專利名稱：熱塑性多層復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性多層復(fù)合材料，其中包括至少一層含氟聚合物的第一層和至少另一層第二層，其中至少另一層第二層的至少一些區(qū)域與第一層直接接觸。
現(xiàn)有技術(shù)單獨(dú)的聚酰胺不適合于許多應(yīng)用，就如同單獨(dú)的氟聚合物一樣。例如，聚酰胺不耐候，因?yàn)橐坏┢毓庥诠馑鼈儠匣椅沾髿獾臐駳狻＿@可導(dǎo)致變色和損害機(jī)械性能。盡管聚酰胺具有非常良好的機(jī)械性能，例如良好的韌度等，但對于極性物質(zhì)，它們具有差的阻擋作用，因此極性物質(zhì)可容易地遷移穿過聚酰胺。例如，鑒于持續(xù)增加的環(huán)境嚴(yán)格要求和安全條例，在用于含醇燃料的燃料管道中這是非所需的。
尤其應(yīng)用到由聚酰胺，具體地聚酰胺11或12組成的單層燃料管道上的另一缺點(diǎn)是，聚合物具有顯著的能力吸附燃料內(nèi)的特定成分，和這導(dǎo)致溶脹進(jìn)而導(dǎo)致長度的變化和管道厚度的變化。
根據(jù)USA披露的進(jìn)展，提出了在這類情況下使用氟聚合物作為阻擋層。第一，這些聚合物非常昂貴，和第二，難以加工，產(chǎn)生處理問題，和當(dāng)通過共擠塑加工時，與聚酰胺僅具有低的粘合或顯著地不與聚酰胺相容，從而在多層復(fù)合材料的生產(chǎn)過程中在層壓層之間得不到充分的粘合。然而，在工業(yè)應(yīng)用中，熱塑性多層復(fù)合材料提供強(qiáng)的粘接是重要的。
為了改進(jìn)這些體系，因此進(jìn)行開發(fā)工作。
DE-A-4326130公開了例如多層復(fù)合材料，尤其雙層復(fù)合材料，它包括含聚酰胺的一層和含聚偏氟乙烯(PVDF)的另一層。通過添加聚甲基丙烯酰胺到PVDF中來解決強(qiáng)力粘接的問題。換句話說，此處沒有使用粘合促進(jìn)層，和與之相反，改性由氟聚合物組成的層，以便提供對含聚酰胺的層的粘合。然而，使用PVDF作為阻擋層的管道的缺點(diǎn)是，它們的撓性低，和當(dāng)彎曲半徑較小時，這可導(dǎo)致管道的彎曲變形。
EP-A-0511094采用另一種方法，同樣公開了一種雙層復(fù)合材料，它具有含氟聚合物的第一層和含聚酰胺的第二層，通過由氟聚合物組成的層的電暈活化，在化學(xué)上完全不同的這兩層之間提供良好的粘合。因此此處也沒有使用粘合促進(jìn)劑。
US6524671同樣公開了一種雙層結(jié)構(gòu)，它具有含氟聚合物(具體地與TFE的共聚物)的第一層和含聚酰胺的第二層。為了在這兩層之間提供滿意的粘合，該文獻(xiàn)提出了化學(xué)改性聚酰胺層。使用極性基團(tuán)，例如形成由馬來酸酐和不飽和烴組成的接枝共聚物，從而改性這一聚酰胺層。
其它文獻(xiàn)公開了能在由氟聚合物組成的第一層和由聚酰胺組成的第二層之間提供表面粘合的粘合促進(jìn)層。
例如US5576106提出了在暴露于電離輻射的情況下已接枝到顆粒表面上的氟聚合物作為粘合促進(jìn)層。此處所使用的氟聚合物包括ETFE或PVDF，和特別地馬來酸酐被提出作為接枝試劑。
EP-A-0767190公開了一種多層復(fù)合材料，它具有含氟聚合物的里層和由聚酰胺組成的外層，其中在它們之間是由完全聚合的聚酰胺和隨后共混的二胺，如癸二胺組成的粘合促進(jìn)層。此處述及，存在另外的游離二胺增加氨基對羧基之比，從而允許實(shí)現(xiàn)更好的粘合。
US5284184同樣公開了純的管道系統(tǒng)，它具有含氟聚合物的層作為里層和具有聚酰胺層作為外層。在它們之間具有熱塑性粘合促進(jìn)層，為此提出的具體實(shí)例是聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯/聚氨酯共混物和這些的混合物。
US5891538公開了一種多層結(jié)構(gòu)，其中提出了在氟聚合物和聚酰胺之間含這兩種體系的共混物，具體地包括聚酰胺和氟樹脂和氟橡膠組成的混合物，作為粘合促進(jìn)層。
US5383087公開了多層管道，它具有氟聚合物里層和由聚酰胺6、聚酰胺12或聚丙烯組成的外層。氟聚合物/聚酰胺共混物用作在這兩層之間的粘合促進(jìn)劑。
然而，由氟聚合物和聚酰胺組成的共混物組成的粘合促進(jìn)劑僅利用物理相互作用，因此具有相對低的粘合值。此外，使用氟聚合物/聚酰胺共混物存在問題，這是因?yàn)殚L期結(jié)果是氟聚合物脫氟化氫和氟聚合物降解。所得氟化氫是高度腐蝕性氣體，它刺激呼吸道，這些因素對于環(huán)境和安全因素來說大都是無法接受的。
EP-A-0670774也公開了可用于這些應(yīng)用的粘合促進(jìn)劑，其中含聚酰胺和聚偏氟乙烯的共混物提供粘合促進(jìn)層。
