專利名稱：在光學介質中結合標記的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在光學介質的各種組分中快速產生高質量圖象的方法和裝置。
背景技術：
目前使用的典型光學介質包括除光學介質中記錄數據以外的各種輔助信息。輔助信息經常以精巧的形式存在，與制造者的銷售、廣告或其它目標一致。輔助信息可包括在各種形式中，如通過使用標簽上的條、油墨或通過其它技術。
標簽或標記一般應用于光盤如光盤(CD)或多用途數字光盤(DVD)的“非讀”面，用于說明信息如光盤來源和其上記錄信息的列表。在光學介質的非讀出面上放置標記允許使用從簡單到復雜的各種標記技術。在光學介質的讀出面上尤其是記錄數據的區(qū)域放置標記是較大的挑戰(zhàn)，因為標記會影響光學介質的使用。
考慮到每年生產大約10億DVD和超過40億CD(InternationalRecording Media Association估計)，潛在的廣告空間等同于10億雜志廣告頁、300百萬報紙廣告頁或3百萬廣告牌。因此，結合標記到光學介質尤其是目前無標記的讀出面的價值是非常高的。
1999年12月23日公布的題目為“Permanent Image Formation”的國際專利申請公布WO99/65696中公開了標記光學介質技術的一個例子。該申請公開了在襯底包括CD、DVD和包裝(尤其由循環(huán)聚碳酸酯和/或循環(huán)PET形成的那些)上形成永久圖象的方法和裝置。該申請公開了其中的印刷方法不同于現有技術，因為油墨被應用到襯底表面的相當大部分，而不是只在圖象區(qū)域中。本領域中的技術人員能認識到，在為光學介質時，油墨被限制在光學介質的非讀出區(qū)域上提供圖象。例如，由于油墨中使用的顏料一般包括顆粒，油墨將可能造成讀出光(激光)的散射，從而抑制了數據特征的讀出。另外，公開的使用紅外(IR)激光傳遞圖象暗示油墨將影響正常的數據讀出過程，因為CD和DVD介質在讀出機制中使用近IR激光。
先前已進行了在讀出面上放置標記的嘗試?？蓞⒖坚槍鈱W存儲系統的美國專利。例如，1996年8月27日出版的LiLi的題目為“OpticalRecording Media Having Optically-Variable Security Properties”的美國專利No.5549953公開了通過引入具有光學可變安全性能并編碼光學數據的薄膜結構來防止偽造各種襯底的技術。另一美國專利為1996年4月23日出版的Sullivan等人的題目為“Optical Storage MediaHaving Visible Logos”的No.5510160。該專利也公開了特別通過在襯底的讀出面上產生可視標志來防止偽造光學存儲介質。盡管這些專利提供了可能具有某些優(yōu)點的標記結合，但限制了任意優(yōu)點。也就是說，例如，標記只在特定條件下是可見的，并要求復雜或昂貴的制造工藝生產成品。另外，控制程度或標記復雜性可能達不到有效廣告或其它信息承載方案所要求的。
涉及施加到光學介質的涂層的其它例子可在美國專利No.6051298“Optical Disc Having Protective Films”中找到。該專利公開了具有保護薄膜的光盤，薄膜具有良好的透射率和耐磨損的高硬度，在美國專利No.6322868B1“Use and Manufacturing Applications ofPolymer/Dye-Based Thin Layer Coatings for Enhancement of theQuality of Recording On and Readout From the Optical StorageMedia”中，公開了使用薄層涂層用于提高編碼數字信息的質量。另一例子包括美國專利No.6338933“Methods and Apparatus forRendering an Optically Encoded Medium Unreadable”。該專利公開了包括光學活化材料降低表面的反射率。
但是，上述專利沒有利用材料的某些進步。例如，不得不提到CibaSpecialty Chemicals Holding Inc.申請的2002年12月19日出版的國際專利公布WO02/101462A1“Laser Marking Method”。該公布公開了通過用UV光照射為包含潛酸、成色劑和任選其它成分的聚合材料著色的方法。Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.申請的另一國際專利公布WO02/100914A2題目為“Polymeric Material，Containing aLatent Acid”。該公布公開了包含潛酸和任選其它成分的聚合材料，其中潛酸通過用激光照射可轉化為酸。另一例子公開在Mullis的1991年7月2日出版的美國專利No.5028792“System for the Visualization ofExposure to Ultraviolet Radiation”。該專利公開了暴露于紫外光照射直接顯示的光化學體系，其中當用紫外光照射時形成光酸并使染料經歷可視的顏色變化。
更多的專利公開了用于施加成色材料作為涂層的化合物和技術。參見例如2000年1月11出版的美國專利No.6013601，“LaserPrinting Method and Substrate”；和它的連續(xù)申請，2000年10月31日出版的美國專利No.6140267。這些專利公開了印刷信息的方法和襯底，其中至少一種涂層被涂到襯底上，涂層包含光敏成色組分。當用激光束加熱時，在至少一個涂層中發(fā)生鉻的變化，借此提供信息的印刷。
公開成色涂層的專利包括Reardon等人的1985年11月12日出版的題目為“Carbonylic Halides as Activators for PhototropicCompositions”的美國專利No.4552830，和Reardon的1982年8月10日出版的題目為“Phototropic Photosensitive CompositionsContaining Fluoran Colorformer”的美國專利No.4343885。這兩篇專利都公開了用于產生電子工業(yè)用光致抗蝕薄膜的組合物。這些組合物被公開包含用光引發(fā)劑可聚合、可交聯或可固化的組分、成色劑和活化劑；其中組合物在光化輻射影響下變得不可溶并且變色。
已知施加輻射敏感涂層到物體上用于暴露于輻射時顯示。參考1995年7月25日出版的題目為“Systems for the Visualization ofExposure to Ultraviolet Radiation”的美國專利No.5436115。同樣，可使用類似的技術和酸敏化熒光染料顯影不可見熒光圖象，如HeTian、Jiaan Gan、Kongchang Chen、Jun He、Qun Liang Songb和Xiao Yuan Houb在“Positive and Negative Fluorescent ImagingInduced by Naphthalimide Polymers”，Journal of Material Chemistry2002，12，1262-1267中報道的那些。
還有一個例子公開在Iwai等人的1999年3月23日出版的美國專利No.5885746“Photosensitive Resin Composition，PhotosensitivePrinting Plate Using the Same and Method of Manufacturing PrintingMaster Plate”。該專利公開了光敏樹脂組合物，包含高聚物粘合劑、單體、暴露于可見光時產生自由基的光聚合物引發(fā)劑、和光激發(fā)酸產生劑，酸產生劑在暴露于200nm-380nm波長時產生酸，并且在酸存在時成色劑顯色。該專利尤其公開了使用分散劑，這表明不均勻性，一種將導致激光在光學介質讀出系統中散射的性質。另外，該專利中公開的引發(fā)劑對可見光敏感，并需要使用阻氧層實現充分固化。阻氧層的使用對施加這些材料到大量光盤上是巨大的障礙，因為制造環(huán)境一般不提供暗和/或無氧的環(huán)境。更多的這種輔助步驟帶來經濟和生產負擔，這將限制標記系統的使用。
光學介質已有的實施方案(現有技術)的非限制性例子提供在

圖1-8中。在圖1中，現有技術的光學介質8被描述為光盤(CD)。CD 8包括襯底17(一般由聚碳酸酯形成)、敷金屬層14(也稱為反射層14)和保護層12。標簽被置在標簽面7上，在保護層12上面，其一般由UV可固化丙烯酸形成。讀出光(如向上尖頭箭頭所示)透過讀出面2提供讀出信號用于解釋稱為凹區(qū)5和凸區(qū)6的數據特征。光學介質8其它實施方案的情形提供在圖2-8中。
