專利名稱：抗反射薄膜的制備方法、抗反射薄膜、偏振片和圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低反射率和優(yōu)異的抗劃傷性的抗反射薄膜的制備方法，以及通過該制備方法獲得的抗反射薄膜。此外，本發(fā)明涉及各自包括該抗反射薄膜的偏振片和圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
在顯示裝置例如陰極射線管顯示裝置(CRT)、等離子體顯示板(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)和液晶顯示裝置(LCD)中，抗反射薄膜被設(shè)置于顯示器的最外表面，以通過利用光學(xué)干涉原理減低反射率，從而防止由于外部光的反射或圖像投影而導(dǎo)致的對比度降低。
這種抗反射薄膜可以通過在支持體(基底)的最外表面上形成適當(dāng)厚度的低折射率層和視具體情況而定在低折射率層和支持體之間適當(dāng)形成高折射率層、中折射率層以及支持體硬涂層來制備。為了實現(xiàn)低反射率，具有盡可能低的折射率的材料優(yōu)選用于低折射率層。此外，因為抗反射薄膜在顯示器的最外表面上使用，所以要求該薄膜具有高的抗劃傷性。為了實現(xiàn)厚度大約100nm的薄膜的高的抗劃傷性，薄膜本身的強(qiáng)度和與底層的緊密粘合力是必需的。
降低材料的折射率的方式包括引入氟原子和降低密度(形成空隙)，但每一種方式均傾向于損害薄膜強(qiáng)度和粘合力，并且降低了抗劃傷性。因此，很難同時獲得低折射率和高抗劃傷性。
專利文件1-3描述了將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入到含氟聚合物中的技術(shù)，從而降低了薄膜表面的摩擦系數(shù)和改進(jìn)了抗劃傷性。該方式在一定程度上有效改進(jìn)了抗劃傷性，但在薄膜基本上缺乏薄膜強(qiáng)度和界面粘合力的情況下，僅僅通過該方式不能獲得充分高的抗劃傷性。
另一方面，專利文件4描述了在具有低氧濃度的氣氛中將光可固化樹脂固化的技術(shù)，從而提高了硬度。然而，為了有效形成幅狀(web)的抗反射薄膜，允許用氮?dú)庵脫Q的濃度受到限制，并且不能獲得充分高的硬度。
專利文件5-10具體描述了氮?dú)庵脫Q的方式，但為了將氧濃度降低到能夠充分固化薄膜比如低折射率層的程度，需要大量的氮?dú)?，這引起了生產(chǎn)成本增加的問題。
另外，專利文件11描述了圍繞加熱輥的表面纏繞薄膜并且在其上照射電離輻射的方法，但這仍然不足以令人滿意地固化特殊薄膜例如低折射率層。
專利文件1JP-A-11-189621專利文件2JP-A-11-228631專利文件3JP-A-2000-313709專利文件4JP-A-2002-156508專利文件5JP-A-11-268240專利文件6JP-A-60-90762專利文件7JP-A-59-112870專利文件8JP-A-4-301456專利文件9JP-A-3-67697專利文件10JP-A-2003-300215專利文件11JP-B-7-51641發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的是提供抗劃傷性提高，同時具有足夠高的抗反射性能的抗反射薄膜的制備方法以及通過該方法獲得的抗反射薄膜。本發(fā)明的另一個目的是提供各自包括這種抗反射薄膜的偏振片和圖像顯示裝置。
解決問題的方式作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過以下敘述的抗反射薄膜的制備方法、通過該方法獲得的抗反射薄膜、偏振片和圖像顯示裝置來實現(xiàn)。
制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，所述抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)和(2)的層形成方法，形成疊加在所述透明支持體上的層中的至少一層(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，和(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中通過照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明支持體上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；
包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明支持體上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化所述涂層的步驟。
制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明支持體上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明支持體上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和
(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化所述涂層的步驟。
用于制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，在以上[1]-[5]的任一項中所述的層形成方法包括在通過用電離輻射照射的所述涂層的固化步驟之后，在氧濃度≤3vol％的氣氛中輸送所述固化薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟。
用于制備抗反射薄膜的方法，其中所述抗反射薄膜包括厚度≤200nm的低折射率層，并且所述低折射率層通過如以上[1]-[6]中任一項所述的層形成方法來產(chǎn)生。
如以上[1]-[7]中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中所述電離輻射是紫外線。
如以上[3]-[8]中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中在用電離輻射照射期間和/或之前進(jìn)行加熱和/或在用電離輻射照射之后進(jìn)行加熱，以獲得25-170℃的薄膜表面溫度。
如以上[3]-[9]中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中在用電離輻射照射期間和/或之前的加熱和/或在用電離輻射照射之后的加熱通過讓所述薄膜與加熱輥接觸來進(jìn)行。
如以上[3]-[9]中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中在用電離輻射照射期間和/或之前的加熱和/或在用電離輻射照射之后的加熱通過吹送加熱的氮?dú)鈦磉M(jìn)行。
如以上[1]-[11]中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中所述輸送步驟和/或所述用電離輻射照射的固化步驟各自在用氮?dú)庵脫Q的低氧濃度區(qū)中進(jìn)行，和在所述用于進(jìn)行用電離輻射照射的固化步驟的區(qū)中的氮?dú)獗慌欧诺接糜谶M(jìn)行前一步驟的區(qū)中和/或用于進(jìn)行后續(xù)步驟的區(qū)中。
由以上[1]-[12]中任一項所述的方法制備的抗反射薄膜。
如以上項[13]所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率層通過包含用下式1表示的含氟聚合物的涂布溶液來形成[化學(xué)式1]式1 其中L表示具有1-10的碳數(shù)的連接基，m表示0或1，X表示氫原子或甲基，A表示任意單體的聚合單元，可以包括單一組分或多種組分，以及x、y和z表示相應(yīng)組成成分的mol％，各自表示滿足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。
如以上項[13]或[14]所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率層包括中空的二氧化硅細(xì)顆粒。
偏振片，其包括如以上[13]-[15]中任一項所述的抗反射薄膜作為該偏振片的兩個保護(hù)膜中的至少任何一個保護(hù)膜。
圖像顯示裝置，包括在該顯示裝置的最外表面上的如以上[13]-[15]中任一項所述的抗反射薄膜或以上項[16]所述的偏振片。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜的制備方法，可以提供抗劃傷性增強(qiáng)，同時具有充分高的抗反射性能的抗反射薄膜。
包括由本發(fā)明制備的抗反射薄膜或偏振片的圖像顯示裝置降低了外部光的反射或周圍場景的投影，并且確保了非常高的能見度和優(yōu)異的抗劃傷性。


圖1是一個具有防炫光性能的抗反射薄膜的實例的橫截面的示意圖。
圖2是一個用于制備本發(fā)明的抗反射薄膜的裝置的結(jié)構(gòu)實例的示意圖。
附圖標(biāo)記說明1、防炫光的抗反射薄膜2、透明支持體3、防炫光層4、低折射率層5、透光細(xì)顆粒W幅狀材料10、基底薄膜卷20、卷取輥100、200、300、400成膜單元101、201、301、401涂層區(qū)段102、202、302、402干燥區(qū)段103、203、303、403固化裝置具體實施方式

以下詳細(xì)說明本發(fā)明。順便提一下，本發(fā)明中用于表達(dá)物理值、特性值或類似值的用語“(數(shù)值1)到(數(shù)值2)”是指“等于或大于(數(shù)值1)到等于或小于(數(shù)值2)”。

本發(fā)明的抗反射薄膜如果需要在透明基底(下文有時稱之為“基底薄膜”)上具有下文所述的硬涂層，并且通過考慮折射率、薄膜厚度、層數(shù)和層順序而疊加在其上的抗反射層，以便通過光學(xué)干涉效應(yīng)而降低反射率。在抗反射薄膜的最簡單的層結(jié)構(gòu)中，通過在基底上涂布而僅僅提供低折射率層。為了更大程度降低反射率，抗反射層優(yōu)選通過將折射率高于基底的高折射率層與折射率低于基底的低折射率層組合來組成。該結(jié)構(gòu)的實例包括基底側(cè)的高折射率層/低折射率層的雙層結(jié)構(gòu)，以及通過按照中折射率層(折射率高于基底或硬涂層，但低于高折射率層的層)/高折射率層/低折射率層的順序?qū)⒄凵渎什煌娜龑盈B加所形成的結(jié)構(gòu)。另外，已經(jīng)提出了將大量抗反射層疊加的層結(jié)構(gòu)。鑒于耐久性、光學(xué)性能、成本、生產(chǎn)率等，在具有硬涂層的基底上按中折射率層/高折射率層/低折射率層的順序疊加的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。還優(yōu)選的是，本發(fā)明的抗反射薄膜具有功能層，例如防炫光層和抗靜電層。
本發(fā)明的抗反射薄膜的優(yōu)選結(jié)構(gòu)實例包括以下這些基底薄膜/低折射率層，基底薄膜/防炫光層/低折射率層，基底薄膜/硬涂層/防炫光層/低折射率層，基底薄膜/硬涂層/高折射率層/低折射率層，基底薄膜/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，基底薄膜/防炫光層/高折射率層/低折射率層，基底薄膜/防炫光層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，基底薄膜/抗靜電層/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，抗靜電層/基底薄膜/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，基底薄膜/抗靜電層/防炫光層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，抗靜電層/基底薄膜/防炫光層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，抗靜電層/基底薄膜/防炫光層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層。
本發(fā)明的抗反射薄膜不僅僅特定地局限于這些層結(jié)構(gòu)，只要能夠通過光學(xué)干涉降低反射率。高折射率層可以是不具有防炫光性能的光漫射層?？轨o電層優(yōu)選是含有導(dǎo)電聚合物顆?；蚪饘傺趸锛?xì)顆粒(例如SnO2、ITO)的層，并且可以通過涂布、大氣等離子體處理等提供。
本發(fā)明的抗反射薄膜的制備方法特征在于通過以下層形成方法形成疊加于抗反射薄膜的透明基底上的多層中的至少一層。
以下詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的第一層到第五層的形成方法。
(第一層形成方法)包括以下步驟(1)和(2)的層形成方法(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，和(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中通過照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
(第二層形成方法)包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化該涂層的步驟。
(第三層形成方法)包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化該涂層的步驟。
(第四層形成方法)包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化該涂層的步驟。
(第五層形成方法)包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化該涂層的步驟。
尤其，作為最外層的低折射率層優(yōu)選通過這些方法來形成。
以下集中描述第一層到第五層的形成方法。
透明層上的涂層通過在透明基底上施涂所要形成的層的涂布組合物(涂布溶液)，再干燥該組合物來形成。施涂涂布溶液的方法不是特別限制的。另外，用于本發(fā)明的透明基底可以具有切斷(cutout)形狀或幅狀，但鑒于生產(chǎn)成本，幅狀是優(yōu)選的。
考慮到薄膜硬度，照射電離輻射的步驟在氧濃度低于大氣的氧濃度的環(huán)境中，優(yōu)選在氧濃度≤3vol％，更優(yōu)選≤1vol％，還更優(yōu)選≤0.1vol％的氣氛中進(jìn)行。
在照射電離輻射的步驟中，要求氧濃度低于空氣中的氧濃度。