EP-A-0637509公開了含氟聚合物、聚酯和聚酰胺的五層管道。兩層粘合促進(jìn)層包括熱塑性聚氨酯、聚醚嵌酰胺、聚酯嵌酰胺、聚烯烴和聚酯共聚物。
發(fā)明概述本發(fā)明基于下述目的提供含聚酰胺層，舉例來說，在共擠塑工藝中，該層可直接強(qiáng)力粘接到熱塑性加工的氟聚合物上，尤其直接粘接到包括TFE、HFP和VDF的氟聚合物上；此外該層可優(yōu)選起到粘合含聚酰胺層的粘合促進(jìn)層的作用。進(jìn)一步的目的是提供包括這些氟聚合物模塑組合物和聚酰胺模塑組合物的熱塑性多層復(fù)合材料。模塑組合物和由它生產(chǎn)的熱塑性多層復(fù)合材料在熱塑性多層復(fù)合材料內(nèi)彼此強(qiáng)力粘合；它們特別優(yōu)選耐燃料和顯示出充分低的滲透性。因此，具體地，本發(fā)明目的是提出改進(jìn)的熱塑性多層復(fù)合材料，它包括至少一層含氟聚合物的第一層和至少另一層，其中至少另一層的至少一些區(qū)域與第一層直接接觸。
本發(fā)明的目的的實(shí)現(xiàn)在于第二層含聚酰胺-多胺共聚物。
因此本發(fā)明的核心在于通過使用聚酰胺-多胺共聚物作為粘合層，給含氟聚合物層提供良好粘合性。非常令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)這些共聚物能提供非常好的粘合。
因此本發(fā)明尤其提供含聚酰胺層，或由聚酰胺-多胺共聚物且強(qiáng)力粘接到熱塑性的可加工氟聚合物上，或?qū)⑦@些氟聚合物強(qiáng)力粘接到含聚酰胺的另一層上的新型粘合促進(jìn)劑。包括本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑聚酰胺-多胺共聚物組合物的層可在多層復(fù)合材料中用作中間層，以實(shí)現(xiàn)各層強(qiáng)力粘接。
此外，本發(fā)明還提供不具有第三層或進(jìn)一步層的多層復(fù)合材料，因此其中第二層也還是表面層(例如外層)。
還應(yīng)當(dāng)指出，在現(xiàn)有技術(shù)中已事先提及過這些聚酰胺-多胺共聚物作為在粘合促進(jìn)層內(nèi)的組分。例如可參考EP-A-1216825或EP-A-1216826，它們原則上公開了多層復(fù)合材料，所述多層復(fù)合材料包括含聚酰胺(優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺6/66或要么這些的混合物)的模塑組合物層，該層任選地用多胺-聚酰胺共聚物，和一定重量含量的另一聚酰胺(優(yōu)選聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1012、聚酰胺1212或要么這些的混合物)處理，和視需要與該層相鄰的含乙烯-乙烯醇共聚物層(EP-A-1216826)。此處，在管道的情況下，含聚酰胺層優(yōu)選排列在外側(cè)上。此目的主要是，或者提供多胺-聚酰胺共聚物作為增容劑，或者在不存在這種多胺-聚酰胺共聚物的情況下，設(shè)定配混溫度足夠高到在加工過程中和在配混工藝過程中發(fā)生轉(zhuǎn)酰氨基作用，導(dǎo)致產(chǎn)生承擔(dān)增容劑功能的聚酰胺嵌段共聚物。還優(yōu)選通過添加合適的催化劑，如次磷酸、氧化二丁錫、三苯基膦或磷酸來支持該方法。
然而，這些文獻(xiàn)無一評論過下述效果聚酰胺-多胺共聚物，尤其在混合物中沒有進(jìn)一步的聚酰胺部分的多胺-聚酰胺共聚物，有時可能相對于氟聚合物層具有良好的粘合性能。也沒有一篇文獻(xiàn)使得它完全不同地用作氟聚合物層的粘合促進(jìn)劑變得顯而易見，這是因?yàn)樗偸巧婕跋鄬τ诨瘜W(xué)上完全不同的例如聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物層的粘合促進(jìn)劑。
公開過聚酰胺-多胺共聚物的其它文獻(xiàn)，例如EP-A-1065236、EP-A-1217041、EP-A-1216823以及US 3442975必須以與EP-A-1216825和EP-A-1216826相同的方式看待，這是因?yàn)樗鼈円矝]有涉及由氟聚合物組成的可能相鄰層。
多層復(fù)合材料的一個第一優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于，氟聚合物選自包括諸如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、全氟化甲基乙烯基醚(PMVE)或偏氟乙烯(VDF)或其具有或沒有乙烯的混合物的單體的氟聚合物?？墒褂镁畚锘蚬簿畚铩５谝粚佑绕鋬?yōu)選包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)層或包括聚偏氟乙烯(PVDF)層。氟聚合物也可以是包括PVDF的共聚物。該層不必須(但可以)例如通過表面處理(cf.EP-A-0551094)或通過氟聚合物的化學(xué)改性(cf.DE-A-4326130)來改性，為的是提供對第二層的良好粘合。換句話說，該層優(yōu)選是由氟聚合物組成的層且相對于粘合沒有改性。