提供光學介質8的其它格式以便說明結構上的變化。圖2描述了作為多用途數字光盤(DVD)單面/單層實施方案的光學介質8。通常，DVD 8包括襯底層17、反射層14、粘接層15。圖2所示的結構對應于通常稱為“DVD-5”的光學介質8的情形。圖3描述了現有技術光學介質8的另一實施方案，其中顯示了DVD的單面/雙層實施方案。在這種實施方案中，反射層14包括半反射層14-1和完全反射層14-2。襯底層17包括第一襯底層17-1和第二襯底層17-2。這種結構對應于通常稱為“DVD-9”的光學介質8的情形。在這種實施方案中，在DVD8的一面上提供兩個數據特征層?，F有技術光學介質8的其它例子包括雙面/單層DVD，如圖4所示。這種結構對應于通常稱為“DVD-10”的光學介質8。DVD 8的雙面/雙層實施方案示于圖5。這種結構對應于通常稱為“DVD-18”的光學介質8的情形。DVD的這種實施方案包括兩面，各自具有雙層格式。在單一聚碳酸酯襯底層17上制造每個面的兩個層，隨后在粘接層15處粘接到一起。DVD-18具有系列中最大的容量，但制造最困難和復雜。需要獨特的壓模形成四個襯底層17中的每一個。DVD-14為光盤8只有一半為雙層光盤8的相關格式。這種格式包含大約14GB的數據。DVD-14比DVD-18稍微易于制造，因為一面為DVD-5。光學介質8的更多例子包括混合SACD，如圖6所示；混合DVD，如圖7所示；和DVD+，如圖8所示。
聯合光盤格式是已知的，例如一面上的DVD-ROM聯合另一面上的DVD-RAM。這種光盤8為雙面光盤，并可從兩面讀取。混合SACD為Philips和Sony發(fā)展的格式，并聯合SACD(即物理上的DVD層)和CD層。兩個層都從同一面讀取，這意味著SACD層必須反射紅色激光但透射紅外CD激光。這種光盤既可在CD播放器(其將讀取CD層)又可在SACD播放器上播放。
混合DVD是類似于混合SACD的格式，在CD數據層上具有常規(guī)的DVD數據層。DVD+是指包括粘接到DVD襯底上的CD的光盤。得到的光盤允許DVD和CD數據都從一個光盤讀取，象混合DVD，但這種光盤是從兩面讀取。至今，這兩種格式都不是常用的。
每種格式的光學介質8都用特定的規(guī)格表述。例如，對于圖1所示的CD，襯底層17的規(guī)格厚度為1.2mm，而凹區(qū)5與凸區(qū)6分開約125nm。在DVD中，如圖2-5所示，襯底層17一般為0.6mm厚。
這種對光學介質8這些流行(只是少數)實施方案的粗略審視用于指出在光學介質8的不同格式內存在各種層。這些層各自包含特定數量的選定材料用于提供特定的性質，如透明性和剛性。本領域的技術人員能推測到不同的層可由一批材料構成，同時提供光學介質8的功能。
這批材料一般受標準如給定波長時的透光率、施加時的粘度和其它光學性質限制?？梢岳斫猓牧峡偸窃诎l(fā)展中以提高光學介質8的性能。
最近發(fā)展的光盤成型材料的例子包括Elf Atochem of NorthAmerica Inc.，Philadelphia，PA生產的PLEXIGLAS VOD-100，它是專門設計用于光盤制造的一級丙烯酸熱塑性；類似材料為CYROIndustries，Rockaway，NJ的ACRYLITE DQ501；另一產品為DowPlastics，Midland，MI的聚環(huán)己乙烯(PCHE)，其為由苯乙烯單體衍生的飽和環(huán)烴，據說具有優(yōu)越的光學純度和透明性，折射率為1.51，在全光譜包括藍-綠范圍內的高透光率。光盤成型材料的其它非限制性例子為General Electric of Pittsfield，MA的LEXAN產品，其包括型號OQ1040L、OQ1050和OQ1030L。
光學介質8的廣泛應用要求先進的標記方案。隨著光學介質技術的變化和增長的需求，這種需要正快速增長。例如，雙面光學介質8的出現使發(fā)展不會或基本不會影響讀出激光的標記方案成為必要。
這種方案應為光學介質提供增強的標記、識別、認證和編碼能力。方案應在光學介質的標簽和/或讀取面上提供圖象、文本或其它光學編碼信息的快速生產。另外，方案應還提供能在可能使用光學介質的環(huán)境中堅固耐用的標記。
發(fā)明概述通過本文公開的方法和裝置并根據本發(fā)明的實施方案解決上述和其它問題。
公開了在光學介質如CD和DVD的讀出和/或非讀出面上提供圖象的方法和裝置。本發(fā)明的方面包括但不限于將特定的材料作為涂層或多層涂層施加到光學介質上；固化涂層，優(yōu)選用第一種光，如長波紫外(UV)光；用特定波長的第二種光如短波UV處理每個涂層；和利用涂層到特定波長的第二種光的選擇性暴露在涂層的整體外觀中記錄圖象。優(yōu)選使用分開波段的UV光用于固化和成象步驟確保該技術能提供不影響數據讀出的標記，因為大多數目前和未來的光盤格式利用IR、NIR或可見波長激光讀出，并由于在大多數這些格式中使用UV可固化材料。因此，優(yōu)選固化和成象波長利用光譜UV區(qū)域中的波長。
本發(fā)明的方面包括在光學介質的讀取面或非讀取面上施加涂層或多層涂層。本發(fā)明的更多方面包括施加在涂層的整體外觀中形成的灰度、單色或多色圖象(稱為“標記”)。涂層和標記不會或基本不會影響光學介質的使用。例如，涂層和標記能透射或基本透射所關心的波長，如光學介質讀出激光使用的波長。
本發(fā)明的方面可還包括但不限于使用能吸收或反射預定波長的光的涂層、使用復合標記、和使用標記作為安全措施。本發(fā)明的更多方面包括考慮使用光學介質的讀取面用于標記廣告、貼商標和通常與介質的非讀出面有關的其它標記。
本文公開了一種光學介質，具有包括由至少一組光敏成色材料形成的配方的至少一個層，其中至少一組光敏成色材料適于在暴露于標記光源時形成至少一個標記；其中，當形成時，至少一個標記在光學介質的至少讀出區(qū)域中是明顯的，并基本不干涉光學介質的讀出光。
還公開了一種光學介質，具有由響應標記光照射形成標記的光敏成色材料形成的第一層，和布置在第一層上并包含吸收標記光的材料的第二層；其中，標記在光學介質的至少讀出區(qū)域中是明顯的，并基本不干涉光學介質的讀出光。
另外，公開了具有至少一個層的光學介質，并包括至少一組光敏成色材料，其中至少一組光敏成色材料在光學介質的讀出區(qū)域中展現出至少一個標記，該標記基本不干涉光學介質的讀出光。
公開了一種制造光學介質的方法，包括選擇具有至少一組光敏成色材料的配方，其中至少一組光敏成色材料適于在暴露于標記光源時形成至少一個標記，其中，當形成時，至少一個標記在光學介質的至少讀出區(qū)域中出現，并基本不干涉光學介質的讀出光；和在光學介質至少一個層的至少一部分中施加配方。
還公開了一種具有至少一個第一層的光學介質，第一層由下列物質形成約0.3wt％的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷；約10wt％的三甲基苯甲酰氧化二苯膦、α-羥基酮和二苯甲酮衍生物的穩(wěn)定液體混合物；約10wt％的1，6-己二醇二丙烯酸酯；約15wt％的丙烯酸四氫糠酯；約32.35wt％的乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯；約32.35wt％的高度丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯；約3wt％的三苯基锍三氟甲磺酸鹽和波長吸收峰為約540nm的成色劑。
本文公開的另一種光學介質具有由具有至少一組光敏成色材料的配方形成的保護層，其中至少一組成色材料適于在暴露于標記光源時形成至少一個標記；其中，當形成時，至少一個標記在光學介質中是明顯的。
本文公開的另一種光學介質具有由具有至少一組光敏成色材料的配方形成的粘接層，其中至少一組成色材料適于在暴露于標記光源時形成至少一個標記；其中，當形成時，至少一個標記在光學介質中是明顯的。
附圖簡述當結合附圖閱讀時，本發(fā)明的上述和其它特征將在隨后的發(fā)明詳細描述中更明顯，其中圖1描述了稱為光盤的現有技術光學介質；圖2-5描述了稱為DVD的現有技術光學介質；