在第二層到第五層形成方法中，在輸送步驟之后，進(jìn)行用電離輻射照射的固化步驟。對提供(涂布和干燥)涂層之后的薄膜照射電離輻射的步驟之前不久，該薄膜在氧濃度低于大氣氧濃度的氣氛(下文有時稱之為“照射之前的低氧濃度區(qū)”)中輸送，從而可以有效地降低涂膜表面和內(nèi)部的氧濃度，并且能夠加速固化。
順便提一下，在輸送步驟之后進(jìn)行固化步驟的實施方案是其中所要輸送到進(jìn)行固化步驟的低氧濃度氣氛(下文有時稱之為“電離輻射照射區(qū)”)的薄膜在進(jìn)入電離輻射照射區(qū)之前不久通過氧濃度低于大氣氧濃度的區(qū)域的一個實施方案。例如，可以考慮在保持低氧濃度的同一室內(nèi)依次進(jìn)行輸送步驟和固化步驟的實施方案。
在第二層到第五層的形成方法中，該實施方案只需包括在照射之前讓在透明基底上具有涂層的薄膜通過低氧濃度區(qū)和接著照射電離輻射的步驟就足夠了，并且該成膜方法可以包括在照射之前在低氧濃度區(qū)中的干燥步驟或加熱步驟。
在用電離輻射照射之前的輸送步驟中的氧濃度的上限只要低于空氣中的氧濃度就行了，該上限優(yōu)選是≤15vol％，更優(yōu)選是≤10vol％，最優(yōu)選是≤5vol％。
至于在用電離輻射照射之前的輸送步驟中的氧濃度的下限，鑒于成本，只要該氧濃度不低于照射電離輻射步驟中的氧濃度就足夠了。
第三層到第五層形成方法各自的特征在于，在電離照射步驟和/或用電離輻射照射之前的輸送步驟中，進(jìn)行加熱，使薄膜表面達(dá)到≥25℃。該加熱優(yōu)選使薄膜表面達(dá)到25-170℃，更優(yōu)選60-170℃，還更優(yōu)選80-130℃。通過在用電離輻射照射之前的輸送步驟加熱，可以促進(jìn)在用電離輻射照射時的平穩(wěn)加熱，并且通過在用電離輻射照射時的加熱，由于熱的作用可以加速由電離輻射效應(yīng)引起的固化反應(yīng)，并且能夠形成具有優(yōu)異的物理強(qiáng)度和耐化學(xué)品性的薄膜。當(dāng)薄膜表面被加熱到≥25℃的溫度時，這使得可以容易獲得加熱的效果，而加熱到溫度≤170℃，能夠避免諸如基底變形之類的問題的產(chǎn)生。順便提一下，薄膜表面表示所要固化的層的薄膜表面的附近。
薄膜表面保持在上述溫度下的時間優(yōu)選是在用電離輻射開始照射之后≥0.1秒，優(yōu)選≤300秒，更優(yōu)選≤10秒。如果薄膜表面保持在上述溫度范圍內(nèi)的時間太短，不能促進(jìn)用于形成薄膜的可固化組分的反應(yīng)，而如果時間過長，薄膜的光學(xué)性能降低，并且出現(xiàn)了生產(chǎn)方面的問題，例如設(shè)備尺寸增加。
該加熱方法不是特別限制的，但例如將輥加熱和讓薄膜與該輥接觸的方法，吹送加熱氮?dú)獾姆椒ê驼丈溥h(yuǎn)紅外線或紅外線的方法是優(yōu)選的。還可以使用日本專利2,523,574中所述的將熱水或蒸汽流入到旋轉(zhuǎn)的金屬輥的加熱方法。
在用電離輻射照射的固化步驟之后，第一層到第五層形成方法各自可以進(jìn)一步包括在氧濃度≤3vol％的氣氛中輸送所述固化薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟。
在固化之后的輸送步驟的氧濃度優(yōu)選≤3vol％，更優(yōu)選≤1vol％。在加熱時的薄膜表面溫度、薄膜表面溫度的保持時間、加熱方法等與以上關(guān)于固化之前的輸送步驟所述的那些相同。
在用電離輻射照射后的薄膜的加熱提供了聚合反應(yīng)即使在隨時間形成的聚合物薄膜中也更容易進(jìn)行的效果。
至于降低氧濃度的方式，空氣(氮?dú)鉂舛却蠹s79vol％，氧濃度大約21vol％)優(yōu)選用另一種惰性氣體，更優(yōu)選用氮?dú)?氮?dú)獯迪?置換。
用于本發(fā)明的電離輻射的種類不是特別限制的，根據(jù)用于形成薄膜的可固化組合物的類型，可以從紫外線、電子束、近紫外線、可見光、近紅外線、紅外線、X射線等中選擇適當(dāng)?shù)碾婋x輻射。在本發(fā)明中，用紫外線照射是優(yōu)選的。紫外線固化是優(yōu)選的，因為聚合速度是高的，允許使用小型設(shè)備，并且該化合物在可選擇的物質(zhì)中是充足且廉價的。
在紫外線的情況下，可以使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈或類似物。在電子束照射的情況下，使用從各種電子束加速器例如Cockroft-Walton類型、van de Graaff類型、諧振變壓器類型、絕緣線芯變壓器類型、線性類型、地那米加速器類型和高頻類型發(fā)出的具有50-1,000keV的電子束。
鑒于薄膜強(qiáng)度、涂布溶液的穩(wěn)定性、涂膜的生產(chǎn)率等，用于本發(fā)明的成膜組合物的主要成膜粘結(jié)劑組分優(yōu)選是具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物。主要成膜粘結(jié)劑組分是指在不包括無機(jī)顆粒的成膜組分中占10-100質(zhì)量％，優(yōu)選20-100質(zhì)量％，更優(yōu)選30-95質(zhì)量％的組分。
主要成膜粘結(jié)劑優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。此外，該聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
具有飽和烴鏈作為主鏈并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選是具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體的聚合物(共聚物)在獲得高折射率的情況下，單體結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有芳環(huán)或至少一個選自不包括氟的鹵素原子、硫原子、磷原子和氮原子中的原子。
具有兩個或多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體的實例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯，聚酯聚丙烯酸酯)；乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰乙基酯、1，4-二乙烯基環(huán)己酮)；乙烯基砜(例如二乙烯基砜)；丙烯酰胺(例如亞甲基雙丙烯酰胺)；和甲基丙烯酰胺。
這些單體可以按兩種或更多種的組合物使用。在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯?；焙汀?甲基)丙烯酸”分別表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“丙烯?；蚣谆；焙汀氨┧峄蚣谆┧帷?。
另外，高折射率單體的具體例子包括雙(4-甲基丙烯?；虼交?硫，乙烯基萘，乙?；搅蛎押?-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。這些單體還可以作為兩種或多種的組合物使用。
這種具有烯屬不飽和基團(tuán)的單體的聚合可以通過用電離輻射照射或在光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑的存在下加熱來進(jìn)行。
光自由基聚合引發(fā)劑的實例包括苯乙酮類、苯偶姻類、二苯甲酮類、氧化膦類、酮縮醇類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物、氟胺化合物、芳族锍類、洛粉堿二聚體、鹽、硼酸鹽、活性酯、活性鹵素、無機(jī)配合物和香豆素類。
苯乙酮類的實例包括2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基-二甲基苯基酮、1-羥基-二甲基-對異丙基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉基苯丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、4-苯氧基二氯苯乙酮和4-叔丁基-二氯苯乙酮。
苯偶姻類的實例包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、芐基二甲基酮縮醇、苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙基醚。
二苯甲酮類的實例包括二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、對氯二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)和3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮。
氧化膦類的實例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
活性酯的實例包括1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(鄰-苯甲?；?]、磺酸酯和環(huán)狀活性酯化合物。具體地說，在JP-A-2000-80068的實施例中所述的化合物1-21是優(yōu)選的。
鹽的實例包括芳族重氮鹽、芳族碘鹽和芳族锍鹽。
硼酸鹽的實例包括具有陽離子著色物質(zhì)的離子配合物。
至于活性鹵素，已知有S-三嗪化合物和氧雜噻唑(oxathiazole)化合物，它們的實例包括2-(對甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對苯乙烯基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-溴-4-二(乙酸乙酯)氨基)苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪和2-三鹵代甲基-5-(對甲氧基苯基)-1，3，4-二唑。具體地說，在JP-A-58-15503的第14-30頁中所述的化合物、在JP-A-55-77742的第6-10頁所述的化合物、在JP-B-60-27673的第287頁所述的化合物1-8、在JP-A-60-239736的第443和444頁所述的化合物1-17以及在US-4701399中所述的化合物1-19是優(yōu)選的。
無機(jī)配合物的實例包括雙-(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
香豆素類的實例包括3-酮香豆素。
可以單獨(dú)使用這些引發(fā)劑之一，或者可以使用它們的混合物。
在Saishin UV Koka Gijutsu(“最新紫外線固化技術(shù)(Latest UVCuring Technologies)”)，第159頁，Technical Information Institute Co.，Ltd.(1991)以及Kiyomi Kato，Shigaisen Koka System(紫外線固化系統(tǒng)(Ultraviolet Curing System))，第65-148頁，Sogo Gijutsu Center(1989)中還描述了許多實例，它們可在本發(fā)明中使用。
可市購的光裂解型的光自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子包括由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn)的IRGACURE(例如，651、184、819、907、1870(CGI-403/Irg 184的7/3混合引發(fā)劑)、500、369、1173、2959、4265、4263、OXE01)、由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的KAYACURE(例如，DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA)、由Sartomer CompanyInc.生產(chǎn)的Esacure(例如，KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT)、以及它們的組合物。
光自由基引發(fā)劑優(yōu)選以0.1-15質(zhì)量份，更優(yōu)選1-10質(zhì)量份/100質(zhì)量份的多官能單體的量使用。
除了光聚合引發(fā)劑以外，可以使用增感劑。增感劑的具體例子包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮和噻噸酮。
此外，可以組合使用一種或更多種助劑例如疊氮化物、硫脲化合物和巰基化合物。
商購增感劑的實例包括由Nippon Kayaku Co.，Ltd生產(chǎn)的KAYACURE(例如，DMBI，EPA)。
至于熱自由基引發(fā)劑，可以使用有機(jī)或無機(jī)過氧化物、有機(jī)偶氮或重氮化合物或類似物。
具體地說，有機(jī)過氧化物的實例包括過氧化苯甲酰、過氧化鹵代苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化二丁基、氫過氧化枯烯和氫過氧化丁基；無機(jī)過氧化物的實例包括過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀；有機(jī)偶氮化合物的實例包括2，2’-偶氮雙(異丁腈)、2，2’-偶氮雙(丙腈)和1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)；以及重氮化合物的實例包括重氮氨基苯和對硝基苯重氮。
在本發(fā)明中，還可以使用具有聚醚作為主鏈的聚合物，而多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物是優(yōu)選的。多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合可以通過用電離輻射照射或在光致產(chǎn)酸劑或熱致產(chǎn)酸劑的存在下進(jìn)行。至于光致產(chǎn)酸劑或熱致產(chǎn)酸劑，可以使用已知的化合物。
通過使用含交聯(lián)官能團(tuán)的單體代替具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體，或除了具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體以外還使用含交聯(lián)官能團(tuán)的單體以便將交聯(lián)官能團(tuán)引入到粘結(jié)劑聚合物上，并且使所述交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)，從而可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到所述聚合物中。