正如前面剛開始提及的，在該熱塑性多層復(fù)合材料的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，它可以是中空體的形式(此處和下文也涵蓋中空型材)或者是涂層形式，其中在多層復(fù)合材料為中空體的情況下，第一層優(yōu)選是面朝中空體內(nèi)側(cè)的層。此外，優(yōu)選第二層充當(dāng)相對于第三層的粘合促進(jìn)劑，即第二層的至少一些區(qū)域與第三層，尤其含聚酰胺的第三層直接接觸。若第二層的聚酰胺-多胺共聚物和第三層的聚酰胺至少在一定程度上類似，或者再次優(yōu)選第二層和第三層的單體的至少95％相同，則可在第二層與第三層之間實(shí)現(xiàn)尤其良好的粘合。
另一優(yōu)選實(shí)施方案的特點(diǎn)是，多層復(fù)合材料是中空體，其中第一層是至少間接面朝中空體內(nèi)側(cè)的一層(盡管布局也可具有在內(nèi)側(cè)上的進(jìn)一步的層)，和其中第三層是至少間接面朝中空體外側(cè)的一層，和其中這些層優(yōu)選基本上具有直接的完全彼此接觸的表面。
優(yōu)選第二層的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層的聚酰胺是包含脂族內(nèi)酰胺或具有4-44個碳原子，優(yōu)選4-18個碳原子，尤其12個碳原子的ω-氨基羧酸的聚合物或縮聚物，或者包含具有6-20個碳原子的芳族ω-氨基羧酸的聚合物或縮聚物?；蛘呋蛄硗猓诙拥木埘０?多胺共聚物和/或第三層的聚酰胺可以是包含至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮聚物，在每一情況下各具有2-44個碳原子。二胺是至少一種或多種選自下述的二胺乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷(己二胺)、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、環(huán)己基二亞甲基胺、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷及其烷基衍生物，和/或二羧酸是一種或多種下述的二羧酸琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二羧酸、1，6-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸。然而，特定的內(nèi)酰胺或ω-氨基羧酸尤其優(yōu)選與多胺，例如(支化)聚亞乙基亞胺一起作為單元。用于制備聚酰胺-多胺共聚物。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二層的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層的聚酰胺的基材是選自下述的均聚和共聚酰胺PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、這些的混合物，或者包含這些聚酰胺的共聚物，尤其優(yōu)選PA11、PA12、PA1212、PA10T、PA12T，或由以上提及的聚酰胺，尤其PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106和PA10T/106組成的共聚物。第二層的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層的聚酰胺的基材也可以是PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12、PA6/6T和PA6/6I。這些聚酰胺或聚酰胺-多胺共聚物可以接受添加其它聚合物，尤其包括接枝有丙烯酸或接枝有馬來酸酐的聚烯烴的聚合物或共聚物，和/或接受添加添加劑，如UV穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑、阻燃劑、沖擊改性劑和潤滑劑。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備第二層的聚酰胺-多胺共聚物所使用的多胺是聚乙烯基胺、多胺(例如由交替聚酮制備的多胺，如DE-A-19654058中所述)、枝狀體，或特別優(yōu)選直鏈或支鏈聚亞乙基亞胺。若它們是直鏈或支鏈聚亞乙基亞胺，則這些的摩爾質(zhì)量范圍優(yōu)選500-25000g/mol，尤其800-5000g/mol。它們的特征還優(yōu)選在20℃下的粘度范圍為約1200-約5000mPa.s。