圖6描述了稱為混合SACD的現有技術光學介質；圖7描述了稱為混合DVD的現有技術光學介質；圖8描述了稱為DVD+的現有技術光學介質；圖9描述了具有涂層的光學介質；共同稱為圖10的圖10A-E描述了DVD中目標層的示例性實施方案；圖11描述了涂層配方中成色劑的吸收曲線；圖12比較了各種組成中的底色形成；圖13描述了兩種光酸產生劑的吸收光譜；圖14描述了第一種光引發(fā)劑的UV吸收光譜；圖15描述了第二種光引發(fā)劑的UV吸收光譜；圖16描述了中壓鐵摻雜的燈的線光譜；圖17描述了碘化鎵燈的線光譜；圖18描述了氙氣充填燈的線光譜；圖19描述了各種濾光片的透射曲線；圖20描述了各種濃度成色劑在540nm處的吸收峰；圖21描述了各種濃度三苯基锍三氟甲磺酸鹽在540nm處的吸收峰；圖22描述了第一環(huán)境研究中的平均顏色減低；圖23描述了表面張力的降低與各種潤濕劑濃度的關系；圖24描述了環(huán)境試驗后各種配方的平均吸收率；圖25描述了環(huán)境試驗后各種配方光學密度的平均減少量；圖26描述了滿載濾紙的存儲情況；圖27描述了TEA暴露引起的顏色褪色；圖28描述了顯色與暴露波長的關系；圖29描述了包含UV吸收劑的樣品中的顯色；圖30描述了加入UV吸收劑對顏色產生的影響；圖31描述了UV穩(wěn)定的配方中的顏色形成；圖32描述了UV穩(wěn)定的配方具體樣品中的顏色形成；圖33描述了調整成色劑和光酸產生劑比的研究結果；圖34描述了色彩等級和敏感性與光酸產生劑濃度和薄膜厚度的關系；
圖35描述了CN-120基配方的吸收率；圖36比較了各種UV吸收劑的吸收光譜；圖37描述了具有各種光酸產生劑的組合的顏色形成時間；圖38描述了顏色產生方面與光酸產生劑的關系；圖39描述了顏色形成與照射類型的關系；圖40描述了顏色形成與UV吸收劑的關系；圖41描述了顏色形成與照射能流的關系；圖42描述了顏色形成與增強添加劑的關系；圖43描述了緩沖系統中的顏色形成；圖44描述了薄膜厚度與旋轉速度的關系；圖45描述了薄膜厚度和光學密度與旋轉速度的關系；圖46描述了薄膜厚度和光學密度與旋轉速度的關系；圖47描述了光酸產生劑與成色劑不同比例的顏色形成；圖48描述了兩種涂層的光學密度；圖49描述了顏色形成與時間一次幾何(one geometry)的關系；圖50描述了外涂層三種實施方案的吸收光譜；圖51描述了兩涂層系統中的殘余敏感度；圖52描述了暴露區(qū)域中的耐光度；圖53描述了環(huán)境試驗的顯色；圖54描述了環(huán)境保色性；圖55描述了胺研究的褪色；圖56描述了薄膜厚度與旋轉速度的關系；圖57描述了粘度與溫度的關系；圖58描述了剪切速率曲線；圖59描述了剪切應力和剪切速率曲線；圖60描述了恒定剪切速率的粘度；圖61描述了一組光酸產生劑和成色劑的顏色形成；圖62描述了一組光酸產生劑和成色劑的顏色形成；圖63描述了一組光酸產生劑和成色劑的顏色形成；圖64描述了一組光酸產生劑和成色劑的顏色形成；圖65描述了光源的比較；圖66描述了光源的比較；
圖67描述了顏色形成與能流的關系；圖68描述了具有各種UV吸收劑的涂層的殘余敏感度；圖69描述了暴露區(qū)域的光學密度與UV吸收劑的關系；圖70為在反射層上涂有多層的光學介質的橫截面；圖71為在反射層上涂有多層的光學介質的橫截面；圖72為在反射層上涂有多層的光學介質的橫截面；圖73為描述橙色和紅色成色層的吸收曲線的圖；圖74為描述多色實施方案的吸收曲線的圖；圖75為描述只有頂部成色層被曝光時吸收率的圖；圖76為描述具有UV阻擋層的多色系統中吸收率的圖；圖77描述了固化涂層的系統；圖78描述了用標記燈照射形成的光學介質上的標記；圖79描述了沒有涂層的盤的試驗數據；圖80描述了有涂層的盤的試驗數據；圖81描述了其上具有至少一個記錄圖象的有涂層的盤的試驗數據；圖82描述了在制造系統中制造的光學介質的試驗數據；和圖83描述了施加到光學介質標簽面的各種配方的光譜。
發(fā)明詳述本文的教導描述了光學介質，包括一個涂層或一系列涂層，涂層被結合用于保留至少一個灰度、單色或多色標記到光學介質的讀出區(qū)域內，不會影響或基本不會影響光學介質的功能。本發(fā)明的方面包括但不限于將特定的材料作為涂層或多層涂層施加到光學介質上；固化涂層，優(yōu)選用第一種光，如紫外(UV)光；用特定波長的第二種光如UV處理每個涂層，和利用涂層對特定波長的第二種光的選擇性暴露在涂層的整體外觀中記錄圖象。
在下面的部分中提供本文的公開內容I.引言II.光學介質的涂層A.單涂層研究1.一般配方
2.光酸產生劑篩選3.固化考慮因素4.氧抑制5.顏色和圖象6.環(huán)境影響7.三乙胺褪色研究8.加速光試驗9.光酸產生劑再檢查10.光酸產生劑和薄膜的吸收光譜11.為成象速度篩選光酸產生劑12.顏色增強添加劑13.旋涂，薄膜厚度和光學密度B.多涂層研究1.彩色涂層和外涂層研究2.初始試驗3.環(huán)境試驗4.對兩涂層配方的調整5.胺試驗6.定量研究7.涂層的物理性質8.粘度對溫度9.粘度對剪切速率10.各種燈的顏色形成11.光酸產生劑與成色劑比例12.燈影響13.外涂層具有各種UV吸收劑的外涂層的耐光性C.光學介質上涂層的實施方案1.兩層涂層2.多層涂層3.多色光盤4.在現有格式中使用涂層的考慮因素III.形成標記
A.固化涂層B.形成標記的設備C.標記類型IV.涂層檢查A.示例性檢查設備B.涂覆參數和徑向噪聲研究C.檢查技術V.其它的實施方案A.在目標層中直接結合配方I.引言盡管在目前優(yōu)選的實施方案情況下即在特定光學介質示例性實施方案的情況下描述了文本的教導，但應認識到這些教導可涉及到任何支持本文公開的配方和隨后暴露于適宜能量源的光學介質。至少一個標記或圖象的性質與各種因素有關，包括但不限于用戶需求、每層中的材料組成、光學介質的功能要求，和其它因素。
本文中的通用術語“光學介質”是指“CD”或“DVD”，但是，考慮光學介質8的已有格式目前存在或在發(fā)展中。例如，光學介質8的多種格式包括DVD 5、DVD 9、DVD 10、DVD 14、DVD 18、DVD-R、DVD-RW、音頻CD、視頻CD、CD-R、CD-RW、CD-ROM、CD-ROM/XA、CD-i、CD-Extra、CD-Photo、超音頻CD、Blu-Ray、迷你光盤和前述的混合形式，和其它一些。光學介質其它格式或結構的例子包括美國專利5452282和其部分繼續(xù)申請、題目為“Optical DataStorage Disc”的美國專利6011767以及題目為“Optical Data StorageDisc with a Visible Holographic Image and Method for itsManufacture”的美國專利6160789中公開的那些。上述列表因此應只被認為說明可支持或從本文教導應用中受益的光學介質8的變體，因此既非無遺漏的也非限制性的。
另外，也可實現對這些格式的某些修改，但不被認為是特殊的“格式”。例如，在圖9的實施方案中，涂層100被施加到現有技術光學介質8如CD上產生有涂層的光學介質10。光學介質10包含如現有技術光學介質8中包含的層。例如，在這種實施方案中，光學介質10包含CD襯底層17(也稱為“聚碳酸酯層”)、敷金屬層14和保護層12。涂層100的增加提供了對光學介質8格式的制造商規(guī)格的修改。更具體地說，例如，增加的涂層100實現了提高光學介質8的厚度。但是，增加的厚度盡管改變了格式(在這種情況下為CD)規(guī)格，但不影響或基本不影響光學介質10的功能。因而，認為涂層100的增加是允許的修改或基本不偏離格式的結構。在涂層100的厚度導致偏離光學介質10厚度規(guī)格的情況下，可使用各種補償技術。在一種實施方案中，在成型過程中減小CD襯底層17的厚度以解決涂層100的增加，并生產保持規(guī)格的光盤10。
還認識到特殊的格式可能特征在于與其它格式共有的結構(物理設計)。本文的教導不限制于光學介質8的特殊設計。因此，給定格式的層或組分在本文有時以通用術語提及。這些術語包括名稱如“層”、“結構”和“組分”。另外，在有些情況下，特殊的層可用更專門的術語提及。
本文使用的術語“配方”通常意指為在光學介質區(qū)域內形成可視對比并因此形成標記而施加到光學介質的材料的組合物。配方可包含稱為“成色”的材料，盡管一些實施方案可能使用減色方法形成圖象。其它實施方案只產生灰度圖象。因此，這些材料也可被稱為“成對比”。術語“成色”和“成對比”因此在本文中是可互換的，并指配方形成可視標記的能力。
優(yōu)選地，將至少一種能量敏感成色材料的至少一種配方施加到光學介質10上。施加配方作為光學介質10內結構的完整部分。在優(yōu)選實施方案中，一般在光學介質中出現的襯底層17(它一般由聚碳酸酯形成)為加入配方的目標。根據本文公開的方面，其它層可作為用配方替換或增加的目標?？紤]光學介質8格式的變化，術語“目標層”通常用于指光學介質8內的任何層，也就是說，目標層通過結合本文公開的配方被或可能被代替或增加。
因此，考慮到本文中對光學介質8內的層(例如襯底層17，和丙烯酸層12)的常規(guī)名稱的提及可能是混亂的，并且在某些情況下，解釋是不充分的。因此，本文的討論可能提供一些嚴格用“目標層”詞句的實施方案，而不是利用常規(guī)名稱。