交聯(lián)官能團(tuán)的實例包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、唑啉基團(tuán)、醛基、羰基、肼基團(tuán)、羧基、羥甲基和活性亞甲基。另外，還可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羥甲基、酯、尿烷和金屬醇鹽(例如四甲氧基硅烷)作為引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體。還可以使用由于分解反應(yīng)而顯示了交聯(lián)性能的官能團(tuán)，例如封閉的異氰酸酯基。也就是說，在本發(fā)明中，所述交聯(lián)官能團(tuán)可以是不直接而在分解時表現(xiàn)反應(yīng)性的官能團(tuán)。
具有這種交聯(lián)官能團(tuán)的粘結(jié)劑聚合物可以通過在涂布后加熱來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
低折射率層優(yōu)選由共聚物的固化薄膜形成，所述共聚物包括作為必需構(gòu)成組分的由含氟乙烯基單體衍生的重復(fù)單元和在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯酰基的重復(fù)單元。由該共聚物衍生的組分按該薄膜的固體含量計優(yōu)選占≥60質(zhì)量％，更優(yōu)選≥70質(zhì)量％，還更優(yōu)選≥80質(zhì)量％。從滿足低折射率和薄膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，還優(yōu)選以在不損害相容性范圍內(nèi)的添加量使用固化劑，例如多官能(甲基)丙烯酸酯。
還可以優(yōu)選使用JP-A-11-228631中所述的化合物。
低折射率層的折射率優(yōu)選是1.20-1.46，更優(yōu)選1.25-1.46，還更優(yōu)選1.30-1.46。
低折射率層的厚度優(yōu)選是≤200nm，更優(yōu)選50-200nm，還更優(yōu)選70-100nm。低折射率層的霧度優(yōu)選是≤3％，更優(yōu)選≤2％，最優(yōu)選≤1％。低折射率層的強(qiáng)度優(yōu)選是≥H，更優(yōu)選≥2H，最優(yōu)選≥3H，如具體地用500g的負(fù)載的鉛筆硬度試驗所測定的。
此外，為了改進(jìn)抗反射薄膜的防污性能，與表面上的水的接觸角優(yōu)選是≥90°，更優(yōu)選≥95°，還更優(yōu)選≥100°。
以下描述優(yōu)選用于本發(fā)明的低折射率層的共聚物。
含氟乙烯基單體的實例包括氟烯烴(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物(例如，BISCOTE 6FM(商品名，由Osaka Yuki Kagaku生產(chǎn))和R-2020(商品名，由Daikin生產(chǎn)))以及完全或部分氟化乙烯基醚。其中，全氟烯烴是優(yōu)選的，考慮到折射率、溶解度、透明性和容易獲得性，六氟丙烯是更優(yōu)選的。當(dāng)該含氟乙烯基單體的組成比增加時，折射率可能降低，但薄膜強(qiáng)度下降。在本發(fā)明中，優(yōu)選引入含氟乙烯基單體，使得該共聚物能夠具有20-60質(zhì)量％，更優(yōu)選25-55質(zhì)量％，還更優(yōu)選30-50質(zhì)量％的氟含量。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包括作為必需構(gòu)成組分的在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯酰基的重復(fù)單元。當(dāng)該含(甲基)丙烯?；闹貜?fù)單元的組成比增加時，可以提高薄膜強(qiáng)度，但折射率也變高。一般，含(甲基)丙烯?；闹貜?fù)單元優(yōu)選為5-90質(zhì)量％，更優(yōu)選30-70質(zhì)量％，還更優(yōu)選40-60質(zhì)量％，但這可以根據(jù)由含氟乙烯基單體衍生的重復(fù)單元的類型而改變。
在用于本發(fā)明的共聚物中，除了由含氟乙烯基單體衍生的重復(fù)單元和在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯?；闹貜?fù)單元以外，從多種觀點(diǎn)例如對基底的粘合力、聚合物的Tg(有助于薄膜硬度)、在溶劑中的溶解度、透明性、滑溜性和防塵防污性能出發(fā)，其它乙烯基單體可以適當(dāng)共聚。根據(jù)目的，多種的這些乙烯基單體可以組合使用，這種乙烯基單體的引入量在共聚物中總共優(yōu)選為0-65mol％，更優(yōu)選0-40mol％，還更優(yōu)選0-30mol％。
能夠組合使用的乙烯基單體單元不是特別限制的，它們的實例包括烯烴(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、乙烯基氯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羥乙酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、對羥甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸)、丙烯酰胺(例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類(例如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)和丙烯腈。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用用下式1表示的含氟聚合物。
式1
在式1中，L表示具有1-10，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選2-4的碳原子數(shù)的連接基，它可以具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以含有選自O(shè)、N和S中的雜原子。
它們的優(yōu)選實例包括*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*表示聚合物主鏈側(cè)的連接部位，**表示在(甲基)丙烯酰基側(cè)的連接部位。M表示0或1。
在式1中，X表示氫原子或甲基，鑒于固化反應(yīng)性，優(yōu)選是氫原子。
在式1中，A表示由任意乙烯基單體衍生的重復(fù)單元。重復(fù)單元不是特別限制的，只要它是可與六氟丙烯共聚的單體的構(gòu)成組分，并且可以根據(jù)各種觀點(diǎn)例如對基底的粘合力、聚合物的Tg(有助于薄膜硬度)、在溶劑中的溶解度、透明性、滑溜性和防塵防污性能來適當(dāng)選擇。根據(jù)目的，該重復(fù)單元可以包括單一乙烯基單體或多種乙烯基單體。
優(yōu)選的乙烯基單體的實例包括乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯和對羥基甲基苯乙烯；不飽和羧酸例如巴豆酸、馬來酸和衣康酸；和它們的衍生物。其中，乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物是優(yōu)選的，而乙烯基醚衍生物是更優(yōu)選的。
x、y和z表示各個構(gòu)成組分的mol％，各自表示滿足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65，優(yōu)選35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，更優(yōu)選40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10的值。
用于本發(fā)明的共聚物的優(yōu)選實施方案包括用下式2表示的化合物[化學(xué)式3]式2 在式2中，X、x和y具有與式1相同的含義，優(yōu)選范圍也是相同的。
n表示2≤n≤10，優(yōu)選2≤n≤6，更優(yōu)選2≤n≤4的整數(shù)。
B表示由任意乙烯基單體衍生的重復(fù)單元，可以包括單一組分或多種組分。它們的實例包括以上作為式1中的A的實例所述的那些重復(fù)單元。
z1和z2表示各個重復(fù)單元的mol％，各自表示滿足0≤z1≤65和0≤z2≤65，優(yōu)選0≤z1≤30和0≤z2≤10，更優(yōu)選0≤z1≤10和0≤z2≤5的值。
用式1或2表示的共聚物例如能夠通過將(甲基)丙烯?；氲桨┙M分和羥烷基乙烯基醚組分的共聚物中來合成。
以下給出了用于本發(fā)明的共聚物的優(yōu)選實例，但本發(fā)明不限于此。
*表示聚合物主鏈側(cè)，**表示(甲基)丙烯?；鶄?cè)。
*表示聚合物主鏈側(cè)，**表示(甲基)丙烯酰基側(cè)。
*表示聚合物主鏈側(cè)，**表示(甲基)丙烯?；鶄?cè)。
用于本發(fā)明的共聚物可以通過JP-A-2004-45462中所述的方法來合成。用于本發(fā)明的共聚物的合成還可以通過根據(jù)除了上述方法以外的各種聚合方法例如溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合、嵌段聚合和乳液聚合合成前體例如含羥基的聚合物，然后通過上述聚合物反應(yīng)引入(甲基)丙烯酰基來進(jìn)行。該聚合反應(yīng)可以通過已知的操作例如間歇系統(tǒng)、半連續(xù)系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)來進(jìn)行。
聚合引發(fā)方法例如包括使用自由基引發(fā)劑的方法和照射電離輻射的方法。
這些聚合方法和聚合引發(fā)方法例如在Teiji Tsuruta，KobunshiGosei Hoho(聚合物合成方法(Polymer Synthesis Method))，修訂版，Nikkan Kogyo Shinbun Sha(1971)以及Takayuki Ohtsu和MasaetsuKinoshita，Kobunshi Gosei no Jikken Ho(聚合物合成的試驗方法(TestMethod of Polymer Synthesis))，第124-154頁，Kagaku Dojin(1972)中有述。
在這些聚合方法中，使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合方法是優(yōu)選的。至于在溶液聚合中使用的溶劑，各種有機(jī)溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、四氫呋喃、二烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇可以單獨(dú)使用或作為兩種或更多種的混合物使用，或者可以作為與水的混合溶劑使用。
聚合溫度應(yīng)該例如根據(jù)聚合物的分子量或引發(fā)劑的類型來設(shè)定，可以使用小于等于0℃至大于等于100℃的聚合溫度，但聚合優(yōu)選在50-100℃的溫度下進(jìn)行。
可以適當(dāng)選擇反應(yīng)壓力，但通常是1-100kPa，優(yōu)選1-30kPa。反應(yīng)時間適當(dāng)是5-30小時。
用于所獲得的聚合物的再沉淀溶劑優(yōu)選是異丙醇、己烷、甲醇等。
以下描述能夠優(yōu)選用于本發(fā)明的抗反射薄膜的低折射率層的無機(jī)顆粒。
無機(jī)細(xì)顆粒的涂布量優(yōu)選是1-100mg/m2，更優(yōu)選5-80mg/m2，還更優(yōu)選10-60mg/m2。如果涂布量太少，改進(jìn)抗劃傷性的效果降低，而如果涂布量太大，在低折射率層表面上產(chǎn)生了細(xì)粒不規(guī)則性，并且外觀(例如真黑色)或累積反射率可能降低。
將無機(jī)細(xì)顆粒引入到低折射率層中，因此，優(yōu)選具有低折射率。它們的實例包括二氧化硅細(xì)顆粒和中空的二氧化硅細(xì)顆粒。
在本發(fā)明中，為了減小低折射率層的折射率，優(yōu)選使用中空的二氧化硅細(xì)顆粒。中空的二氧化硅細(xì)顆粒的折射率優(yōu)選是1.15-1.40，更優(yōu)選1.17-1.35，最優(yōu)選1.17-1.30。這里使用的折射率表示顆?？傮w的折射率，不僅僅表示形成中空的二氧化硅細(xì)顆粒的外殼二氧化硅的折射率。此時，假定顆粒內(nèi)部的空腔的半徑是a和顆粒的外殼的半徑為b，用以下數(shù)學(xué)式(VIII)表示的孔隙率x優(yōu)選是10-60％，更優(yōu)選20-60％，最優(yōu)選30-60％。
數(shù)學(xué)式(VIII)x＝(4πa3/3)(4πb3/3)×100如果使中空的二氧化硅細(xì)顆粒具有更小的折射率和更高的孔隙率，那么外殼的厚度變小和顆粒的強(qiáng)度降低。因此，鑒于抗劃傷性，具有小于1.15的低折射率的顆粒不是優(yōu)選的。
中空的二氧化硅的生產(chǎn)方法例如在JP-A-2001-233611和JP-A-2002-79616中描述過。尤其，在外殼內(nèi)部具有空腔并且外殼的孔隙封閉的顆粒是優(yōu)選的。順便提一下，該中空的二氧化硅細(xì)顆粒的折射率可以通過JP-A-2002-79616中所述的方法來計算。
中空的二氧化硅細(xì)顆粒的涂布量優(yōu)選是1-100mg/m2，更優(yōu)選5-80mg/m2，還更優(yōu)選10-60mg/m2。如果涂布量太小，降低折射率或改進(jìn)抗劃傷性的效果降低，而如果涂布量太大，在低折射率層表面上產(chǎn)生了細(xì)粒不規(guī)則性，并且外觀(例如真黑色)或累積反射率可能降低。
中空的二氧化硅細(xì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選是低折射率層厚度的30-150％，更優(yōu)選35-80％，還更優(yōu)選40-60％。換句話說，當(dāng)?shù)驼凵渎蕦雍穸葹?00nm時，中空的二氧化硅的粒徑優(yōu)選為30-150nm，更優(yōu)選35-80nm，還更優(yōu)選40-60nm。