典型地，第二層的模塑組合物(即聚酰胺-多胺共聚物)的特征在于氨基端基的濃度范圍為50-300μeq/g。還優(yōu)選體積流動指數(shù)(MVR，熔體體積速度)對于管道或容器來說為10-50cm3/10min，對于光導(dǎo)體的涂層來說為50-500cm3/10min，這根據(jù)ISO1133在275℃/5kg下測量。體積流動指數(shù)MVR(熔體流動速度，以前稱為MVI，熔體體積指數(shù))是以cm3/10min為單位的體積流動指數(shù)，它使用標(biāo)準(zhǔn)化的MVR設(shè)備，根據(jù)在275℃和5kg負(fù)載下4分鐘的熔化時間來測量。
也可藉助炭黑顆?；蚴w粒或其它導(dǎo)電添加劑的混合物，特別優(yōu)選使得由氟聚合物組成的第一層抗靜電。在這些條件下，一般極其難以提供對含聚酰胺的進(jìn)一步層的良好粘合，但對于層2，使用本發(fā)明的模塑組合物，在本發(fā)明中可以實(shí)現(xiàn)。
用于第二層的本發(fā)明模塑組合物的特征在于它包括多胺，特別優(yōu)選聚亞乙基亞胺，其優(yōu)選用量為0.2-5wt％，更優(yōu)選用量為0.4-1.5wt％，作為在聚酰胺-多胺共聚物內(nèi)的共聚組分，共聚物的其余共聚部分優(yōu)選包含聚酰胺。然而，其它添加劑可同樣存在于第二層中，實(shí)例是沖擊改性劑、增塑劑等。
在獨(dú)立權(quán)利要求中描述了本發(fā)明的多層復(fù)合材料的其它優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明還提供含聚酰胺-多胺共聚物層，尤其含聚酰胺-聚亞乙基亞胺共聚物層作為相對于氟聚合物基質(zhì)的粘合層的用途，尤其用于在含氟聚合物的基質(zhì)和含聚酰胺層之間提供粘合。換句話說，以上提及的多層復(fù)合材料的第二層優(yōu)選起到粘合促進(jìn)劑的作用。
本發(fā)明還提供以上所述的熱塑性多層復(fù)合材料作為流體運(yùn)輸管道或容器的用途，尤其在機(jī)動車部件內(nèi)，例如用作如汽油或柴油的燃料管道系統(tǒng)?？晒┻x擇的用途是作為尤其具有包含PMMA的光芯的光導(dǎo)體(光波導(dǎo))的涂層，其中面朝PMMA的層是含氟聚合物層。
本發(fā)明還提供包圍以上所述類型多層復(fù)合材料的聚合物管道，其特征在于第一層是厚度范圍為0.01-0.7mm的至少間接的里層，與其接觸的第二層是厚度為0.05-0.3mm的粘合促進(jìn)層，和第三層是厚度為0.2-0.8mm的至少間接的外層。
通常的事實(shí)是，聚合物管道的至少一層，優(yōu)選里層可以導(dǎo)電，和/或第一層的內(nèi)側(cè)可具有導(dǎo)電的另一最里層，和它的聚合物基材優(yōu)選與第一層的相同。
最后，本發(fā)明提供生產(chǎn)尤其由以上所述類型的熱塑性多層復(fù)合材料組成的中空體的方法，其特征在于，為了制備用于第二層的模塑組合物，在升高的溫度下，首先均化內(nèi)酰胺(或ω-氨基羧酸)，多胺，尤其聚亞乙基亞胺，和水，然后在高于300℃的進(jìn)一步升高的溫度下，在升高的壓力下聚合2或更多小時，然后帶到大氣壓和較低的溫度下，得到聚酰胺-多胺共聚物?？稍诠矓D塑工藝中結(jié)合第一層、第二層，和視需要的第三層，和視需要的其它外層或里層，特別優(yōu)選得到管道或管道系統(tǒng)或容器。
本發(fā)明的多層復(fù)合材料用于電子、機(jī)械工程和汽車工業(yè)部門中的工程組件中，以及用于光學(xué)數(shù)據(jù)傳輸領(lǐng)域，其中物理/光學(xué)因素引起氟聚合物用作涂布光波導(dǎo)的第一層。例如在機(jī)動車工業(yè)部門中，它們還特別地用作膜或者多層管道。因此，本發(fā)明還提供聚酰胺-多胺共聚物粘合促進(jìn)劑，它可特別地用于共擠塑工藝，以便強(qiáng)力粘接由聚酰胺(尤其由聚酰胺12組成的)和氟聚合物，例如ETFE或由VDF、TFE和HFP組成的三元共聚物組成的管道。在管道擠塑之后在各層之間直接存在這種粘接，和甚至在這些本發(fā)明的多層管道已與燃料接觸之后還保留這種粘接。
附圖的簡要說明結(jié)合附圖，以下將使用實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。


圖1示出了貫穿具有多層結(jié)構(gòu)的燃料管道的軸向截面。