盡管配方被認為在目標層“中”使用，但配方實際上可在目標層中成層，取代目標層中常規(guī)使用的材料使用，或與目標層中常規(guī)使用的材料結合。更確切地說，在這個后一例子中，配方可代替部分目標層，或與目標層中使用的材料混合。
大量因素可控制任何給定目標層中配方的組成和/或使用。例如，光學介質8特定結構的設計標準可規(guī)定特定的厚度、透明度或硬度要求。其它因素可包括讀出激光的工作波長。光學介質8的常用讀出光波長包括408nm、440nm、630nm、650nm和780nm，同時其它讀出波長也是可以的。
術語“光波長”和“波長”是指用于實現技術或達到效果的適宜波長。例如，可使用長波或短波紫外光(UV)固化目標層，在目標層中形成標記，或觀察標記。通常，光波長包括波段或波長組，它們可指UV-A、UV-B、UV-C、UV、可見(VIS)、近紅外(NIR)、紅外(IR)和長波紅外(LIR)中的一種。可應用其它的分類。本文使用的術語“波長”、“光波長”、“波長的波段”、“波長組”和“能量源”可包括光化輻射的任何適宜形式，該形式用于獲得所需的影響。為特殊目的選擇的波長與各種因素有關，例如且不限于配方的組成和不影響光學介質的激光讀出。應認識到，盡管本文公開了利用特殊波長UV的某些優(yōu)選配方，但可選擇適宜的波長達到預定目的，同時保持在本文的教導內。
一般使用第一組光波長實現目標層的固化。但是，第一種光的使用是不限制的。例如，通過混合技術施加配方可簡單地要求充分冷卻目標層以考慮固化目標層中的配方材料。優(yōu)選地，在這種實施方案中，配方被冷卻至環(huán)境溫度。
用于形成標記的能量源可包括任何被認為適合于在目標層中形成圖象的光波長或光波長組合。在一些實施方案中，可使用粒子束(如電子束)作為能量源。
通過選擇性控制暴露于光波長優(yōu)選不影響激光讀出的UV波長在目標層中引發(fā)光學變化(例如顏色形成)。可在單個目標層中使用配方，或可使用多個目標層。在使用多個目標層時，每一個可對相同或不同的能量源敏感。每個成色目標層包含至少一種配方。一般使用已知的技術實現選擇性或控制暴露。例子包括使用正性或負性光掩膜、直接記錄激光器、或電子光掩膜(如LCD顯示器)。
在一些實施方案中，在光學介質的至少一個目標層內使用成色配方，成色層用于顯原色或消散原色。在使用多個目標層的實施方案中，多層中的每一個優(yōu)選與至少一種與加色或減色方案相關的一種顏色相關。例如，每層可提供紅色、綠色或藍色(RGB)外觀；或者，每層可提供青色、品紅色、黃色或黑色(CMYK)的減色。在一些實施方案中，根據除比色設計以外的因素確定層外觀可能是有用的。例如，某些成色材料的獲取難易程度可能需要偏離色彩設計，在一些情況下，使用不同數量的層比色彩設計要求更有必要。
在一些實施方案中，成色層被涂到光學介質上并結合外涂層。在這些實施方案中，“兩涂層體系”提供了只使用成色配方層的“單涂層體系”中不能得到的某些多功能性。例如，在兩涂層應用的一個實施方案中，施加了包含光吸收材料的外涂層。在這種實施方案中，外涂層對成色層提供保護，使之免受環(huán)境光中UV的影響，借此改善標記外觀的樣子。例如，使用UV吸收劑可限制由于暴露于環(huán)境光引起的底色增長，和因此的標記壽命。
術語“標記”和“圖象”是指由于暴露于能量源而在目標層中形成的光學變化。標記可用作“標簽”。圖象可包括形成圖象的人考慮范圍內的任何形式的標記。例如，標記可沒有限制地包括條形碼、文字、圖形、字母字符和符號。同樣，標記的“內容”可包含制作標記的人考慮范圍內的任何內容。例如，內容可沒有限制地包括指令信息、推廣信息、廣告信息、商標信息、認證信息、識別信息、系列化信息和/或其它類型的信息。
在一些實施方案中，標記最好從讀取面可見。在另外一些實施方案中，標記最好從非讀出面可見。有些標記可能從兩面同等可見。
參考圖3，描述了單面雙層光學介質8的現有技術形式。使用這種結構的光學介質8的一個例子是稱為“DVD-9”的格式，并如圖3所示。從底面即讀出面2開始，圖3所示的光學介質8即DVD-9包括第一襯底層17-1、半反射層14-1、粘接層15、反射層14-2、第二襯底層17-2和標簽面7。共同稱為圖10的圖10A-E提供了對在光學介質10如圖3所示單面雙層光學介質8中使用涂層的介紹。
參考圖10A，顯示了厚度為T的光學介質10。厚度T和光學介質10的其它方面對應于DVD-9格式。襯底層17-1被指定為結合涂層100的目標層。涂層100包括兩個層，單個成色層101和外涂層102。在一種實施方案中，制造第一襯底層17-1至減小的厚度111，以解決涂層100的增加和帶涂層的光學介質10的生產。
在圖10B所示的實施方案中，整個粘接層15已通過結合單個成色層101被代替。在所示實施方案中，結合成色層101而沒有外涂層102。光學介質10的其余部分按照現有技術的規(guī)格構造。
在圖10C中，粘接層15提供結合外涂層102和成色層101的目標層，其中粘接層15的其余部分使用現有技術材料(如UV可固化丙烯酸酯)。圖10D描述了圖10C所示實施方案的變化。
另一實施方案提供在圖10E中。圖10E在本文中更進一步地討論。本領域的技術人員能認識到目標層的上述實施方案介紹了可包括大量變化的組合方面。因此，這些上述實施方案是說明性的，而不限制本發(fā)明。
在優(yōu)選的實施方案中，配方能有力地保留制造過程中選擇和顯示的顏色，并完全符合應用的物理要求。也就是說，每種配方在正常條件下基本上顏色堅牢，并且基本上耐正常磨損。在一些實施方案中，配方包含分布在聚合物基質或其它合適等價物中的材料。在一些實施方案中，材料分布在紫外光(UV)可固化聚合物中。
可通過任何適用于光學介質10的技術施加配方。例如，在一種實施方案中，通過旋涂施加配方。旋涂配方到光學介質10上的步驟出現在光學介質10的大規(guī)模生產中，并優(yōu)選在制造光學介質8的傳統步驟之后。
將本文公開的裝置和技術與標記光學介質10的其它技術結合也在本文的教導內。例如，可在一個目標層中包括配方，而具有連續(xù)變化并限定全息圖象的表面凹凸圖案被結合到另一個層。在一些實施方案中，配方與具有連續(xù)變化并限定全息圖象的表面凹凸圖案組合使用，或作為其外涂層。在這些實施方案中，組合出現在非讀出面上。因此，可以理解本文的教導可與光學介質10的各種制造技術一起使用。
現在討論研究用作成色層101以及外涂層102的配方。
II.光學介質涂層優(yōu)選地，涂層100包含可稱為兩“組“光敏材料的物質。一組光敏材料用于涂層100一旦在適當的位置后來固化涂層100。也就是說，暴露于一組波長用于固化第一組光敏材料。涂層100中的第二組光敏材料當充分暴露于另外一組波長時表現出光學變化。因此，涂層100可包含引發(fā)交聯的光引發(fā)劑。涂層100可包括但不限于化合物如光酸或光堿產生劑、酸或堿敏感染料、無色染料、金屬螯合物、熒光染料、或激光染料。涂層100看起來可有色或無色，并在特定的電磁輻射下發(fā)熒光。熒光發(fā)射波長可包括但不限于可見區(qū)域內的波長。
盡管本文公開了響應紫外光(UV)波長的光敏材料，但涂層100可包括對任何波段波長(也稱為“波長組”)光敏感的材料。例如，光敏材料可響應UV-A、UV-B或UV-C波長。同樣可推測，具有兩組光敏材料要考慮使用兩組波長引發(fā)本文所述的涂層100中的變化。可認為本文沒有討論的其它配方可有利地利用有用波長光譜內的波長分隔。因此，本文的教導不限于本文的示例性實施方案，其僅僅提供施加標記到光學介質的系統的一個例子。
應注意到采用術語“涂層”意味著施加本文公開的配方。也就是說，盡管技術可用于施加配方作為涂層，如通過旋涂，但結合配方不意指限制于涂層技術。施加一種或多種配方的其它非限制性例子包括使用混合技術，這時配方被摻入到施加于光學介質的其它材料中。通常，認為術語“涂層”適用于符合本文教導的光學介質中包括的材料。
A.單涂層研究已總結了涂層材料的研究方面，現在提供這些方面。本文公開的一些實施方案是試驗結果。本領域的技術人員能認識到部分實施方案能在特定設定中提供超過其它實施方案的某些優(yōu)點。也可研究更多的實施方案。因此，應認識到提供的配方以及制造和施加涂層的方法是示例性的，并不限制本發(fā)明。
1.一般配方制造光敏成色漆的早期努力始于丙烯酸酯、光引發(fā)劑、光酸產生劑(PAG)和成色劑的組合。被認為表現出所需性能的第一種配方之一包含約3％的光酸產生劑(PAG)、約3％的成色劑和約94％的稱為“涂層基料”的混合物。涂層基料由包括丙烯酸酯和光引發(fā)劑的混合物形成。目前優(yōu)選的涂層基料實施方案通常為丙烯酸酯化單體和低聚物、潤濕劑和光引發(fā)劑的混合物。稱為“成象組分”的成色劑和光酸產生劑被加入到涂層基料中。本文使用的術語“涂層基料”還可表達為“基料材料”。
