物，其中，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂為下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物，[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，U1表示-0(R30)b-，其中，R3為-(CH2)e-或-CH2CH(CH3)-，且U2表示[化2]所示的結(jié)構(gòu)，[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>或者，U'表示[化3]所示的結(jié)構(gòu)，[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>且u2表示-0(R3(3)b-，其中，R3為-(CH2)c陽(yáng)或-CH2CH(CH3)隱，式中，R1和W表示碳原子數(shù)為18的垸基、碳原子數(shù)為610的芳基或者碳原子數(shù)為79的芳垸基，W表示氫或甲基，a表示1135的整數(shù)，b表示2230的整數(shù)以及c表示14的整數(shù)，A表示隔著羰基與鄰接的-CHR^結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，n表示l16的整數(shù)，R^表示碳原子數(shù)為1S且可具有羥基的烷基；[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中，對(duì)U1、U2，R'W與上述通式(1)相同地定義。5、一種涂裝鋼板，其具有由權(quán)利要求1、2、3或4所述的水性涂料組合物形成的涂膜。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>全文摘要本發(fā)明提供一種使用于船舶、橋梁等中時(shí)，光澤、涂膜外觀、防腐蝕性出色，且即使在高濕度條件下進(jìn)行涂裝，其性質(zhì)也不會(huì)下降的水性涂料組合物以及使用所述水性涂料組合物進(jìn)行涂裝的涂裝鋼板。所述水性涂料組合物是含有水分散型乙烯基改性環(huán)氧酯樹(shù)脂和碳酸鈣的水性涂料組合物，其中，上述碳酸鈣是經(jīng)過(guò)了利用具有羧基的乙烯基類聚合物的鹽的處理的沉降碳酸鈣，且涂料組合物的固態(tài)成分中的含有比例為20～50體積％，涂料的顏料/總固態(tài)成分的體積比在50％以下。文檔編號(hào)B32B15/08GK101278018SQ200580051公開(kāi)日2008年10月1日申請(qǐng)日期2005年8月3日優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日發(fā)明者森本真人,福田英夫申請(qǐng)人:日本油漆船舶涂料公司