實(shí)施本發(fā)明的方法圖1示出了包括熱塑性多層復(fù)合材料4的燃料管道的一般結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)擬作為本發(fā)明的實(shí)施例。管道包括首先由第一層，即里層1朝外封閉的內(nèi)部空間5。與里層1緊密接觸的是第二層，即粘合促進(jìn)層2。第三層，即外層3相對于外部空間6確定燃料管道，且與中間層2直接接觸。也可使用未示出的其它層，例如朝內(nèi)部空間5或朝外部空間6布局的其它層。
本發(fā)明提出使用含氟聚合物層為里層1。這類層具有理想的阻擋功能。這類第一層特別優(yōu)選含乙烯-四氟乙烯(ETFE)層(cf.，例如Franckand K.Biederbick，第2版，1988，p.112，和p.153；或者KunststoffTaschenbuch[Plastics Handbook]，K.Oberbach，第28版，2001，p.23和p.469)。典型地，這是由約25wt％乙烯和75wt％四氟乙烯組成的接近交替的共聚物，即摩爾比為約1.2∶1的共聚物。或者，可由例如聚(偏氟乙烯)(PVDF)，一種半晶熱塑性材料形成里層(cf.Kunststoff-Kompendium[Plastics Compendium]，A.Franck andK.Biederbick，第2版，1988，p.152；或者Kunststoff Taschenbuch[Plastics Handbook]，K.Oberbach，第28版，2001，p.23和p.467)。
外層，第三層3，是包含聚酰胺，優(yōu)選包含聚酰胺12的層。添加劑，例如沖擊改性劑和/或其它添加劑可夾入到該層中。
用于ETFE共聚物或用于PVDF共聚物的粘合促進(jìn)劑體系難以制備，尤其當(dāng)必須同時提供對含聚酰胺的進(jìn)一步的層的粘合時。
一種可能性是如前面提及的現(xiàn)有技術(shù)中所述(cf.EP-A-0551094)，藉助用聚酰胺涂布，電暈處理ETFE層。缺點(diǎn)是，擠塑速度低和難以實(shí)現(xiàn)恒定的粘合值。其它可能的解決方法是共擠塑氟聚合物和具有過量氨基端基的聚酰胺。形成過量氨基端基的常見方法是在聚合工藝過程中添加堿性調(diào)節(jié)劑(或者略微過量的二胺)。此處的實(shí)例是二胺如己二胺或癸二胺或十二烷二胺。此處的缺點(diǎn)是，需要大量調(diào)節(jié)劑以實(shí)現(xiàn)高的NH2端基濃度，和因?yàn)檫@些NH2端基通過與COOH端基的反應(yīng)被摻入到聚酰胺鏈內(nèi)或者鏈端上，所以它們限制摩爾質(zhì)量，其結(jié)果是所得聚酰胺具有過低的粘度。然而，特別地需要高粘度的聚酰胺用于與ETFE共擠塑。
這可通過在聚酰胺單體的聚合過程中避免使用低分子量的胺調(diào)節(jié)劑，而是使用具有氨基的聚合物，即多胺來實(shí)現(xiàn)。這些多胺的實(shí)例是聚亞乙基亞胺(例如以Lupasol形式獲自于BASF，DE)。這些被稱為聚合物調(diào)節(jié)劑的物質(zhì)被摻入到大分子內(nèi)，從而產(chǎn)生聚酰胺-多胺共聚物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在聚合工藝過程中或在反應(yīng)混合物中已向其中添加用量為0.5-1.5wt％聚亞乙基亞胺的聚酰胺-多胺共聚物對ETFE共聚物具有非常良好的粘合。
用于層2的本發(fā)明模塑組合物所使用的聚酰胺-多胺共聚物有利地包括由聚亞乙基亞胺和脂族內(nèi)酰胺或具有4-44個碳原子，優(yōu)選4-18個碳原子的ω-氨基羧酸組成的縮聚物，或者由具有6-20個碳原子的芳族ω-氨基羧酸組成的縮聚物。
通過選自PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、這些的混合物的均聚酰胺和共聚酰胺，或者基于這些聚酰胺的共聚物，其中優(yōu)選PA11、PA12、PA1212、PA10T、PA12T，和基于以上提及的聚酰胺的共聚物，尤其PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106和PA10T/106，從而提供本發(fā)明此處的聚酰胺-多胺共聚物的特別合適的基材。然而，為了特定目的，其它常規(guī)的聚合物也可加入到聚酰胺-多胺共聚物中。此外，它們可包括常見的添加劑，如UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑、阻燃劑、沖擊改性劑和潤滑劑。
可存在于第二層2的本發(fā)明的聚酰胺-多胺共聚物內(nèi)的進(jìn)一步的聚合物是功能聚合物，尤其由接枝有丙烯酸或馬來酸酐的烯烴組成的均聚物或共聚物。
下述實(shí)施例闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限制于此。
第二層2所使用的材料，聚酰胺-多胺共聚物聚酰胺單元月桂內(nèi)酰胺(提供基本的PA12)多胺聚亞乙基亞胺(Lupasol，BASF，DE，cf.表1)表1