研究合適涂層基料材料的最初試驗涉及到丙烯酸組合物，其中SR-494和SR-238以大約相等的量混合。光引發(fā)劑ESACURE KTO-46被加入到丙烯酸酯組合物中，為第一涂層基料的約10％。
這些材料的化學等價物為SR-494，為乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯；SR-238，為具有低粘度、低揮發(fā)性的快速固化單體、疏水骨架和適于自由基聚合的良好溶解能力的1，6-己二醇二丙烯酸酯；ESACURE KTO-46，為三甲基苯甲酰氧化二苯膦、α-羥基酮和二苯甲酮衍生物的穩(wěn)定液體混合物。ESACURE KTO-46為可通過簡單攪拌就結合到樹脂體系中的液體光引發(fā)劑，不溶于水，溶于大多數常用有機溶劑和單體。KTO-46也可指包括ESACURE KIP-150和ESACURE TZT。ESACURE KIP-150的等價物為低[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]；ESACURE TZT為2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的共晶液體混合物。
ESACURE KTO-46、ESACURE KIP-150和ESACURE TZT由Lamberti Spa，Gallarate-Va，Italy生產。SR-494和SR-238為SartomerCorporation of Exton，PA的產品。KTO-46也為Sartomer Corporation以SARCURE-1135銷售(因此，KTO-46和SR-1135在本文中可替換使用)。
使用第一涂層基料調查涂層100的性能，顯示出某些缺陷。也就是說，認為由第一涂層基料形成的最終產品沒有表現出所需程度的表面硬度，并可能有皮膚刺激性。因此，評價用于涂層基料的另外組分。表1顯示了為涂層基料選擇的組分，并包括其一些性能特征。
表1涂層基料組分
SR-285為丙烯酸四氫糠酯，其為低粘度、極性、單官能單體，包含環(huán)基，并促進與眾多襯底的粘合；SR-9021為高度丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯，其為低皮膚刺激性的三官能單體，提供低粘度、良好的柔性、快速固化和優(yōu)異的硬度。SR-285和SR-9021為SartomerCorporation of Exton，PA的產品。
SR-494和SR-9021由于高官能度、低表面張力、不褪色表面和完全的固化反應、粘合性和硬度而被選擇用于涂層基料。還認為這些組分由于烷氧基化能有利地降低刺激皮膚的傾向。相反，SR-238和SR-285有皮膚刺激性，但確實提供理想的添加劑溶劑化和使聚碳酸酯溶脹以具備良好粘合性。SR-238和SR-285也表現出低粘度，它們提供了定制涂層基料粘度的機會。KTO-46被選擇用作光引發(fā)劑，因為KTO-46被認為對紫外光的長波長(即約320nm-約400nm)充分敏感。
試驗還表明，可通過各種技術實現將涂層100施加到光學介質10上。優(yōu)選地，通過旋涂施加涂層100。但是，在利用旋涂開始施加涂層100過程中，光學介質10的邊緣有時表現出不夠需要的覆蓋。可確定這是由于漆(涂層基料)的高表面張力引起的。因此，向涂層基料中加入潤濕劑，以改善襯底潤濕性和降低表面張力。
旋涂配方到襯底17上的示例性系統包括可從HeadwayResearch，Inc.of Garland，TX得到的那些。本文使用的用于利用旋涂方法施加配方的系統包括調整配方溫度的控制、遞增地改變旋轉速度的控制，最大旋轉速度為至少10000(10K)rpm。系統可還包括這些方面如控制周圍氣體的環(huán)境控制、以及循環(huán)未用配方的配方回收裝置。也可使用其它系統用于旋涂，并還可集成到大規(guī)模裝置中。適合于施加本文配方的一個模型，至少在小批次上，為模型PWM32-PS-R790Spinner System，其用于本文描述的試驗方面。由于旋涂系統是已知的，因此這些系統在本文中通常只在涂層100的施加及其要求方面進一步描述。
用全部新組分(表1)制成配方，觀察它們如何影響涂層100的性能。在新配方中包括潤濕劑以改善配方在盤10上的分布。試驗的潤濕劑為BYK-307和BYK-333，兩種潤濕劑都為聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，并表現出降低表面張力的類似性質。BYK-307和BYK-333為BYK-Chemie，of West Germany的產品，并由BYK-Chemie USA，of Wallingford，Conneticut在美國經銷。表2顯示了配方和結果。
表2改進的涂層基料配方
在表2中，顯示了總計10個配方的組成。第一涂層基料作為對照顯示，后面的配方顯示為混合物1-9。10種組成每個中的每種組分的量用全部混合物的重量百分數表示。
結果表明，包括潤濕劑的配方表現出比沒有潤濕劑的配方降低的表面張力。這被認為是有利的，因為具有較低表面張力的配方應比具有較高表面張力的那些配方涂覆襯底17好。注意到在加入0.3％BYK-333和0.05％BYK-307后，配方的表面張力沒有顯著變化。因此，通過將涂層基料旋涂到各種盤10上并檢查襯底10的邊緣在物理上試驗配方3和7。檢查時，發(fā)現配方3涂覆盤10最好，同時顯著增加了表面滑爽。注意到各種配方的粘度在樣品1到9之間沒有劇烈變化。因此，選擇配方3作為優(yōu)選的涂層基料。
在這個試驗后不久，發(fā)現SR-9021可與SR-9020互換使用，因為兩者具有類似的性質。這被認為是有利的，因為SR-9020提供比SR-9021高的熱穩(wěn)定性。因此，SR-9020代替到配方3中。SR-9020為3摩爾的丙氧基化甘油三丙烯酸酯，其為能提供低粘度、良好的柔性、快速固化和優(yōu)異硬度的三官能單體。SR-9020為Sartomer Corporation的產品。
大約在同時，制備大量具有不同丙烯酸酯的配方以發(fā)現能產生更硬涂層的漆。配方的新組分及它們的性能方面示于表3，而配方和粘度結果示于表4。
表3可能的新配方組分
表3中給出的組分為用于以下物質的Sartomer Corporation的商品名丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯(SR-9020)；乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(SR-454)；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR-368)；二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(SR-355)；和聚氨酯丙烯酸酯(CN-983)。
表4提高硬度的可能配方和粘度結果
當檢查旋涂、固化的樣品時，發(fā)現配方10和14明顯比對照(配方3)硬，同時仍表現出類似的粘度。然后對配方10和14進行大量試驗，組成表5所示的新配方篩選試驗。在優(yōu)選的實施方案中，每種配方都必須通過這種篩選以被視為涂層100的可能基料。表5顯示了涉及的試驗以及標準。
表5新配方篩選試驗
兩種新配方通過新配方篩選試驗，如表6所示，考慮配方樣品10和14用于未來使用和更深入的試驗。
表6通過新配方篩選試驗的兩個配方
2.光酸產生劑篩選加入光酸產生劑(PAG)以在一旦暴露于光波長時在涂層100中顯色。這個過程包括當暴露于光波長時由PAG產生酸。接著，酸敏感成色劑(CF)與酸相互作用，并形成顏色。優(yōu)選地，PAG對紫外光敏感。
檢驗了大量光酸產生劑以發(fā)現能適宜在涂層100中起作用的那種。為了比較各種PAG，按相同的方式制備每種配方。尋找PAG的性能方面，包括充分的酸產生用于所需的成色，和在成色后環(huán)境中的穩(wěn)定性。