如果中空的二氧化硅細(xì)顆粒的粒徑太小，空腔部分的比例下降，并且不能預(yù)期折射率的減小，而如果它過大，在低折射率層表面上產(chǎn)生了細(xì)粒不規(guī)則性，并且外觀(例如真黑色)或累積反射率可能降低。中空的二氧化硅細(xì)顆粒可以是結(jié)晶或無定形的，并且優(yōu)選是單分散顆粒。形狀最優(yōu)選是球形的，但即使是無定形的，也沒有問題。
可以組合使用兩種或更多種類型的平均粒度不同的中空的二氧化硅顆粒。這里，中空的二氧化硅的平均粒徑能夠通過電子顯微照片來測定。
在本發(fā)明中，中空的二氧化硅細(xì)顆粒的表面積優(yōu)選是20-300m2/g，更優(yōu)選30-120m2/g，最優(yōu)選40-90m2/g。該表面積能夠通過使用氮?dú)獾腂ET方法來測定。
在本發(fā)明中，可以組合使用沒有空腔的二氧化硅細(xì)顆粒與中空的二氧化硅細(xì)顆粒。無空腔的二氧化硅細(xì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選是低折射率層厚度的30-150％，更優(yōu)選35-80％，還更優(yōu)選40-60％。換句話說，當(dāng)?shù)驼凵渎蕦拥暮穸葹?00nm時，二氧化硅細(xì)顆粒的粒徑優(yōu)選為30-150nm，更優(yōu)選35-80nm，還更優(yōu)選40-60nm。
如果二氧化硅細(xì)顆粒的粒徑太小，改進(jìn)抗劃傷性的效果下降，而如果它過大，在低折射率層表面上產(chǎn)生了細(xì)粒不規(guī)則性，并且外觀(例如真黑色)或累積反射率可能降低。
二氧化硅細(xì)顆?？梢允墙Y(jié)晶或無定形的，并且可以是單分散顆粒或甚至可以是聚集顆粒，只要其滿足預(yù)定的粒徑。形狀最優(yōu)選是球形的，但即使是無定形的，也沒有問題。
無機(jī)細(xì)顆粒的平均粒徑通過庫爾特計數(shù)器來測定。
還可以結(jié)合使用至少一種平均粒度小于低折射率層厚度的25％的二氧化硅細(xì)顆粒物質(zhì)(該細(xì)顆粒被稱為“小粒徑二氧化硅細(xì)顆?！?與具有上述粒徑的二氧化硅細(xì)顆粒(該細(xì)顆粒被稱為“大粒徑二氧化硅細(xì)顆?！?。
小粒徑二氧化硅細(xì)顆粒能夠存在于大粒徑二氧化硅細(xì)顆粒之間的空間，因此，能夠用作大粒徑二氧化硅細(xì)顆粒的保持劑。
小粒徑二氧化硅細(xì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選是1-20nm，更優(yōu)選5-15nm，還更優(yōu)選10-15nm。使用這種二氧化硅細(xì)顆粒就原材料成本和保持劑效果而言是優(yōu)選的。
為了穩(wěn)定液體分散體或涂布溶液中的分散作用或增強(qiáng)與粘結(jié)劑組分的親和力或與粘結(jié)劑組分的粘結(jié)性能，中空的二氧化硅細(xì)顆?；蚨趸杓?xì)顆?？梢赃M(jìn)行物理表面處理例如等離子體放電處理和電暈放電處理，或用表面活性劑、偶聯(lián)劑等進(jìn)行化學(xué)表面處理。使用偶聯(lián)劑是特別優(yōu)選的。至于偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用烷氧基金屬化合物(例如鈦偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑)。尤其，用具有丙烯?；蚣谆；墓柰榕悸?lián)劑處理是有效的。
該偶聯(lián)劑用作在制備低折射率層的涂布溶液之前事先對低折射率層的無機(jī)細(xì)顆粒進(jìn)行表面處理的表面處理劑，但該偶聯(lián)劑進(jìn)一步優(yōu)選在制備低折射率層的涂布溶液時作為添加劑添加，并且引入到該層中。
中空的二氧化硅細(xì)顆?；蚨趸杓?xì)顆粒優(yōu)選在表面處理之前分散于介質(zhì)中，以便減小表面處理的負(fù)載。能夠優(yōu)選在本發(fā)明中使用的表面處理劑和催化劑的具體例子包括在WO 2004/017105中所述的有機(jī)硅烷化合物和催化劑。
在本發(fā)明中，從增強(qiáng)薄膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選添加有機(jī)硅烷化合物的水解產(chǎn)物和/或它的部分縮合物(溶膠)。溶膠的添加量優(yōu)選是基于無機(jī)氧化物顆粒的2-200質(zhì)量％，更優(yōu)選5-100質(zhì)量％，最優(yōu)選10-50質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，從增強(qiáng)防污性能的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選降低抗反射薄膜表面上的表面自由能。具體地說，含氟化合物或具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選在低折射率層中使用。至于具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的添加劑，添加含反應(yīng)性基團(tuán)的聚硅氧烷(例如，KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(全部為商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、AK-5、AK-30、AK-32(全部為商品名，由Toagosei ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))、SILAPLANE FM0725、SILAPLANE FM0721(二者為商品名，由Chisso Corp.生產(chǎn))、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS 131、FMS-141、FMS221(全部為商品名，由Gelest生產(chǎn))也是優(yōu)選的。此外，還可以優(yōu)選使用JP-A-2003-112383的表2和表3所述的硅酮型化合物。這種聚硅氧烷優(yōu)選以0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選1-5質(zhì)量％的量添加，以低折射率層的全部固體含量為基準(zhǔn)計。
含氟聚合物的聚合可以通過用電離輻射照射或者在上述光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑的存在下加熱來進(jìn)行。
因而，通過制備含有含氟聚合物、光自由基或熱自由基引發(fā)劑和無機(jī)細(xì)顆粒的涂布溶液，將該涂布溶液施涂在透明基底上以及通過電離輻射或熱效應(yīng)導(dǎo)致的聚合反應(yīng)固化該涂膜，從而能夠形成低折射率層。
硬涂層具有提高薄膜的抗劃傷性的硬涂層性能。另外，硬涂層優(yōu)選用來通過利用表面散射和內(nèi)部散射中的至少一種散射而賦予該薄膜光漫射性能。因而，硬涂層優(yōu)選含有用于賦予硬涂層性能的透光樹脂和用于賦予光漫射性能的透光顆粒，并且如果需要，進(jìn)一步含有用于提高折射率、防止交聯(lián)收縮或提高強(qiáng)度的無機(jī)細(xì)顆粒。
為了賦予硬涂層性能，硬涂層的厚度優(yōu)選是1-10μm，更優(yōu)選1.2-6μm。當(dāng)該厚度在該范圍內(nèi)時，賦予了令人滿意的硬涂層性能，而且，不發(fā)生卷曲或脆性的惡化，進(jìn)而不降低加工適宜性。
透光樹脂優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的粘結(jié)劑聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的粘結(jié)劑聚合物。另外，該粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
具有飽和烴鏈作為主鏈的粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選是烯屬不飽和單體的聚合物。具有飽和烴鏈作為主鏈并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑聚合物優(yōu)選是具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體的聚合物(共聚物)。
為了更大程度提高粘結(jié)劑聚合物的折射率，還可以選擇高折射率單體，其中在上述單體的結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)或至少一個選自不包括氟的鹵素原子、硫原子、磷原子和氮原子中的原子。
具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體的實例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯[例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯]；環(huán)氧乙烷改性的這種酯；乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰乙基酯、1，4-二乙烯基環(huán)己酮)；乙烯基砜(例如二乙烯基砜)；丙烯酰胺(例如亞甲基雙丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺?？梢越M合使用這些單體的兩種或更多種類型。
這種具有烯屬不飽和基團(tuán)的單體的聚合可以通過用電離輻射照射或在上述低折射率層中含有的聚合引發(fā)劑的存在下加熱來進(jìn)行。
因此，通過制備含有用于形成透光樹脂的單體例如烯屬不飽和單體、含有能夠在用電離輻射照射或在加熱時產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑、含有透光顆粒和如果需要的無機(jī)細(xì)顆粒的涂布溶液，在透明基底上施涂該涂布溶液，以及通過電離輻射或熱效應(yīng)導(dǎo)致的聚合反應(yīng)固化該涂膜，從而能夠形成硬涂層。
除了能夠在用電離輻射照射或在加熱時產(chǎn)生自由基的光致聚合引發(fā)劑以外，可以使用可在上述低折射率層中含有的增感劑。
具有聚醚作為主鏈的聚合物優(yōu)選是多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合可以通過用電離輻射照射或加熱在光致產(chǎn)酸劑或熱致產(chǎn)酸劑的存在下進(jìn)行。
因而，通過制備含有多官能環(huán)氧化合物、光致產(chǎn)酸劑或熱致產(chǎn)酸劑、透光顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒的涂布溶液，在透明基底上施涂該涂布溶液，以及通過電離輻射或熱效應(yīng)導(dǎo)致的聚合反應(yīng)固化該涂膜，從而能夠形成硬涂層。
通過使用含交聯(lián)官能團(tuán)的單體代替具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體，或除了具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體以外還使用含交聯(lián)官能團(tuán)的單體以便將交聯(lián)官能團(tuán)引入到粘結(jié)劑聚合物上，并且使所述交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)，從而可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到所述聚合物中。
交聯(lián)官能團(tuán)的實例包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、唑啉基團(tuán)、醛基、羰基、肼基團(tuán)、羧基、羥甲基和活性亞甲基。另外，還可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羥甲基、酯、尿烷和金屬醇鹽(例如四甲氧基硅烷)作為引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體。還可以使用由于分解反應(yīng)而顯示了交聯(lián)性能的官能團(tuán)，例如封閉的異氰酸酯基。也就是說，在本發(fā)明中，所述交聯(lián)官能團(tuán)可以是不直接表現(xiàn)反應(yīng)性而在分解時表現(xiàn)反應(yīng)性的官能團(tuán)。
具有這種交聯(lián)官能團(tuán)的粘結(jié)劑聚合物可以通過在涂布后加熱來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
硬涂層的霧度根據(jù)賦予抗反射薄膜的功能而改變。
在保持圖像清晰度、抑制表面反射率和不具有光散射功能的情況下，霧度值優(yōu)選是較低的，具體地說，霧度值優(yōu)選是≤10％，更優(yōu)選≤5％，最優(yōu)選≤2％。
另一方面，在賦予除了抑制表面反射率的功能以外，還通過散射效應(yīng)賦予降低液晶板圖案的感覺或顏色或亮度的不均勻的功能，或通過利用散射賦予擴(kuò)大視角的功能的情況下，霧度值優(yōu)選是10-90％，更優(yōu)選15-80％，最優(yōu)選20-70％。
用于硬涂層的透光顆粒用于賦予防炫光或光漫射性能，并且其平均粒徑為0.5-5μm，優(yōu)選1.0-4.0μm。
如果平均粒徑小于0.5μm，光的散射角分布擴(kuò)大至廣角，這不利地帶來了由于難以形成表面不規(guī)則所導(dǎo)致的顯示器的文字的分辨率降低或防炫光性能不足，而如果它超過5μm，需要增加硬涂層的厚度，并且出現(xiàn)了諸如大的卷曲或材料成本上升的問題。
透光材料的具體例子包括無機(jī)化合物顆粒，例如二氧化硅顆粒和TiO2顆粒；和樹脂顆粒例如丙烯酰(acryl)顆粒、交聯(lián)的丙烯酰顆粒、甲基丙烯酰(methacryl)顆粒、交聯(lián)的甲基丙烯酰顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)的苯乙烯顆粒、蜜胺樹脂顆粒和苯胍胺樹脂顆粒。其中，交聯(lián)的苯乙烯顆粒、交聯(lián)的丙烯酰顆粒、交聯(lián)的丙烯酰-苯乙烯顆粒和二氧化硅顆粒是優(yōu)選的。
透光顆粒的形狀可以是球形或無定形的。