wfr無水沖擊改性劑接枝有馬來酸酐的乙烯-丙烯共聚物，MVR275℃/5kg13cm2/10min(DIN ISO 11331991)，DSC熔點(diǎn)55℃第二層2的起始材料，聚酰胺-多胺其聚物的制備方法在由混合器和聚合高壓釜組成的130L壓力反應(yīng)器中制備該材料。將月桂內(nèi)酰胺、調(diào)節(jié)劑(聚亞乙基亞胺，Lupasol)和水加入到混合器中，并用氮?dú)夥磸?fù)惰化。升高溫度到180℃，和均化聚合混合物60分鐘。然后升高溫度到320℃，隨后在20bar下，在5小時的時間段內(nèi)發(fā)生月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)。在減壓到大氣壓之后，在氮?dú)饬髦?，?90℃下，在2小時的時間段內(nèi)發(fā)生聚合工藝。在聚合物制備工藝最后，使用30mbar的減壓，實(shí)現(xiàn)聚酰胺-多胺共聚物的高聚合度。
或者純形式或者要么添加進(jìn)一步的改性劑之后的聚酰胺-多胺共聚物可用作相對于氟聚合物的粘合促進(jìn)劑，例如以便增加沖擊強(qiáng)度(參見表3)?？山逯S后的配混工藝，利用常規(guī)的雙螺桿擠出機(jī)添加這些改性劑。
所得材料，尤其在具有進(jìn)一步的層的復(fù)合材料內(nèi)的所得材料的性能的測定在本發(fā)明和非本發(fā)明的模塑組合物(對比例)上進(jìn)行測試中使用下述技術(shù)術(shù)語MVR(熔體體積速度)，在275℃/5kg下，根據(jù)ISO 1133；1991IR耐沖擊性，根據(jù)ISO179/1eUNIR抗缺口沖擊性，根據(jù)ISO179/1eARe1.粘度根據(jù)EN ISO 307，在間甲酚內(nèi)0.5wt％濃度的樣品溶液上測量。
根據(jù)ISO 527，測量屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變和彈性拉伸模量。
藉助由兩層或三層，ETFE(第1層)，和本發(fā)明的聚酰胺-多胺共聚物(第2層)，或ETFE(第1層)，和本發(fā)明的聚酰胺-多胺共聚物(第2層)以及PA12聚酰胺(第3層)組成的長條的擠塑，從而測量粘合值。
所使用的ETFE共聚物包括獲自DuPont的Tefzel2202。這是一種由乙烯和TFE組成的可熔融加工的共聚物，它可在高速度下加工。
下表給出了模塑材料(聚酰胺-多胺共聚物)的組成和測試數(shù)據(jù)和由其生產(chǎn)的多層復(fù)合材料。對比例使用其中低分子量調(diào)節(jié)劑(己二胺)，而不是聚亞乙基亞胺(作為共聚組分和聚合物鏈調(diào)節(jié)劑)加入到反應(yīng)混合物中的體系。根據(jù)表2的相對粘度可看出，低分子量調(diào)節(jié)劑在早期延遲鏈的生長，從而防止達(dá)到較高的相對粘度。
此處所有的數(shù)據(jù)以wt％計。
表2聚酰胺-多胺共聚物

在兩層的長條上，在剝離試驗(yàn)中測量下述粘合力本發(fā)明在本發(fā)明實(shí)施例1中的層1/層220N對比例在對比例1中的層1/層2 3N
表3耐沖擊的聚酰胺-多胺共聚物

層2相對于層3，聚酰胺12層的粘合力測定進(jìn)行兩層的實(shí)驗(yàn)。在聚酰胺12-多胺共聚物層與外層的聚酰胺12之間的粘合如此大(由于高的化學(xué)類似性所致)，以致于不可能分離這些層。
表2和3的本發(fā)明實(shí)施例表明，在聚酰胺-多胺共聚物內(nèi)僅使用多胺作為共聚成分可實(shí)現(xiàn)對聚酰胺來說高的粘度和同時大于50μeq/g的NH2端基濃度。當(dāng)要產(chǎn)生具有良好的層間粘合的由氟聚合物如ETFE和聚酰胺組成的多層體系時，這兩個因素特別重要。
使用沖擊改性的聚酰胺-多胺共聚物實(shí)現(xiàn)的氟聚合物與聚酰胺-多胺共聚物之間的粘合值與沒有使用沖擊改性劑實(shí)現(xiàn)的那些相同。
附圖標(biāo)記1里層，第一層2粘合促進(jìn)層，第二層3外層，第三層4熱塑性多層復(fù)合材料5內(nèi)部空間6外部空間
權(quán)利要求
1.熱塑性多層復(fù)合材料(4)，它包括含氟聚合物的至少一層第一層(1)和至少另一層第二層(2)，其中第二層的至少一些區(qū)域與第一層直接接觸，其特征在于第二層(2)含聚酰胺-多胺共聚物。
2.權(quán)利要求1的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于氟聚合物選自在有或無乙烯的情況下，包含四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、全氟化甲基乙烯基醚(PMVE)或偏氟乙烯(VDF)或其混合物組成的氟聚合物。