通過混合最初的對照配方(45％SR-494、45％SR-238和10％KTO/46)制備涂層基料樣品。這種混合物以94％的濃度加入到3％濃度的COPIKEM 16RED(一種成色劑)和3％濃度的要被研究的每種光酸產生劑。以4K rpm將漆旋涂到空白的未敷金屬層的聚碳酸酯襯底17上15秒。然后將每個盤10放在具有雙格窗玻璃濾光片的脈沖XENON燈下5秒。得到的盤10具有透明、干燥和堅硬的涂層。然后使盤10的一部分暴露5秒。使盤10的另一部分暴露10秒。這在透明盤10上產生了強度在盤10不同部分之間變化的紅色。為了定量測量暴露盤10中形成顏色的強度，在分光計上記錄吸收曲線。使用的分光計為稱為LAMBDA 2的UV/VIS型號，Perkin ElmerCorporation，of Boston，MA生產。產生的數據顯示，包含COPIKEM16Red的配方的吸收峰出現在約540nm處。典型的吸收曲線示于圖11。結果示于表7。注意在表7中，0秒測量底色的強度。
表7使用對照配方的光酸產生劑結果
結果表明，(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)二苯锍三氟甲磺酸鹽、(4-苯氧基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽、三苯锍三氟甲磺酸鹽和(4-叔丁基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽強度漸減。但是，由于0.5AU被認為充分可見，因此在選擇優(yōu)選光酸產生劑時考慮其它因素如成本。選擇三苯锍三氟甲磺酸鹽作為涂層100的優(yōu)選選擇。注意到除了雙(4-叔丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽和二苯碘鎓三氟甲磺酸鹽外所有光酸產生劑都在3％時溶解。雙(4-叔丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽需要過濾除去大部分不溶的光酸。
表8顯示了三種光酸產生劑(PAG)的結果。三種PAG被結合到改進的涂層基料配方10(占94％，為32.35％SR-494、32.35％SR-9020、15％SR-285、10％SR-238、10％KTO/46和0.3％BYK-333)中。將3％濃度的每種光酸產生劑與成色劑PERGASCRIPT RED I-6B混合。比較三種光酸產生劑的溶解性，(4-叔丁基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽比(4-甲基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽溶解性好，(4-甲基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽比三苯锍三氟甲磺酸鹽溶解性好。因為PERGASCRIPT RED I-6B的配方具有專利權，因此本文不提供。但是，本文中另外提供了適用于本文教導的各種成色劑。
表8配方10中的光酸產生劑結果
3.固化考慮因素這里的固化使進一步研究有根據，因此研究了其它光引發(fā)劑，并代替10％濃度的KTO/46。表9顯示了改變光引發(fā)劑數量的第一組試驗結果。通過旋涂制備每個樣品，然后通過用具有窗玻璃濾光片的XENON燈照射5秒來固化。然后在XENON燈下暴露樣品10秒種。表9中的每項以光引發(fā)劑占94％的涂層基料部分的重量百分比給出。通過企圖物理涂去涂層來確定固化程度，固化程度水平如下E(極好)＞G(良好)＞D(尚可)＞P(差)。
表9光引發(fā)劑試驗I
結果表明樣品20、21和24固化良好。但是，具有5％IRGACURE369的樣品24在暴露于UV光時不能產生任何顏色。另外，具有5％和7％的IRGACURE 819的樣品20和21固化稍微顯粉紅色。注意配方22和23被拋棄，因為它們除了不溶外還在漆形式中變紅。
DAROCUR 4265為50％的2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化二苯膦和50％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮的混合物。IRGACURE 369為2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，它為用于引發(fā)化學預聚物如丙烯酸酯和單或多官能單體光聚合的高效UV固化劑。IRGACURE 819為雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化苯膦，其為用于UV光曝光時不飽和樹脂自由基聚合的多功能光引發(fā)劑。它尤其適用于白色顏料配方、玻璃纖維增強的聚酯/苯乙烯體系的固化和組合光穩(wěn)定劑戶外使用的透明涂層。利用這種光引發(fā)劑，厚部分固化也是可以的。這三種全部為Ciba Specialty Chemicals of Basle，Switzerland，andTarrytown，NY的產品。
為了進一步改進樣品20和21，分別加入0.5％和1％的CN-384，一種胺增效劑。這些新的添加成功地產生了非常透明的固化涂層。但是，在1％時，曝光面積強度不夠。不幸的是，由于加入CN-384，發(fā)現盤10的曝光面積在室溫下大約24小時后表現出相當大的褪色。(CN-384為雙官能胺輔助引發(fā)劑，當與光敏劑如二苯甲酮結合使用時，其在UV光下能促進快速固化。輔助的益處包括減少了擠壓側和固化薄膜中的氣味，并減少了模糊現象。CN-384為SartomerCorporation of Exton，PA的產品)。
利用上述試驗的不同組合以及更多的光引發(fā)劑進行另一組試驗。同樣，涂層基料通常等同于配方10，除了如表10所示替換光引發(fā)劑KTO/46。
表10光引發(fā)劑試驗II
IRGACURE 2959為1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，其為用于包括不飽和單體和預聚物的體系UV固化的高效不發(fā)黃自由基光引發(fā)劑。它尤其適合需要氣味少的場合和用于基于丙烯酸酯或不飽和聚酯樹脂的水性體系。活性羥基基團可與適當的官能化不飽和樹脂反應；SARCURE 1124為異丙基噻噸酮，一種與合適的輔助引發(fā)劑如乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(SARCURE SR1125)組合使用引發(fā)UV自由基聚合的光引發(fā)劑。SARCURE SR1124在油墨、清漆和裝飾涂層中使用。ESACURE KIP100F為約70％的低[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮和約30％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1酮的液體混合物。
表10中的這種試驗結果表明，樣品27、31、32和37固化良好，有進一步研究的理由。由于樣品20和21固化至稍微粉紅色外觀，在固化后不久和24小時后，對使用IRGACURE 819的選定配方收集固化區(qū)域的光譜，如圖12所示。
這個試驗表明，當配方中IRGACURE 819的量增加時，固化涂層的顏色強度增加并將持續(xù)增加。理論上IRGACURE 819可能用作光酸的敏化劑，導致對較長波長光的敏感度提高，造成不需要的成色。因此，配方27和31由于固化底色的強度被拋棄。
樣品37固化迅速，但被認為在固化后具有不合需要數量的成色。因此，制備具有較低濃度SR-1124的另一配方。借助添加SR-1124制備另外的配方，因為SR-1124似乎能促進快速固化。第三光引發(fā)劑試驗的組合示于表11。
表11光引發(fā)劑試驗III
試驗III表明，樣品41和43不能很好固化。樣品43還非?？斓刈兂煞奂t色。盡管包含SR-1124的某些配方看上去表現出希望，但SR-1124對光酸產生劑的敏化作用被認為是對其它性質的障礙，如圖象的UV穩(wěn)定性。但是，從按表9-11所列進行的這些試驗看，開發(fā)出光引發(fā)劑的潛在組合，并可用于優(yōu)選使用KTO-46(配方10)在未來試驗中顯示出缺陷的情況。
重要的是注意本文公開的涂層100固化的其它方面。這些方面包括考慮過濾光譜、固化環(huán)境和固化燈方面，現在討論其中的一些。
認為既實現固化又實現成象應用的重要方面在于拆分各個步驟可用的光譜范圍的能力。如本文其它地方所述，優(yōu)選使用紫外光波長完成固化和成象。認識到除本文公開那些以外的其它配方在其它波長處可能表現出更好的響應，因此使用本文指定的波長只是示例性的。在優(yōu)選的實施方案中，使用深色UV光(波長在約320nm以下)成象，因為光酸產生劑在這個范圍中操作是可行的，并且因為在自然照射(日光、熒光或白熾光)中一般不存在高強度的深色UV光。這往往能提供使用時在環(huán)境條件下更耐久的圖象。例如，圖13中描繪了在290nm以上具有很少吸收的兩種市售光酸產生劑的吸收光譜。