另外，可以結(jié)合使用兩種或更多種類型的粒徑不同的透光顆粒。具有較大粒徑的透光顆粒能夠賦予防炫光性能，而具有較小粒徑的透光顆粒能夠賦予不同光學(xué)性能。例如，當(dāng)抗反射薄膜附著于≥133ppi的高清晰度顯示器時，要求不引起所謂的炫光的光學(xué)性能的問題。炫光歸因于象素由于存在于薄膜表面上的不規(guī)則(有助于防炫光性能)而被放大或減小以及亮度的均勻性失去的現(xiàn)象。這種炫光能夠通過組合使用粒徑小于用于賦予防炫光性能的透光顆粒并且折射率不同于粘結(jié)劑的透光顆粒而大大改進(jìn)。
這種透光顆粒的粒徑分布最優(yōu)選是單分散的。各個顆粒優(yōu)選盡可能具有相同的粒徑。例如，當(dāng)粒徑比平均粒徑大20％或更多的顆粒被定義為粗顆粒時，粗顆粒占顆?？倲?shù)的百分率優(yōu)選是≤1％，更優(yōu)選≤0.1％，還更優(yōu)選≤0.01％。具有這種粒徑分布的透光樹脂通過在正常合成反應(yīng)之后進(jìn)行分類來獲得。通過增加分類次數(shù)或增強(qiáng)分級度，可以獲得更優(yōu)選的分布。
鑒于光散射效應(yīng)、圖像分辨率、表面上的白色濁度、炫光等，這種透光顆粒優(yōu)選進(jìn)行共混，使得透光顆粒以基于硬涂層的全部固體含量的3-30質(zhì)量％，更優(yōu)選5-20質(zhì)量％的量包含在所形成的硬涂層中。
透光顆粒的密度優(yōu)選為10-1,000mg/m2，更優(yōu)選100-700mg/m2。
透光顆粒的粒度分布通過庫爾特計數(shù)器方法來測定，所測定的分布被轉(zhuǎn)化為顆粒數(shù)分布。
除了上述透光顆粒以外，為了提高硬涂層的折射率，硬涂層優(yōu)選含有無機(jī)細(xì)顆粒，其包括至少一種選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻中的金屬的氧化物，并且具有≤0.2μm，優(yōu)選≤0.1μm，更優(yōu)選≤0.06μm的平均粒徑。
相反，為了提高透光顆粒的折射率差，還優(yōu)選在采用高折射率透光顆粒的硬涂層中使用硅的氧化物，從而降低該層的折射率。優(yōu)選的粒徑與上述無機(jī)細(xì)顆粒的相同。
用于硬涂層的無機(jī)細(xì)顆粒的具體例子包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。其中，從提高折射率的觀點(diǎn)來看，TiO2和ZrO2是優(yōu)選的。無機(jī)細(xì)顆粒的表面優(yōu)選進(jìn)行硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理。在填料表面上具有能夠與粘結(jié)劑類反應(yīng)的官能團(tuán)的表面處理劑是優(yōu)選使用的。
在使用這種無機(jī)細(xì)顆粒的情況下，其添加量優(yōu)選是基于硬涂層總質(zhì)量的10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選20-80質(zhì)量％，還更優(yōu)選30-75質(zhì)量％。
順便提一下，該無機(jī)細(xì)顆粒的粒徑充分小于光的波長，因此，不引起散射，通過將該細(xì)顆粒分散在粘結(jié)劑聚合物中獲得的分散體表現(xiàn)得象光學(xué)均勻物質(zhì)一樣。
此外，在硬涂層中還可以使用有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)硅烷的水解產(chǎn)物和/或其部分縮合物(溶膠)中的至少一種。
加入到除了低折射率層以外的層中的溶膠組分的量優(yōu)選是基于含有該溶膠組分的層(加入了溶膠組分的層)的總固體含量的0.001-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-20質(zhì)量％，還更優(yōu)選0.05-10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。在硬涂層的情況下，對于有機(jī)硅烷化合物或其溶膠組分的添加量的限制不適用于低折射率層，因此，有機(jī)硅烷化合物是優(yōu)選使用的。
透光樹脂和透光顆粒的混合物的整體折射率優(yōu)選是1.48-2.00，更優(yōu)選1.50-1.80。在該范圍內(nèi)的折射率可以通過適當(dāng)選擇透光樹脂和透光顆粒的類型和用量比率來獲得。怎樣選擇這些值可以容易地通過實驗預(yù)先得知。
另外，在透光樹脂和透光顆粒之間的折射率差(透光顆粒的折射率-透光樹脂的折射率)優(yōu)選是0.02-0.2，更優(yōu)選0.05-0.15。當(dāng)該差在該范圍內(nèi)時，獲得了令人滿意的內(nèi)部散射效果，結(jié)果，不產(chǎn)生炫光，并且薄膜表面不會變成白色混濁。
透光樹脂的折射率優(yōu)選是1.45-2.00，更優(yōu)選1.48-1.70。
這里，透光樹脂的折射率可以通過用阿貝折射計直接測定折射率或通過測定反射光譜或光譜橢圓光度法來定量評價。
尤其，為了防止涂層不均勻、干燥不均勻、點(diǎn)缺陷等和確保硬涂層的表面均勻性，用于形成硬涂層的涂布溶液含有含氟表面活性劑或含硅酮的表面活性劑或二者。含氟的表面活性劑是優(yōu)選使用的，因為改進(jìn)本發(fā)明的抗反射薄膜的表面缺陷例如涂層不均勻、干燥不均勻和點(diǎn)缺陷的效果可以用更小添加量的表面活性劑獲得。
目的是賦予用于高速涂布的適宜性，同時提高表面均勻性，從而提高生產(chǎn)率。
以下描述防炫光層。
在薄膜中形成防炫光層，目的是通過表面散射效應(yīng)賦予防炫光性能，還優(yōu)選賦予硬涂層性能，以提高薄膜的抗劃傷性。因而，防炫光層優(yōu)選包括作為必需組分的能夠賦予硬涂層性能的透光樹脂、用于賦予防炫光性能的透光細(xì)顆粒和溶劑。至于透光樹脂和透光細(xì)顆粒，可以使用與以上對于硬涂層所述相同的那些物質(zhì)。
以下參考附圖描述本發(fā)明的抗反射薄膜的適合的結(jié)構(gòu)實例。圖1是示意性示出了具有防炫光性能的抗反射薄膜的一個實例的橫截面圖。
圖1所示的防炫光抗反射薄膜1包括透明基底2、在透明基底2上形成的防炫光層3、以及在防炫光層3上形成的低折射率層4。通過在防炫光層上形成低折射率層，達(dá)到光波長的大約1/4的厚度，表面反射率可以通過薄膜干涉原理來降低。
防炫光層3包括透光樹脂和分散于該透光樹脂中的透光細(xì)顆粒5。
在具有該組成的抗反射薄膜中，各層的折射率優(yōu)選滿足以下關(guān)系式防炫光層的折射率＞透明基底的折射率＞低折射率層的折射率。
在本發(fā)明中，具有防炫光性能的防炫光層優(yōu)選具有防炫光性能和硬涂層性能。在該實施方案中，防炫光層包括一層，但可以包括多個層，例如2-4層。此外，如在該實施方案中那樣，防炫光層可以直接在透明基底上提供，但也可以通過另外的層例如抗靜電層或耐濕層提供。
在本發(fā)明的抗反射薄膜中提供防炫光層的情況下，薄膜優(yōu)選設(shè)計成具有表面不規(guī)則外形，使得中心線平均粗糙度Ra是0.08-0.30μm，10點(diǎn)平均粗糙度Rz小于等于Ra的10倍，平均峰-谷距離Sm是1-100μm，不規(guī)則處的突出高度距最深部分的標(biāo)準(zhǔn)偏差是≤0.5μm，基于中心線的平均峰-谷距離Sm的標(biāo)準(zhǔn)偏差為≤20μm，在0-5°的傾斜角下的平面占≥10％，因為獲得了令人滿意的防炫光性能和視覺均勻的無光質(zhì)感。如果Ra小于0.08，可能不會獲得充分高的防炫光性能，而如果它超過0.30，當(dāng)外部光反射時，出現(xiàn)了諸如表面炫光或發(fā)白之類的問題。
另外，當(dāng)在C光源下的反射光的色調(diào)具有在CIE 1976L*a*b*色空間內(nèi)-2到2的a*值和-3到3的b*值，在380-780nm范圍內(nèi)的最小反射率與最大反射率的比率為0.5-0.99時，該反射光提供了中性色調(diào)，這是優(yōu)選的。此外，在C光源下透射光的b*值優(yōu)選調(diào)至0-3，因為當(dāng)抗反射薄膜應(yīng)用于顯示裝置時，降低了白色顯示的黃色著色。
在給本發(fā)明的抗反射薄膜賦予防炫光性能的情況下，優(yōu)選設(shè)計它的光學(xué)性能，使得歸因于內(nèi)部散射的霧度(下文稱之為“內(nèi)部霧度”)是5-20％，更優(yōu)選5-15％。如果內(nèi)部霧度低于5％，可用的材料的組合被限制，從而導(dǎo)致難以調(diào)節(jié)防炫光性能和其它特性值，并且成本升高，而如果內(nèi)部散射超過20％，暗室對比度大大惡化。另外，歸因于表面散射的霧度(下文稱之為“表面霧度”)優(yōu)選是1-10％，更優(yōu)選2-7％，以及在0.5mm的寬度下的透射圖像清晰度優(yōu)選是5-30％，因為能夠同時滿足充分高的防炫光性能和改進(jìn)圖像模糊和暗室對比度下降。如果表面霧度低于1％，防炫光性能不充分，而如果它超過10％，當(dāng)反射外部光時，出現(xiàn)了諸如表面發(fā)白之類的問題。此外，鏡面反射率優(yōu)選是≤2.5％和透射率優(yōu)選≥90％，因為外部光的反射能夠被抑制和可見度提高。
在本發(fā)明的抗反射薄膜中，優(yōu)選提供高折射率層和/或中折射率層，以便賦予更高的抗反射能力。本發(fā)明的抗反射薄膜中的高折射率層的折射率優(yōu)選為1.60-2.40，更優(yōu)選1.70-2.20。將中折射率層的折射率調(diào)至低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選為1.55到1.80。高折射率層和中折射率層的霧度優(yōu)選為≤3％?？梢酝ㄟ^控制所使用的無機(jī)細(xì)顆粒或粘結(jié)劑的添加量來適當(dāng)調(diào)節(jié)折射率。
為了提高高(中)折射率層的折射率，所述層優(yōu)選含有無機(jī)細(xì)顆粒，其包括至少一種選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻中的金屬的氧化物，并且具有≤0.2μm，優(yōu)選≤0.1μm，更優(yōu)選≤0.06μm的平均粒徑。
此外，為了提高在高(中)折射率層中含有的消光顆粒的折射率差，還優(yōu)選在采用高折射率消光顆粒的高(中)折射率層中使用硅的氧化物，從而降低該層的折射率。優(yōu)選的粒徑與上述硬涂層中的無機(jī)細(xì)顆粒的粒徑相同。
用于高(中)折射率層的無機(jī)細(xì)顆粒的具體例子包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。其中，從提高折射率的觀點(diǎn)來看，TiO2和ZrO2是優(yōu)選的。無機(jī)細(xì)顆粒的表面優(yōu)選進(jìn)行硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理。在細(xì)顆粒表面上具有能夠與粘結(jié)劑類反應(yīng)的官能團(tuán)的表面處理劑是優(yōu)選使用的。
根據(jù)需要的折射率來調(diào)節(jié)無機(jī)細(xì)顆粒的添加量，但在高折射率層的情況下，其添加量優(yōu)選是基于該層總質(zhì)量的10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選20-80質(zhì)量％，還更優(yōu)選30-70質(zhì)量％。
順便提一下，這種無機(jī)細(xì)顆粒的粒徑充分小于光的波長，因此，不引起散射，并且通過將該細(xì)顆粒分散在粘結(jié)劑聚合物中獲得的分散體表現(xiàn)得象光學(xué)均勻物質(zhì)一樣。
用于本發(fā)明的高(中)折射率層優(yōu)選如下所示。用于形成高折射率層的涂布溶液通過以下步驟來制備將無機(jī)細(xì)顆粒分散在如以上所述用于獲得液體分散體的分散介質(zhì)中并且優(yōu)選進(jìn)一步添加形成基質(zhì)所必需的粘結(jié)劑組分(例如，以上關(guān)于硬涂層所述的具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的單體)、光致聚合引發(fā)劑等，并且將所獲得的用于形成高折射率層的涂布溶液涂布在透明基底上，再通過電離輻射可固化化合物(例如，多官能單體或多官能低聚物)的交聯(lián)或聚合反應(yīng)固化。
對于光致聚合多官能單體的聚合反應(yīng)，優(yōu)選使用光致聚合引發(fā)劑。光致聚合引發(fā)劑優(yōu)選是光自由基聚合引發(fā)劑或光-陽離子聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選光自由基聚合引發(fā)劑。至于光自由基聚合引發(fā)劑，可以使用以上關(guān)于低折射率層所述的那些物質(zhì)。
除了上述組分(例如無機(jī)細(xì)顆粒、聚合引發(fā)劑、增感劑)以外，高(中)折射率層還可以含有樹脂、表面活性劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、增稠劑、著色抑制劑、著色劑(例如顏料、染料)、賦予防炫光性能的顆粒、消泡劑、流平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、紅外吸收劑、粘合力賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改性劑、導(dǎo)電金屬細(xì)顆粒等。
高(中)折射率層的薄膜厚度可以根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)計。在使用高(中)折射率層作為光學(xué)干涉層的情況下，薄膜厚度優(yōu)選是30-200nm，更優(yōu)選50-170nm，還更優(yōu)選60-150nm。
用于本發(fā)明的抗反射薄膜的透明基底優(yōu)選是塑料薄膜。用于形成塑料薄膜的聚合物的實例包括?；w維素(例如，三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素；如由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的TAC-TD80U和TD80UF所代表的)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚烯烴、降冰片烯型樹脂(ARTON，商品名，由JSR生產(chǎn))和無定形聚烯烴(ZEONEX，商品名，由NipponZeon生產(chǎn))。其中，優(yōu)選的是三乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，更優(yōu)選的是三乙酸纖維素?；旧喜缓u化烴例如二氯甲烷的酰化纖維素薄膜及其生產(chǎn)方法在JIII Journal ofTchnical Disclosure(No.2001-1745，2001年3月15日發(fā)行，下文簡稱為“Kokai Giho 2001-1745”)中有述，其中所述的酰化纖維素還優(yōu)選在本發(fā)明中使用。