3.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第一層(1)是含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)層或者含聚偏氟乙烯(PVDF)層。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于里層(1)是含氟聚合物層且相對于粘合沒有改性。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于它是中空體形式或者涂層形式的多層復(fù)合材料，其中，多層復(fù)合材料為中空體的的情況下，第一層(1)優(yōu)選是面朝中空體內(nèi)側(cè)的層。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的至少一些區(qū)域也與含聚酰胺的第三層(3)直接相鄰。
7.權(quán)利要求6的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物和第三層(3)的聚酰胺至少在一定程度上類似。
8.權(quán)利要求7的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)和第三層(3)至少95％的單體、尤其是形成聚酰胺的單體是相同的。
9.權(quán)利要求6-8任何一項(xiàng)的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于多層復(fù)合材料是中空體，其中第一層(1)是至少間接面朝中空體內(nèi)側(cè)的一層，和其中第三層(3)是至少間接面朝中空體外側(cè)的一層，和其中這些層(1，2，3)優(yōu)選基本上具有直接的完全彼此接觸的表面。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層(3)的聚酰胺是包括脂族內(nèi)酰胺或具有4-44個碳原子，優(yōu)選4-18個碳原子，尤其12個碳原子的ω-氨基羧酸的聚合物或縮聚物，或者包括具有6-20個碳原子的芳族ω-氨基羧酸的聚合物或縮聚物。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層(3)的聚酰胺是包括至少一種二胺和至少一種二羧酸組成的縮聚物，在每一情況下各具有2-44個碳原子。
12.權(quán)利要求11的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于二胺是至少一種或多種選自下述的二胺乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、環(huán)己基二亞甲基胺、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷及其烷基衍生物，和/或二羧酸是一種或多種下述的二羧酸琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二羧酸、1，6-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二羧酸。
13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層(3)的聚酰胺的基材是選自下述的均聚和共聚酰胺PA6、PA11、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA6I、PA10T、PA12T、PA12I、這些的混合物，或者由這些聚酰胺組成的共聚物，其中優(yōu)選PA11、PA12、PA1212、PA10T、PA12T，或由以上提及的聚酰胺，尤其PA12T/12、PA10T/12、PA12T/106和PT10T/106組成的共聚物。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層(3)的聚酰胺的基材是PA6/66、PA6/612、PA6/66/610、PA6/66/12、PA6/6T和PA6/6I。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物和/或第三層(3)的聚酰胺是已向其中添加了其它聚合物，尤其由接枝有丙烯酸或接枝有馬來酸酐的聚烯烴組成的聚合物或共聚物的聚合物，和/或已向其中添加了添加劑，如UV穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑、阻燃劑、沖擊改性劑和潤滑劑的聚合物。
16.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于制備用于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物所使用的多胺是聚乙烯胺、衍生于交替聚酮的多胺、枝狀體，和直鏈或支鏈的聚亞乙基亞胺。