有大量主吸收帶在大于300nm波長存在的市售光引發(fā)劑。最有名的是氧化膦官能化的光引發(fā)劑如BASF Corporation of Charlotte NC的LUCIRIN TPO(KTO46中的主要組分)和IRGACURE 819，它們的光譜分別示于圖14和15?？墒褂脤s300nm以上的波長也表現出吸收的其它光引發(fā)劑。還應注意，這些引發(fā)劑為直接裂解型單分子引發(fā)劑。
雙分子引發(fā)劑一般包含能吸收光并轉換成增效劑分子的敏化分子，增效劑分子在能量轉換時能形成自由基。最常用的一種吸收可見光的敏化劑為ITX或異丙基噻噸酮。ITX常與胺增效劑如乙基-對-二甲基氨基苯甲酸酯(EDAB)或辛基-對-二甲基氨基苯甲酸酯(ODAB)一起使用。EDAB和ODAB在從ITX能量轉換時都能形成自由基。這些組分被認為不適宜用于涂層有兩個原因。第一個是ITX敏化劑也對可見光敏化光酸，從而消除了固化和寫之間的光譜分辨率。(一定程度上，這在使用某些單分子光引發(fā)劑如IRGACURE 819時也會發(fā)生，其也導致光酸的輕微敏化產生長波UV光)。第二個原因是典型的增效劑如胺(在較小的程度上為烷氧基化單體如SR-494、SR-9020、SR-9021)通過中和光酸產生劑產生的酸顯著降低或甚至消除了顏色形成或圖象穩(wěn)定性。
對于光引發(fā)劑類型和方法的討論，可參考“Chemistry &Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks，& Paints，Volume III Photointiators for Free Radical Cationic & AnionincPhotopolymerization”第2版中的第I和II章，J.V.Crivello and K.Dietliker Eds，WILEY/SITA Series in Surface Coatings Technology，John Wiley and Sons，1998。
除了要求具有分解的光酸產生劑和光引發(fā)劑的吸收光譜(基本上彼此分離)外，大規(guī)模生產還需要每個波段中充分的光強度必須足夠高到在最少的時間內提供固化和成象。用于固化UV可固化涂層的常用光源包括連續(xù)波(CW)光源如金屬和金屬鹵化物弧光燈(來自HonleUV America，Inc of Marlboro，MA)，以及脈沖弧光燈如XENON氣體弧光燈(Xenon Corporation，of Woburn MA)。
使用光濾光片或其它技術的一個優(yōu)點在于可產生窄波段的波長，或可基本消除不想要的波長。這種技術提供了更好的分辨率(分開固化和成象波長)，從而增加了光引發(fā)劑和光酸產生劑以及它們組合的可用性和選擇性。
典型的汞蒸汽燈產生主要為線光譜的光譜。例如，圖16中的光譜顯示了中壓鐵摻雜汞燈的輸出，該汞燈一般用于施加到光學介質10的UV固化漆?？捎^察來自不連續(xù)線的大部分輸出如何與燈摻雜劑的電子躍遷有關。具有不同躍遷線的不同金屬鹵化物燈碘化鎵的類似光譜示于圖17。
這些燈一般能很好地用于UV固化，因為主線與UV固化體系中使用的光引發(fā)劑相容。另一常用燈為脈沖XENON氣體填充燈，如XENON Corporation of Woburn MA制造的那些。這些燈的光譜在性質上更多的為“黑體”，光譜從脈沖過程中在燈中形成的等離子顏色溫度得到。圖18中描繪了XENON RC-747氣體填充燈的典型光譜。
除了具有適宜的UV光源外，必須實現長UV與短UV光譜部分的分開，以便首先固化涂層100，而不會過早導致顏色形成。優(yōu)選地，這通過使用吸收濾光片如透射曲線如圖19所示的那些來實現。在涂層100的研制過程中，進行一系列試驗尋找燈、濾光片和光引發(fā)劑的可接受組合，以提供充分短的固化時間，并沒有過早的顏色形成發(fā)生。如圖19所示，L37濾光片在約370nm以上是充分透射的。
固化涂層的優(yōu)選方法包括使用KTO-46光引發(fā)劑以及XENON燈泡和L37濾光片玻璃。與XENON燈相比，典型的汞線燈不能產生充分的光強度，兩者都配備有L37濾光片。由于XENON脈沖燈的高強度在固化涂層中產生更好的性能，因此選擇XENON燈用于固化涂層100。
在實際操作中，還可通過使用冷光反射鏡技術實現固化波長的過濾，其中選擇性地反射UV光譜部分并允許可見和紅外部分通過的反射鏡將因此只提供所需的波長。這種技術將提供降低涂層100中熱負荷以及冷卻吸收濾光片所需的熱管理的益處。被認為用于固化的另一方法是使用具有不同UV透射率的不同類型玻璃作為燈泡材料，從而保持燈罩中的熱負荷。這是被大多數燈泡制造商包括XenonCorporation使用的熟知技術，能提供只在使用的玻璃類型上不同的五種燈泡類型。
4.氧抑制在自由基體系的UV固化過程中，氧的存在可對固化反應具有不利影響，尤其對于薄膜涂層。因此，優(yōu)先考慮抑制固化環(huán)境中的環(huán)境氧(空氣)。氧抑制是已知的，并由Crivello和K.Dietliker描述(參見第2章第83頁)。當在環(huán)境空氣中固化涂層100時，氧與自由基反應并通過與光引發(fā)劑、單體或增鏈基反應形成過氧基。過氧基的反應性不足以繼續(xù)自由基聚合過程，導致鏈終止和產生固化不足的體系。克服氧抑制的方法包括(1)加入更多的光引發(fā)劑或(2)增加固化時間。由于選擇的光引發(fā)劑相對昂貴，因此選項(2)被認為優(yōu)于選項(1)。
氧抑制問題的另一解決方案是用惰性氣體如氮氣替換周圍空氣環(huán)境。這能使通過UV曝光產生的所有自由基在聚合過程中使用。不幸的是，使用純氣體如氮氣會由于需要大量氮氣而具有相關的經濟影響。因此，使用清洗氣體的費用必須與各種其它要求相當，如固化時間和所需的最終產品。
克服氧抑制的又一方法是使用與氧反應較少的光引發(fā)劑。這些引發(fā)劑往往需要較短的UV光來工作(＜320nm)。或者，光引發(fā)劑可包括上面描述的敏化分子和增效劑。如上所述，敏化劑也使光酸產生劑對可見光敏感。這具有降低固化波長波段和寫入波長波段之間光譜分辨率的傾向。典型的增效劑如胺(在較小的程度上為烷氧基化單體如SR-494、SR-9020、SR-9021)通過中和光酸產生劑產生的酸顯著降低或甚至消除了顏色形成或圖象穩(wěn)定性。因此，對于用于涂層100，這種技術不是優(yōu)選的。
克服氧抑制的優(yōu)選方法是提高固化光的強度，如使用高強度脈沖源，如可從Xenon Corporation of Woburn MA得到的RC-747型號燈。在脈沖UV固化的優(yōu)選實施方案中，每次閃光的能量強到形成非常高濃度的自由基。這種方法產生足夠的自由基，從而涂層100表面的氧被耗盡，另外的自由基就用于固化。在這種方法中，能量強度是提供即時固化的重要因素。關于光強度對固化和克服氧抑制的影響的更多信息可通過參考Fusion UV Systems，Inc.of Gaithersburg，MD出的技術論文“Secrets of the Dark”獲得。
脈沖光的使用已被證實對本文公開的涂層100的固化是有利的，因為它能在與顏色形成過程相適合的光譜范圍內提供高強度的光。另外，使用脈沖光大大減少了氧抑制問題，從而不需要氮氣環(huán)境或過量的光引發(fā)劑，同時保持盡可能短的固化時間。
5.顏色和圖象大量不同的成色劑被研究用于涂層100。為提供成色劑及其各自亮度的比較，通過混合最初對照配方(45％SR494、45％SR238和10％KTO/46)的涂層基料制備配方。這種涂層基料混合物以94％加入至3％濃度的三苯锍三氟甲磺酸鹽和3％濃度的要研究的成色劑。由于存在寬范圍的顏色，吸收峰出現在各種波長處。圖11顯示了LAMBDA 2 UV-VIS分光計記錄的典型曲線。表12顯示了有效結果。
表12SR494/SR238中的成色劑試驗結果
表12中COPIKEM材料的引用被認為是說明為實施這些教導而可引入到配方中的材料。實際上，由于這些材料不再銷售，因此這些材料不是優(yōu)選的。BK-305 Black、S-205 Black、BK-400和Red 520為可從Yamada Chemical Co.，Ltd.Of Japan和Arlington，VA得到的成色劑材料。優(yōu)選的實施方案包括使用各種PERGASCRIPT成色劑，這些成色劑的結構和配方有專利權。但是，適用于實施這些教導的成色材料的例子分開在Garner等人的美國專利4102893中，“Process for Manufacture of Color Formers of Indoles andAnhydrides of Aromatic or Heteroaromatic，Vicinal DicarboxylicAcids，New Color Formers of These Classes of Substance and TheirUse”，1978年7月25日。本文引入美國專利4102893的全部公開內容作為參考。例如，按照本文描述的部分試驗測試美國專利4102893中公開的一種成色材料，即表1中配方向下第6個化合物，表明具有成色材料的至少部分所需性質。