<通過涂布形成抗反射薄膜>
疊加在透明基底上的各層可以通過使用浸涂方法、氣刀涂布方法、幕涂方法、輥涂方法、模頭涂布(die coating)方法、繞線棒涂布方法、凹版涂布方法或擠出涂布方法涂布來形成(如在美國專利2,681,294中所述)?？梢酝瑫r涂布兩個或更多個層。同時涂布方法在美國專利2,761,791、2,941,898、3,508,947和3,526,528以及YujiHarasaski，Coating Kogaku(Coating Engineering)，第253頁，Asakura-Shoten(1973)中有述。
(用于涂布的分散介質(zhì))用于涂布的分散介質(zhì)不是特別限制的。一種分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用，或者可以混合和使用兩種或更多種類型的分散介質(zhì)。分散介質(zhì)的優(yōu)選實例包括芳族烴類，例如甲苯、二甲苯和苯乙烯；氯化芳族烴類，例如氯苯和鄰氯苯；氯化脂族烴類，包括甲烷衍生物，例如一氯甲烷和乙烷衍生物，例如一氯乙烷；醇類，例如甲醇、異丙醇和異丁醇；酯類，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚類，例如乙醚和1，4-二烷；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；二醇醚，例如乙二醇單甲醚；脂環(huán)族烴類例如環(huán)己烷；脂族烴類，例如正己烷；以及脂族或芳族烴類的混合物。在這些溶劑當(dāng)中，用于涂布的分散介質(zhì)優(yōu)選通過使用單獨(dú)的一種酮或它們的兩種或更多種物質(zhì)的混合物來制備。
(過濾)用于涂布的涂布溶液優(yōu)選在涂布之前過濾。所述過濾優(yōu)選通過使用具有在不允許清除涂布溶液中的組分的范圍內(nèi)盡可能小的孔徑的過濾器來進(jìn)行。用于過濾的過濾器具有0.1-10μm，優(yōu)選0.1-5μm的絕對過濾精度。過濾器厚度優(yōu)選是0.1-10mm，更優(yōu)選0.2-2mm。在該情況下，過濾優(yōu)選在≤1.5MPa，更優(yōu)選≤1.0MPa，還更優(yōu)選≤0.2MPa的壓力下進(jìn)行。
過濾的濾過元件不是特別限制的，只要它不影響涂布溶液。濾過元件的具體例子與以上對于無機(jī)化合物的濕分散體所述的濾過元件相同。
還優(yōu)選在涂布之前不久超聲分散過濾過的涂布溶液并有助于消泡或保持分散體的分散狀態(tài)。
<層形成方法>
本發(fā)明的抗反射薄膜的生產(chǎn)方法特征在于在基底薄膜上形成的層中的至少一層通過施涂涂層，然后通過以下第一種到第五種方法的任何一種來固化形成。
(第一種方法)一種形成方法，包括通過在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中對具有涂層的薄膜照射電離輻射來固化該涂層的步驟。
(第二種方法)包括以下步驟(2)和(3)的一種形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化該涂層的步驟。
(第三種方法)包括以下步驟(2)和(3)的一種形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化該涂層的步驟。
(第四種方法)包括以下步驟(2)和(3)的一種形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化該涂層的步驟。
(第五種方法)
包括以下步驟(2)和(3)的一種形成方法，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化該涂層的步驟。
所述第一種到第五種方法各個可以進(jìn)一步包括在通過用電離輻射照射來固化涂層的步驟之后，在氧濃度≤3vol％的氣氛中輸送該固化薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟。
為了連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明的抗反射薄膜，進(jìn)行連續(xù)展開卷繞的基底薄膜的步驟、涂布和干燥涂布溶液的步驟(即，形成涂層的步驟)、固化該涂膜(涂層)的步驟以及卷取具有固化層的基底薄膜的步驟。
基底薄膜從卷繞的基底薄膜連續(xù)供給到清潔室，通過去靜電裝置除去在基底薄膜上攜帶的靜電荷，然后通過除塵裝置除去附著于基底薄膜上的外來物質(zhì)。隨后，在清潔室中設(shè)置的涂布段，將涂布溶液施涂于基底薄膜上，再將涂布的基底薄膜輸送到干燥室，進(jìn)行干燥。
具有干燥涂層的基底薄膜從干燥室供給到輻射固化室，對薄膜照射輻射，結(jié)果，涂層中含有的單體聚合，涂層固化。此外，如果需要，將具有通過輻射作用固化的涂層的基底薄膜輸送到熱固化段，進(jìn)行加熱，從而完成固化。將具有完全固化層的基底薄膜卷取到輥上。
每形成一層都可以進(jìn)行上述步驟，或者可以通過提供多個涂布段-干燥室-輻射固化段-熱固化室系統(tǒng)來連續(xù)形成各層?？紤]到生產(chǎn)率，連續(xù)形成各層是優(yōu)選的。圖2示出了用于連續(xù)涂布各層的裝置的結(jié)構(gòu)實例。在該裝置中，在連續(xù)展開卷繞的基底薄膜的步驟10和將基底薄膜卷為卷筒的步驟20之間適當(dāng)提供必要數(shù)量的薄膜形成單元100、200、300和400。圖2所示的裝置是在不卷取薄膜的情況下連續(xù)涂布四層時的結(jié)構(gòu)的一個實例，薄膜形成單元的數(shù)量當(dāng)然可以根據(jù)層結(jié)構(gòu)來改變。薄膜形成單元100包括施涂涂布溶液的步驟101、干燥涂膜的步驟102以及固化該涂膜的步驟103。例如，在生產(chǎn)具有硬涂層與中、高和低折射率層的抗反射薄膜的情況下，優(yōu)選通過使用包括三個薄膜形成單元的裝置，連續(xù)展開涂有硬涂層的卷繞的基底薄膜，在相應(yīng)的薄膜形成單元中依次涂布中折射率層、高折射率層和低折射率層，再卷取該薄膜的方法；更優(yōu)選通過使用圖2所示的包括四個薄膜形成單元的裝置，連續(xù)展開卷繞的基底薄膜，隨后在相應(yīng)的薄膜形成單元中依次涂布硬涂層、中折射率層、高折射率層和低折射率層，再卷取該薄膜的方法，來生產(chǎn)抗反射薄膜。
在本發(fā)明的抗反射薄膜中，優(yōu)選至少疊加高折射率層和低折射率層。在該疊加結(jié)構(gòu)中，當(dāng)存在外來物質(zhì)例如污物或灰塵時，明顯地出現(xiàn)了亮點(diǎn)缺陷。本文所使用的亮點(diǎn)缺陷是指由于涂膜上的反射而肉眼可見的缺陷，并且該缺陷可以例如通過在涂布后在抗反射薄膜的背面涂黑漆的操作而用肉眼檢測。一般，肉眼可見的亮點(diǎn)缺陷的尺寸是≥50μm。當(dāng)亮點(diǎn)缺陷數(shù)目大時，生產(chǎn)時的收率下降，不能生產(chǎn)大面積的抗反射薄膜。
在本發(fā)明的抗反射薄膜中，亮點(diǎn)缺陷的數(shù)目為每平方米≤20，優(yōu)選≤10，更優(yōu)選≤5，還更優(yōu)選≤1。
用于制備具有少量亮點(diǎn)缺陷的抗反射薄膜的方式包括精確控制高折射率超細(xì)顆粒在高折射率層的涂布溶液中的分散性和將涂布溶液超濾的操作。
同時，構(gòu)成抗反射層的各層優(yōu)選在涂布段的涂布步驟和干燥室內(nèi)的干燥步驟在具有高空氣清潔度的氣氛中進(jìn)行并且在涂布之前徹底除去薄膜上的污物或灰塵的條件下形成。根據(jù)美國聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)209E中規(guī)定的空氣清潔度，涂布步驟和干燥步驟中的空氣清潔度優(yōu)選是等于或超過10級(≥0.5μm的顆粒的數(shù)目不超過353/(立方米))，更優(yōu)選等于或超過1級(≥0.5μm的顆粒的數(shù)目不超過35.5/(立方米))。更優(yōu)選的是，空氣清潔度在除了涂布-干燥步驟以外的區(qū)段，例如展開段和卷取段中也是高的。
用于作為涂布之前的前置步驟的除塵步驟的除塵方法的實例包括干燥除塵方法，例如，JP-A-59-150571中所述的將無紡布或葉片壓在薄膜表面上的方法；JP-A-10-309553中所述的以高速吹送具有高清潔度空氣以便從薄膜表面分離附著的物質(zhì)以及經(jīng)由最近的吸入口抽吸這些物質(zhì)的方法；以及JP-A-7-333613中所述的在超聲波振動下吹送壓縮空氣以便分離附著的物質(zhì)以及抽吸這些物質(zhì)的方法(例如，由Shinko Co.，Ltd.生產(chǎn)的NEW ULTRA-CLEANER)。
另外，可以使用濕除塵方法，例如將薄膜引入到洗滌槽中以及通過使用超聲振動器分離附著的物質(zhì)的方法；JP-B-49-13020中所述的將清洗液供給薄膜，在高速下吹送空氣，隨后抽吸的方法；以及JP-A-2001-38306中所述的用液體濕潤的輥連續(xù)摩擦幅狀材料，將液體噴射到摩擦面上，從而清洗該幅狀材料的方法。在這些除塵方法中，鑒于除塵效果，超聲除塵方法和濕除塵方法是優(yōu)選的。
在進(jìn)行這種除塵步驟之前，優(yōu)選除去基底薄膜上的靜電荷，以便提高除塵效果和防止灰塵附著。至于除靜電法，可以使用電暈放電型電離器，光照射型(例如紫外線、軟性X射線)的電離器等。在除塵和涂布之前和之后的基底薄膜上攜帶的電壓優(yōu)選是≤1,000V，更優(yōu)選≤300V，還更優(yōu)選≤100V。
在本發(fā)明的制備方法中，只要照射電離輻射的步驟，在用電離輻射照射之前的輸送步驟以及如果需要在用電離輻射照射之后進(jìn)行的加熱步驟各自在控制至所需氧濃度的低氧濃度氣氛(低氧濃度區(qū))中進(jìn)行，那么這些步驟可以彼此分開或可以連續(xù)進(jìn)行。從降低生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)來看，用于降低電離輻射照射區(qū)中的氧濃度的惰性氣體優(yōu)選排放到用于進(jìn)行前一步驟(在照射之前的低氧濃度區(qū))的低氧濃度區(qū)和/或用于進(jìn)行后續(xù)步驟的低氧濃度區(qū)(在照射之后的低氧濃度區(qū))，以便有效利用惰性氣體。
不僅這些步驟，而且任何步驟可以在低氧濃度氣氛中進(jìn)行。在通過將電離輻射照射區(qū)分為多個區(qū)用電離輻射照射的情況下，低氧濃度區(qū)可以在各個區(qū)之間提供。
偏振片主要包括偏振膜和從兩側(cè)將偏振膜夾在中間的兩個保護(hù)膜。本發(fā)明的抗反射薄膜優(yōu)選用作從兩側(cè)將偏振膜夾在中間的兩個保護(hù)膜中的至少一個保護(hù)膜。通過將本發(fā)明的抗反射薄膜設(shè)定成還起保護(hù)膜的作用，可以降低偏振片的生產(chǎn)成本。此外，通過使用本發(fā)明的抗反射薄膜作為最外表面層，可以獲得防止外部光投影并且還具有優(yōu)異的抗劃傷性、防污性能等的偏振片。
至于偏振膜，可以使用已知偏振膜或從偏振膜的吸收軸既不平行也不垂直于縱向的較長的偏振膜切取的偏振膜。偏振膜的吸收軸既不平行也不垂直于縱向的較長的偏振膜可以通過以下方法來制備。
這是通過對連續(xù)供給的聚合物薄膜施加張力，同時用夾緊裝置夾緊薄膜的兩緣來拉伸所獲得的偏振膜，并且可以根據(jù)一種拉伸方法來制備，在該方法中，至少在薄膜寬度方向上將該薄膜拉伸1.1-20.0倍，移動在薄膜兩緣的夾緊裝置，以便在縱向上產(chǎn)生≤3％的運(yùn)行速度差，薄膜運(yùn)行方向是彎曲的，在薄膜兩緣被夾緊的狀態(tài)下，使得由在夾緊薄膜兩緣的步驟中在出口處的薄膜運(yùn)行方向和薄膜的主要拉伸方向形成的角度以20-70°傾斜。尤其，鑒于生產(chǎn)率，以45°的傾斜角生產(chǎn)的偏振膜是優(yōu)選的。
JP-A-2002-86554(段落 到 )詳細(xì)描述了聚合物薄膜的拉伸方法。

在本發(fā)明的抗反射薄膜用于液晶顯示裝置的情況下，將該抗反射薄膜設(shè)置于顯示器的最外表面上，例如通過在一個表面上提供壓敏粘合劑層。另外，本發(fā)明的抗反射薄膜可以與偏振膜組合。在透明基底為三乙酸纖維素的情況下，因為三乙酸纖維素用作保護(hù)偏振片的偏振層的保護(hù)膜，所以鑒于成本，本發(fā)明的抗反射薄膜優(yōu)選直接用作保護(hù)膜。
在將本發(fā)明的抗反射薄膜設(shè)置于顯示器的最外表面上的情況下，例如通過在一個表面上提供壓敏粘合劑層或者直接用作偏振片的保護(hù)膜，在透明基底上形成主要包括含氟聚合物的最外層之后，優(yōu)選進(jìn)行皂化處理，以便確保令人滿意的粘合。皂化處理通過已知方法，例如通過將該薄膜在堿溶液中浸漬適當(dāng)時間來進(jìn)行。在堿溶液中浸漬之后，該薄膜優(yōu)選用水充分洗滌，或者浸漬在稀酸中，以便中和堿組分，使得在薄膜上不保留堿組分。
通過進(jìn)行皂化處理，與具有最外層的表面的相對側(cè)的透明基底的表面被親水化。
親水化表面尤其可有效地改進(jìn)與主要包括聚乙烯醇的偏振膜的粘合性能。此外，親水化表面幾乎不允許空氣中的灰塵的附著，因此，灰塵幾乎不侵入偏振膜和與偏振膜粘結(jié)的抗反射薄膜之間的間隙，使得能夠有效防止由于灰塵導(dǎo)致的點(diǎn)缺陷。
優(yōu)選進(jìn)行皂化處理，使得與具有最外層的表面的相對側(cè)的透明基底的表面與水具有≤40°，更優(yōu)選≤30°，還更優(yōu)選≤20°的接觸角。
用于堿皂化處理的方法能夠具體地選自以下兩種方法(1)和(2)。方法(1)是有利的，因為該處理可以通過與用于通用三乙酸纖維素薄膜的方法相同的方法來進(jìn)行，但因為抗反射層表面也被皂化，可能出現(xiàn)由表面的堿性水解導(dǎo)致的抗反射層變差或者當(dāng)用于皂化處理的溶液保留時引起污染的問題。在這種情況下，方法(2)是有利的，雖然這是一種特殊方法。
(1)在透明基底上形成抗反射層之后，將該基底在堿溶液中浸漬至少一次，從而將薄膜的背面皂化。
(2)在透明基底上形成抗反射層之前或之后，將堿溶液應(yīng)用于與形成抗反射薄膜的表面相對側(cè)的抗反射薄膜的表面上，然后將該薄膜加熱和用水洗滌和/或中和，從而僅僅薄膜的背面被皂化。
在使用本發(fā)明的抗反射薄膜作為偏振膜一側(cè)的表面保護(hù)膜的情況下，該抗反射薄膜能夠以諸如扭曲向列模式(TN)、超扭曲向列模式(STN)、垂直取向模式(VA)、面內(nèi)轉(zhuǎn)換模式(IPS)或光學(xué)補(bǔ)償彎曲液晶單元(OCB)模式之類的模式優(yōu)選用于透射式、反射式或透反射式(transflective)液晶顯示裝置。