17.權(quán)利要求16的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于制備用于第二層(2)的聚酰胺-多胺共聚物所使用的多胺是直鏈或支鏈的聚亞乙基亞胺，其摩爾質(zhì)量范圍為500-25000g/mol，優(yōu)選800-5000g/mol，和在20℃下的粘度范圍為約1200-約5000mPa.s。
18.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的模塑組合物的氨基端基濃度范圍為50-300μeq/g。
19.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的模塑組合物的體積流動指數(shù)，根據(jù)ISO1133在275℃/5kg下，尤其對于管道或容器來說為10-50cm3/10min，根據(jù)ISO1133在275℃/5kg下，尤其對于光導(dǎo)體的涂層來說為50-500cm3/10min。
20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于藉助炭黑顆?；蚴w粒的混合物，尤其使得第一層(1)抗靜電。
21.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的熱塑性多層復(fù)合材料(4)，其特征在于第二層(2)的模塑組合物包括多胺，特別優(yōu)選聚亞乙基亞胺，其用量為0.2-5wt％，優(yōu)選用量為0.4-1.5wt％，作為在聚酰胺-多胺共聚物內(nèi)的共聚組分，共聚物的其余共聚部分優(yōu)選含聚酰胺。
22.含聚酰胺-多胺共聚物、尤其是聚酰胺-聚亞乙基亞胺共聚物層(2)作為相對于氟聚合物基質(zhì)(1)的粘合層(2)的用途，尤其用于在含氟聚合物的基質(zhì)(1)和含聚酰胺的層(3)之間提供粘合。
23.權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的熱塑性多層復(fù)合材料(4)作為流體運(yùn)輸管道或容器的用途，尤其用于機(jī)動車部件內(nèi)，特別優(yōu)選用作如汽油或柴油的燃料管道系統(tǒng)，或作為光導(dǎo)體，特別是含PMMA的光芯。
24.包括權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的多層復(fù)合材料(4)的聚合物管道，其特征在于第一層至少間接地是厚度范圍為0.01-0.7mm的里層(1)，與其接觸的第二層是厚度為0.05-0.3mm的粘合促進(jìn)層(2)，和第三層至少間接地是厚度為0.2-0.8mm的外層(3)。
25.包括權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的多層復(fù)合材料的聚合物管道，其特征在于至少一層，優(yōu)選里層導(dǎo)電，和/或第一層(1)的內(nèi)側(cè)具有導(dǎo)電的另一最里層。
26.尤其用于生產(chǎn)由權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的熱塑性多層復(fù)合材料組成的中空體的方法，其特征在于為了制備用于第二層(2)的模塑組合物，在升高的溫度下，首先均化內(nèi)酰胺，多胺，尤其聚亞乙基亞胺，和水，然后在高于300℃的進(jìn)一步升高的溫度下，在升高的壓力下聚合2或更多小時，然后帶到大氣壓和較低的溫度下，得到聚酰胺-多胺共聚物。
27.權(quán)利要求26的方法，其特征在于，可在共擠塑工藝中結(jié)合第一層(1)、第二層(2)，和視需要的第三層(3)，和視需要的其它外層或里層，特別優(yōu)選得到管道或管道系統(tǒng)或容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性多層復(fù)合材料(4)，它包括含氟聚合物的至少一層第一層(1)和至少另一層第二層(2)，其中第二層的至少一些區(qū)域與第一層直接接觸。該多層復(fù)合材料在兩層(1，2)之間實(shí)現(xiàn)令人驚奇地優(yōu)良的粘接性，因?yàn)榈诙?2)包括聚酰胺－多胺共聚物。第二層(2)可以有利地用作粘接促進(jìn)劑層。以空心體或空心型材的形式，包括至少三層的該結(jié)構(gòu)體可用作汽車的燃油管。
文檔編號B32B27/34GK1640660SQ200410100729
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者G·施特普爾曼, A·施特魯澤爾, P·施維特爾 申請人:埃姆斯化學(xué)品有限公司