VA模式液晶元件包括(1)狹義上的VA模式液晶元件，其中棒狀液晶分子在不施加電壓時基本上以垂直取向方式取向，而在施加電壓時基本上以水平取向方式取向(如JP-A-2-176625所述)；(2)(MVA模式)液晶元件，其中VA模式被改進(jìn)成多疇系統(tǒng)，用于擴(kuò)大視角(如SID 97，Digest of Tech.Papers(預(yù)印本)，28，845(1997)所述)；(3)(n-ASM-模式)液晶元件，其中棒狀液晶分子在不施加電壓時基本上以垂直取向方式取向，而在施加電壓時基本上以扭曲多疇取向方式取向(如Nippon Ekisho Toronkai(日本液晶論壇)的預(yù)定本，58-59(1998)中所述)；(4)SURVAIVAL模式液晶元件(在LCD International 98中所述的)。
為了應(yīng)用于VA模式液晶元件，通過將雙軸拉伸的三乙酰纖維素薄膜與本發(fā)明的抗反射薄膜組合所制備的偏振片是優(yōu)選的。至于雙軸拉伸的三乙酰纖維素薄膜的生產(chǎn)方法，優(yōu)選使用例如在JP-A-2001-249223和JP-A-2003-170492中所述的方法。
OCB模式液晶元件是使用彎曲取向模式的液晶元件的液晶顯示裝置，其中棒狀液晶分子在液晶元件的上部和下部基本上以相反的方向(對稱)取向，并且這公開在美國專利4,583,825和5,410,422中。因為棒狀液晶分子在液晶元件的上部和下部之間對稱取向，彎曲取向模式的液晶元件具有自行光學(xué)補(bǔ)償能力。因而，該液晶模式也被稱為OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。彎曲取向模式的液晶顯示裝置由于響應(yīng)速度快而是優(yōu)選的。
在TN模式液晶元件中，棒狀液晶分子在不施加電壓時基本上以水平取向方式取向。它被最廣泛地用作彩色TFT液晶顯示裝置，并且在許多出版物中描述過，例如，EL，PDP，LCD Display，TorayResearch Center(2001)。
尤其，在TN模式或IPS模式液晶顯示裝置的情況下，如在JP-A-2001-100043等中所述的，具有擴(kuò)大視角的效果的光學(xué)補(bǔ)償薄膜優(yōu)選用作偏振膜的正面和背面兩個保護(hù)膜中的與本發(fā)明的抗反射薄膜相對面上的保護(hù)膜，因為能夠用一個偏振片的厚度獲得具有抗反射效果和視角擴(kuò)大效果的偏振片。
實施例[實施例1]以下參考實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明局限于這些實施例。
在實施例中，“份”表示“質(zhì)量份”。
(用于硬涂層的涂布溶液的制備)將以下組合物加入到混合槽內(nèi)，進(jìn)行攪拌，制備用于硬涂層的涂布溶液。
向750.0重量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(BISCOTE#295(由Osaka Yuki Kagaku生產(chǎn)))添加270.0質(zhì)量份的重均分子量為15,000的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、730.0質(zhì)量份的甲基乙基酮、500.0質(zhì)量份的環(huán)己酮和50.0質(zhì)量份的光致聚合引發(fā)劑(IRGACURE 184，由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))，并進(jìn)行攪拌。用孔徑為0.4μm的聚丙烯制過濾器將所得溶液過濾，以制備用于硬涂層的涂布溶液。所述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯通過下列步驟獲得將甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于甲基乙基酮(MEK)中，在滴加熱致聚合引發(fā)劑(V-65(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)))的同時讓反應(yīng)在80℃下進(jìn)行2小時，將己烷滴加到所得反應(yīng)溶液，然后在減壓下干燥沉淀物。(二氧化鈦細(xì)顆粒的液體分散體的制備)至于二氧化鈦細(xì)顆粒，采用通過使用氫氧化鋁和氫氧化鋯表面處理過的含鈷的二氧化鈦細(xì)顆粒(MPT-129C，由Ishihara Sangyo KaishaLtd.生產(chǎn)，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5重量比)。
將41.1質(zhì)量份的以下所示的分散劑和701.8質(zhì)量份的環(huán)己酮加入到257.1質(zhì)量份的以上二氧化鈦細(xì)顆粒中，之后，通過Dyno-研磨機(jī)將該混合物分散，制備重均直徑為70nm的二氧化鈦液體分散體。
分散劑[化學(xué)式9] (用于中折射率層的涂布溶液的制備)向99.1質(zhì)量份的以上制備的二氧化鈦液體分散體添加68.0質(zhì)量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、3.6質(zhì)量份的光致聚合引發(fā)劑(IRGACURE 907，由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))、1.2質(zhì)量份的增感劑(KAYACURE DETX，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、279.6質(zhì)量份的甲基乙基酮和1,049.0質(zhì)量份的環(huán)己酮，并進(jìn)行攪拌。在徹底攪拌之后，用孔徑為0.4μm的聚丙烯制過濾器將所得溶液過濾，制備用于中折射率層的涂布溶液。
(用于高折射率層的涂布溶液的制備)向469.8質(zhì)量份的以上制備的二氧化鈦液體分散體添加40.0質(zhì)量份的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、3.3重量份的光致聚合引發(fā)劑(IRGACURE 907，由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))、1.1重量份的增感劑(KAYACURE DETX，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、526.2質(zhì)量份的甲基乙基酮和459.6質(zhì)量份的環(huán)己酮，并進(jìn)行攪拌。用孔徑為0.4μm的聚丙烯制過濾器將所得溶液過濾，制備用于高折射率層的涂布溶液。
(用于低折射率層的涂布溶液的制備)將根據(jù)本發(fā)明的以上所示的共聚物P-3溶于甲基異丁基酮(MIBK)中，獲得7質(zhì)量％濃度。另外，添加基于固體含量的3％的量的含末端甲基丙烯酸酯基的硅酮樹脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和基于固體含量的5質(zhì)量％的量的光自由基產(chǎn)生劑IRGACURE OXE01(商品名)，制備用于低折射率層的涂布溶液。
(抗反射薄膜101的制備)在80μm厚三乙酰纖維素薄膜(TD80UF，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))上，通過使用凹版涂布機(jī)施涂用于硬涂層的涂布溶液。在100℃下干燥之后，通過使用160W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由Eye Graphics Co.，Ltd.生產(chǎn))在400mW/cm2的發(fā)光強(qiáng)度和300mJ/cm2的照射劑量下照射紫外線，同時用氮?dú)獯迪丛撓到y(tǒng)以提供氧濃度≤1.0vol％的氣氛來固化該涂層，從而形成8μm厚的硬涂層。
在該硬涂層上，通過使用具有三個涂布位置的凹版涂布機(jī)連續(xù)施涂中折射率層的涂布溶液、高折射率層的涂布溶液和低折射率層的涂布溶液。
通過使用180W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由Eye GraphicsCo.，Ltd.生產(chǎn))，將干燥條件設(shè)定為90℃和30秒以及將紫外線固化條件設(shè)定為400mW/cm2的發(fā)光強(qiáng)度和400mJ/cm2的照射劑量，同時用氮?dú)獯迪丛撓到y(tǒng)以提供氧濃度≤1.0vol％的氣氛來形成中折射率層。
固化后的中折射率層具有1.630的折射率和67nm的厚度。
通過使用240W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由Eye GraphicsCo.，Ltd.生產(chǎn))，將干燥條件設(shè)定為90℃和30秒以及將紫外線固化條件設(shè)定為600mW/cm2的發(fā)光強(qiáng)度和400mJ/cm2的照射劑量，同時用氮?dú)獯迪丛撓到y(tǒng)以提供氧濃度≤1.0vol％的氣氛來形成高折射率層。
固化后的高折射率層具有1.905的折射率和107nm的厚度。
通過使用240W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由Eye GraphicsCo.，Ltd.生產(chǎn))，將干燥條件設(shè)定為90℃和30秒以及將紫外線固化條件設(shè)定為600mW/cm2的發(fā)光強(qiáng)度和600mJ/cm2的照射劑量，同時用氮?dú)獯迪丛撓到y(tǒng)以提供氧濃度≤0.1vol％的氣氛來形成低折射率層。
固化后的低折射率層具有1.440的折射率和85nm的厚度。這樣，制備了抗反射薄膜101。
通過僅僅將低折射率層的固化條件改變?yōu)楸?所示的條件來制備樣品102-112。在紫外線照射后加熱該薄膜的情況下，這通過將照射后的薄膜與旋轉(zhuǎn)金屬輥接觸來進(jìn)行，其中熱水或加壓蒸汽從該金屬輥通過。順便提一下，不進(jìn)行加熱的樣品(例如，樣品101)的薄膜溫度歸因于在紫外線照射時的反應(yīng)熱。
表1

按以下項目評價所獲得的薄膜。結(jié)果在表2中示出。
將配合接頭ARV-474裝載到光譜硬度計V-550(由JASCO Corp.制造)上，在380-780nm波長范圍內(nèi)測定在5°的入射角下的-5°出射角的鏡面反射率。計算在450-650nm的平均反射率，以評價抗反射性能。
如JIS K 5400所述進(jìn)行鉛筆硬度的評價。將抗反射薄膜在25℃的溫度和60％RH濕度下濕度調(diào)節(jié)2小時，然后通過使用JIS S 6006規(guī)定的試驗用的H到5H鉛筆在500g的載荷下按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價。
OK在n＝5的評價中，沒有劃傷或一處劃傷。
NG在n＝5的評價中，三處或更多處劃傷。
在1.96N/cm2的負(fù)載下將#0000鋼絲絨往復(fù)運(yùn)動30次，觀察劃傷狀態(tài)，按以下5個等級評價◎完全無劃傷。
○輕微地出現(xiàn)了幾乎不能看見的劃傷。
△出現(xiàn)了清晰可見的劃傷。
×大量地出現(xiàn)了清晰可見的劃傷。
××發(fā)生了薄膜的分離。
表2

可以看出，利用本發(fā)明的形成條件，本發(fā)明的抗反射薄膜具有充分高的抗反射性能，而且，還表現(xiàn)了優(yōu)異的抗劃傷性。另外，后加熱時間優(yōu)選是≥0.1秒。
此外，在本發(fā)明中，即使當(dāng)在紫外線照射時的氧濃度或照射劑量波動時也能夠確保穩(wěn)定的性能。
按照實施例1的樣品102、103、104、105、108和109的制備方法制備樣品113-118，并且以相同方式評價，唯一不同的是讓薄膜通過紫外線照射區(qū)之前的氮?dú)獯迪磪^(qū)。按照實施例1的樣品105的制備方法制備樣品119和120，唯一不同的是讓該薄膜通過紫外線照射區(qū)之前的氮?dú)馓娲鷧^(qū)。
在紫外線照射之后將薄膜加熱的情況下，這通過讓照射后的薄膜與有熱水或加壓蒸汽通過的旋轉(zhuǎn)金屬輥接觸來進(jìn)行。
表3

表4示出了結(jié)果。通過在紫外線照射之前讓薄膜通過具有低氧濃度的氮?dú)獯迪磪^(qū)，提高了抗劃傷性。通過結(jié)合在紫外線照射之后讓薄膜通過具有低氧濃度的加熱氮?dú)獯迪磪^(qū)的步驟，固化變得顯著。
此外，還通過在紫外線照射之前加熱具有低氧濃度的氮?dú)獯迪磪^(qū)而提高了抗劃傷性。
表4
實施例1和2的低折射率層中使用的含氟聚合物改變?yōu)橐陨纤镜腜-1或P-2(等質(zhì)量變化)，以相同方式評價樣品，結(jié)果，獲得了與實施例1和2相同的效果。
(用于硬涂層的涂布溶液的制備)將以下組分加入到混合槽內(nèi)，進(jìn)行攪拌，制備用于硬涂層的涂布溶液。

(用于低折射率層的涂布溶液的制備)按照與實施例1相同的方式制備用于低折射率層的涂布溶液。
(抗反射薄膜401的制備)將卷材形式的三乙酰纖維素薄膜(TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))作為透明基底展開，通過使用刮刀和直徑為50mm并且具有線數(shù)為135線/英寸和深度為60μm的凹版圖案的微型凹版輥在10m/min的輸送速度條件下在其上涂布以上制備的用于硬涂層的涂布溶液，在60℃下干燥150秒之后，在氮?dú)獯迪聪?，通過使用160W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由Eye Graphics Co.，Ltd.生產(chǎn))在400mW/cm2的發(fā)光強(qiáng)度和250mJ/cm2的照射劑量下照射紫外線，從而固化該涂層形成硬涂層。將所形成的薄膜卷取。調(diào)節(jié)凹版輥的轉(zhuǎn)數(shù)以便在固化后獲得3.6μm的硬涂層厚度。
將涂有硬涂層的透明基底再次展開，通過使用刮刀和直徑為50mm并且具有線數(shù)為200線/英寸和深度為30μm的凹版圖案的微型凹版輥在10m/min的輸送速度條件下在其上涂布以上制備的用于低折射率層的涂布溶液，在90℃下干燥30秒之后，在氧濃度為0.1vol％的氣氛中，通過使用240W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由EyeGraphics Co.，Ltd.生產(chǎn))在600mW/cm2的發(fā)光強(qiáng)度和400mJ/cm2的照射劑量下照射紫外線，從而形成低折射率層。將所形成的薄膜卷取。調(diào)節(jié)凹版輥的轉(zhuǎn)數(shù)以便在固化后獲得100nm的低折射率層厚度。在紫外線照射之后將薄膜加熱的情況下，這通過讓照射后的薄膜與有熱水或加壓蒸汽通過的旋轉(zhuǎn)金屬輥接觸來進(jìn)行。
通過如表5所示改變低折射率層的固化條件來制備樣品402-412。
表5

這些樣品按照與實施例1相同的方式評價。結(jié)果在表6中示出。
表6
按照實施例3的樣品401、403、404、405、408和409的制備方法制備樣品413-418，并且以相同方式評價，唯一不同的是讓薄膜通過紫外線照射區(qū)之前的氮?dú)獯迪磪^(qū)。按照實施例3的樣品405的制備方法制備樣品419和420，唯一不同的是讓薄膜通過紫外線照射區(qū)之前的氮?dú)馓娲鷧^(qū)。
表7

表8示出了結(jié)果。通過在紫外線照射之前讓薄膜通過具有低氧濃度的氮?dú)獯迪磪^(qū)，提高了抗劃傷性。通過結(jié)合在紫外線照射之后讓薄膜通過具有低氧濃度的加熱氮?dú)獯迪磪^(qū)的步驟，固化變得顯著。
表8
通過將實施例1-5的用于低折射率層的涂布溶液改變?yōu)橛糜诘驼凵渎蕦拥囊韵峦坎既芤篈或B來制備抗反射薄膜，并進(jìn)行評價，結(jié)果，證明了本發(fā)明的相同效果。
通過使用中空的二氧化硅細(xì)顆粒，可以生產(chǎn)具有更優(yōu)異的抗劃傷性的低反射率抗反射薄膜。
(溶膠溶液a的制備)在裝有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，添加120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和3份的二異丙氧基鋁乙酰乙酸乙酯(KEROPE EP-12，商品名，由Hope Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，進(jìn)行混合，在添加30份的離子交換水之后，讓反應(yīng)在60℃下繼續(xù)4小時。此后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，獲得溶膠溶液a。重均分子量為1,600，在低聚物或更高級聚合物組分中，分子量為1,000-20,000的組分占100％。另外，氣相色譜法揭示，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全沒有殘留。
(中空的二氧化硅細(xì)顆粒液體分散體的制備)向500份的中空的二氧化硅細(xì)顆粒溶膠(異丙醇二氧化硅溶膠，CS60-IPA，由Catalysts & Chemicals Ind.，Co.，Ltd.生產(chǎn)，平均粒徑60nm，外殼厚度10nm，二氧化硅濃度20％，二氧化硅顆粒的折射率1.31)添加30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和1.5份的二異丙氧基鋁乙酸乙酯(KEROPE EP-12，商品名，由Hope Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，進(jìn)行混合，另外添加9份的離子交換水。讓反應(yīng)在60℃下進(jìn)行8小時后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，再添加1.8份的乙酰丙酮，獲得中空的二氧化硅液體分散體。所得中空的二氧化硅液體分散體的固體含量濃度為18質(zhì)量％，溶劑干燥之后的折射率為1.31。
(用于低折射率層的涂布溶液A的制備)

(用于低折射率層的涂布溶液B的制備)

所使用的化合物如下所示KBM-5103硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))DPHA二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))RMS-033
反應(yīng)性硅酮(由Gelest生產(chǎn))IRGACURE OXE 01光致聚合引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))。
通過將實施例1-5中的用于低折射率層的涂布溶液改變?yōu)橛糜诘驼凵渎蕦拥囊韵峦坎既芤篊來制備抗反射薄膜，并進(jìn)行評價，結(jié)果，證明了本發(fā)明的相同效果。另外，即使當(dāng)用同等量的交聯(lián)度提高的JTA113(由JSR Corp.生產(chǎn))替換低折射率層中的OPSTAR JN7228A，也獲得了同樣的效果。
(用于低折射率層的涂布溶液C的制備)將以下組合物加入到混合槽內(nèi)，進(jìn)行攪拌，通過孔徑1μm的聚丙烯制的過濾器將所得溶液過濾，制備用于低折射率層的涂布溶液C。

通過使用刮刀和直徑為50mm并且具有線數(shù)為200線/英寸和深度為30μm的凹版圖案的微型凹版輥在10m/min的輸送速度條件下在其上涂布以上制備的用于低折射率層的涂布溶液，在120℃下干燥150秒和進(jìn)一步140℃下干燥12分鐘之后，用實施例1所述的紫外線照射，形成樣品。調(diào)節(jié)凹版輥的轉(zhuǎn)數(shù)以便在固化后獲得100nm的低折射率層厚度。
(用于偏振片的保護(hù)膜的制備)將1.5mol/L氫氧化鈉水溶液保持在50℃，以制備皂化溶液。單獨(dú)地，制備0.005mol/L稀硫酸水溶液。在實施例1-7制備的抗反射薄膜中，與具有本發(fā)明的固化層的表面相對側(cè)的透明基底的表面通過用以上制備的皂化溶液皂化來處理。
皂化處理過的透明基底表面用水洗滌，以徹底沖洗掉氫氧化鈉水溶液，用以上制備的稀硫酸水溶液洗滌，進(jìn)一步用水洗滌，以徹底沖洗掉稀硫酸水溶液，然后在100℃下徹底干燥。
評價與具有抗反射薄膜的固化層的表面的相對側(cè)的通過皂化處理的透明基底表面與水的接觸角，結(jié)果為≤40°。這樣，制備了用于偏振片的保護(hù)膜。
(偏振片的制備)將75μm厚聚乙烯醇薄膜(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))在含有1,000質(zhì)量份水、7質(zhì)量份碘和105質(zhì)量份碘化鉀的水溶液中浸漬5分鐘，以吸收碘。
隨后，在4質(zhì)量％硼酸水溶液中在縱向上將該薄膜單軸拉伸4.4倍，在拉緊狀態(tài)的同時，進(jìn)行干燥，獲得偏振膜。
通過使用聚乙烯醇型粘合劑作為粘合劑，將該偏振膜的一個表面與在實施例1-7中制備和在實施例8中皂化的抗反射薄膜(用于偏振片的保護(hù)膜)的皂化三乙酰纖維素表面層合。此外，通過使用相同的聚乙烯醇型粘合劑，偏振膜的另一個表面與通過按上述方式皂化處理的三乙酰纖維素薄膜層合。
(圖像顯示裝置的評價)安裝了以上制備的本發(fā)明的偏振片作為顯示器的最外表面的TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射式、反射式或透反射式液晶顯示器具有優(yōu)異的抗反射性能，并且具有非常優(yōu)異的可見性。尤其，在VA模式中效果是突出的。
(偏振片的制備)對與具有光學(xué)補(bǔ)償層的表面的相對側(cè)的光學(xué)補(bǔ)償薄膜(WideView Film SA 12B，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))的表面在與實施例8相同的條件下進(jìn)行皂化處理。通過使用聚乙烯醇型粘合劑作為粘合劑，將實施例9制備的偏振膜的一個表面與在實施例1-7中制備和在實施例8中皂化的抗反射薄膜(用于偏振片的保護(hù)膜)的皂化三乙酰纖維素表面層合。此外，通過使用相同的聚乙烯醇型粘合劑，偏振膜的另一個表面與皂化處理的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的三乙酰纖維素表面層合。
(圖像顯示裝置的評價)與安裝了未使用光學(xué)補(bǔ)償薄膜的偏振片的液晶顯示器相比，其中安裝了以上制備的本發(fā)明的偏振片作為顯示器的最外表面的TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射式、反射式或透反射式液晶顯示器具有優(yōu)異的亮室對比度，并且在上/下和左/右方向上確保了非常廣的視角、優(yōu)異的抗反射性能和非常高的可見性和顯示器等級。
尤其，效果在VA模式中是突出的。
權(quán)利要求
1.制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，所述抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)和(2)的層形成方法，形成疊加在所述透明基底上的層中的至少一層(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，和(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中通過照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
2.制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明基底上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
3.制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明基底上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化所述涂層的步驟。
4.制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明基底上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
5.制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，所述制備方法包括用包括以下步驟(1)-(3)的層形成方法，形成疊加在所述透明基底上的層中的至少一層，其中連續(xù)進(jìn)行輸送步驟(2)和固化步驟(3)(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中輸送所述具有涂層的薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟，和(3)通過在氧濃度≤3vol％的氣氛中對所述薄膜照射電離輻射，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度來固化所述涂層的步驟。
6.用于制備抗反射薄膜的方法，所述抗反射薄膜包括透明基底；包括至少一層的抗反射層，該抗反射層是在所述透明基底上，如權(quán)利要求1-5的任一項中所述的層形成方法包括在通過用電離輻射照射來固化所述涂層的步驟之后，在氧濃度≤3vol％的氣氛中輸送所述固化薄膜，同時加熱該薄膜以獲得≥25℃的薄膜表面溫度的步驟。
7.用于制備抗反射薄膜的方法，其中所述抗反射薄膜包括厚度≤200nm的低折射率層，所述低折射率層通過如權(quán)利要求1-6中任一項所述的層形成方法來形成。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中所述電離輻射是紫外線。
9.如權(quán)利要求3-8中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中在用電離輻射照射期間和/或之前進(jìn)行加熱和/或在用電離輻射照射之后進(jìn)行加熱，以獲得25-170℃的薄膜表面溫度。
10.如權(quán)利要求3-9中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中在用電離輻射照射期間和/或之前的加熱和/或在用電離輻射照射之后的加熱通過讓所述薄膜與加熱輥接觸來進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求3-9中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中在用電離輻射照射期間和/或之前的加熱和/或在用電離輻射照射之后的加熱通過吹送加熱的氮?dú)鈦磉M(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項所述的制備抗反射薄膜的方法，其中所述輸送步驟和/或所述用電離輻射照射的固化步驟各自在用氮?dú)庵脫Q的低氧濃度區(qū)中進(jìn)行，和在用于進(jìn)行所述用電離輻射照射的固化步驟的區(qū)中的氮?dú)獗慌欧诺接糜谶M(jìn)行前一步驟的區(qū)中和/或用于進(jìn)行后續(xù)步驟的區(qū)中。
13.由權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法制備的抗反射薄膜。
14.如權(quán)利要求13所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率層通過包含用下式1表示的含氟聚合物的涂布溶液來形成式1[化學(xué)式1] 其中L表示具有1-10的碳數(shù)的連接基，m表示0或1，X表示氫原子或甲基，A表示任意單體的聚合單元，可以包括單一組分或多種組分，并且x、y和z表示相應(yīng)組成成分的mol％，各自表示滿足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。
15.如權(quán)利要求13或14所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率層包括中空的二氧化硅細(xì)顆粒。
16.偏振片，其包括如權(quán)利要求13-15中任一項所述的抗反射薄膜作為所述偏振片的兩個保護(hù)膜中的至少任何一個保護(hù)膜。
17.圖像顯示裝置，包括在該顯示裝置的最外表面上的如權(quán)利要求13-15中任一項所述的抗反射薄膜或如權(quán)利要求16所述的偏振片。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的抗劃傷性，同時具有足夠高的抗反射性能的抗反射薄膜的制備方法，通過該制備方法獲得的抗反射薄膜以及各自包括這種抗反射薄膜的偏振片和圖像顯示裝置。用于制備包括透明基底、在該透明基底上包括至少一層的抗反射層的抗反射薄膜的方法，該制備方法包括用含有以下步驟(1)和(2)的層形成方法在所述透明基底上形成至少一層(1)在透明基底上施涂涂層的步驟，和(2)在氧濃度低于空氣中的氧濃度的氣氛中通過照射電離輻射來固化所述涂層的步驟。
文檔編號B32B7/02GK1934464SQ200580009
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者大谷薰明, 福重裕一 申請人:富士膠片株式會社