這些結果表明，紅色成色劑COPIKEM 16 Red和PERGASCRIPTRed I-6B產生最好的顏色強度。因此，涂層100的優(yōu)選實施方案使用紅色成色劑，但應認識到上述成色劑和本文未討論的其它成色劑可用于產生充分的顏色形成。
其余的試驗主要使用PERGASCRIPT Red I-6B成色劑。注意在某些情況下，當加入3％時，一些成色劑的溶解性成為問題。黑色和綠色成色劑在使用的涂層基料中表現出一些溶解性問題，因此，過濾這些配方，降低它們的濃度到稍微低于3％。但是，認識到或許具有各種涂層基料配方的綠色和黑色成色劑的進一步試驗可能產生改進的結果。除了表12中的成色劑外，還試驗了PERGASCRIPT Yellow I-3R。但是，這種成色劑在固化時表現出部分成色，因此認為PERGASCRIPT Yellow I-3R的有效使用還需要進一步的研究。
然后改變涂層100的基料配方為配方3(0.3％BYK-333，10％KTO/46，10％SR-238，15％SR-285，32.25％SR-494和32.35％SR-9020)。然后再次試驗工作良好的成色劑，以確保顏色形成相同。顏色形成只有些微差異，結果示于表13。
表13配方3中的成色劑試驗結果
表14和15顯示，在3％成色劑、3％光酸產生劑和94％涂層基料(分別為配方對照或配方3)中，部分顏色的強度比其它一些高。但是，顏色的強度不是固定的。認識到應可通過各種方法提高顏色強度，如提高光酸產生劑和/或成色劑的濃度，和通過加入顏色增強劑。
于是研究對顏色強度的改進。首先，成色劑COPIKEM 16 Red的數量從3％增加到6％，再到9％。這樣做時，同時保持光酸產生劑的數量固定在3％，對照配方的涂層基料組成混合物的剩余部分。使用UV-VIS LAMBDA 2分光計得到吸收曲線。圖20中所示結果描繪了540nm處的吸收峰。
從圖20可確定9％COPIKEM 16 Red、3％三苯锍三氟甲磺酸鹽和88％涂層基料在曝光10秒后表現出最高的光學密度(OD)。但是，在10秒時只試驗了最高到9％的COPIKEM 16紅。結果表明，至少在一定程度上可通過加入更多的成色劑來提高顏色強度。由于不同的成色劑在相同的加載量下表現不同，因此有正當理由進行其它成色劑的具體試驗以進一步檢查顏色強度變化。但是，只要使用的成色劑是可溶的，就可認為應能實現顏色強度的類似變化。
在另一試驗中，按與成色劑試驗相同的方式增加光酸產生劑的數量。圖21描繪了增加涂層100中光酸產生劑(在這個試驗中，使用三苯锍三氟甲磺酸鹽)數量后顏色強度的效果。圖21表明，使用6％光酸產生劑、3％成色劑和91％涂層基料配方的組合在曝光10秒后產生了最多的顏色。在這種情況下，通過加入超過6％的光酸產生劑也可提高光學密度(OD)。但是，對于9％的光酸產生劑，顏色強度表現出顯著降低。由于這個原因，可證實三苯锍三氟甲磺酸鹽(TPST)的試驗濃度在6％和9％之間是有利的?？傊坪跫尤氡裙馑岙a生劑多的成色劑能產生優(yōu)選的結果，并更經濟。
在進一步的試驗中，將光酸產生劑和成色劑同時增加到6％和9％，涂層基料分別為88％和82％。但是，這些配方不可溶，沒有完成進一步的研究。
6.環(huán)境影響進行的最初研究表明，涂層100對環(huán)境影響敏感。更具體地說，盤10的成象或著色區(qū)域在明顯暴露于濕度和溫度時褪色。因此，進行另外的研究定量測量環(huán)境影響引起的顏色減退。
對于顏色減退，試驗了8個不同配方，它們的配方示于表14。(注意配方在本文中一般根據涂層基料配方的組成來識別和提及)。在4000rpm下將每種配方的樣品旋涂到三個盤10上15秒。然后在氮氣存在下在L37濾光片下將盤10固化2秒。然后將每個盤10的一半暴露10秒。在試驗前和后獲取每個盤10的吸收曲線，以反映平均顏色減退。濕度和溫度試驗包括將盤放到70℃、濕度90％的環(huán)境烘箱中保持96小時。
表14用于環(huán)境研究I的配方
圖22中所示的試驗結果表明，在溫度和濕度存在下，部分配方能比其它那些更好地保持它們的顏色。具體地說，加入非烷氧基化單體如SR-355(配方14)、CN-983(配方45)和SR-368(配方46)均提高了性能。這可能是烷氧基含量降低(親水性降低)和Tg或交聯密度提高的結果。使用三苯锍三氟甲磺酸鹽(TPST)的叔丁基衍生物或更高濃度的光酸產生劑沒有顯著影響性能。
設計并制備第二組配方以詳述前面的觀察。第二組描述在表15中。在加入光酸產生劑和成色劑前，加入并混合所有的基料組分。在加入前在加熱板上液化組分SR-368、CN-983和CN-120。一旦基料組分被混和并均勻，向每批料中加入3％光酸產生劑。配方53、55和57將不能進入溶液，放棄這些批料?；谕繉踊吓浞?0的配方組分不能象其它一樣容易地溶解，但它們最終進入溶液。一旦所有的光酸產生劑溶解，則加入數量為每批料總重量3％的成色劑。全部配方沒有困難地進入溶液，也沒有因加入成色劑而存在混合問題。然后通過5微米尼龍針筒過濾器過濾每種配方。開始時，所有配方具有灰白色到亮玫瑰色或黃色。
SR-506為丙烯酸異冰片酯，其為低聚物的良好反應稀釋劑。CN-120為雙官能雙酚A基環(huán)氧丙烯酸酯。兩者均為Sartomer Corporation的產品。
用手為5個透明聚碳酸酯盤10涂每種配方。然后在Xenon脈沖燈下在約5英寸距離處使用氮氣環(huán)境和L-37濾光片固化每個盤10。配方56極其厚，但涂得很好。配方10在2秒中固化。配方的其余樣品在4秒時固化，因為它們只包含5％的光引發(fā)劑。然后將每個盤10的一半在燈下曝光10秒以形成紅顏色。隨后使用UV-分光計掃描所有的盤10(固化和曝光兩個側)以測量540nm處的光學密度。
表15用于環(huán)境研究II的配方
*即使加入238后也保持不溶**沒有固化好該研究還評價了將潤濕劑從BYK-333變?yōu)榭山宦摴柩跬?。檢查了幾種候選的活性潤濕劑，包括TEGO的三種RAD產品(RAD 2250，RAD 2200N，RAD2100)。使用配方48檢查了三種產品的性能。選擇TEGO的RAD 2200N，因為它給出了最好的表面張力降低和透明性能。檢查結果示于圖23。TEGO的RAD 2250和RAD 2200N各自為可交聯的硅酮聚醚丙烯酸酯，而TEGO的RAD 2100為可交聯的硅酮丙烯酸酯。TEGO產品可從Tego Chemie Service GmbH得到，并在美國由Degussa Tego Coating & Ink Additives of Hopewell，VA經銷。
將每種配方的三個盤10在70℃和100％相對濕度下放在環(huán)境室中96小時。包含配方4和5的盤10存儲在不透明盛盤容器中作為對照。一旦將盤10從室中取出，在540nm處再次掃描每種配方(10，48-51)的所有盤10，以測量光學密度的任何差異。對比數據提供在圖24和25中。
從數據可清楚看出，粘度的變化對薄膜厚度和恒量曝光產生的顏色起重要作用。因此，認為顏色減退不必然是性能的明確指標，因為較厚并因此較暗的涂層100可能褪色更多，但仍比涂層100的薄應用保持了更多的顏色。但是，對于一級近似，顏色減退百分率是特定基質中成象化學相對穩(wěn)定性的指標。
基于雙酚A二丙烯酸酯和SR-355(Di-TMPTA)的配方59被認為在試驗組中表現出最好的性能。一旦施加上，由配方59形成的涂層100應高度交聯，具有高Tg，薄膜沒有烷氧基化。所有其余配方包含有效量的烷氧基化單體，其導致較低的Tg，親水性和可能的堿性環(huán)境。因此，設計第三組配方探討CN-120配方和烷氧基化對圖象穩(wěn)定性的影響。
與一系列CN-120配方一起試驗最好的不包含CN-120的配方。這些配方的組成方面以及它們各自的性能描述在表16中。還試驗了CN-132，Sartomer Corporation生產的一種低粘度脂肪族二丙烯酸酯。最后，試驗了CN-983，一種脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，以確定它是否能象CN-120一樣使用。結果表明，只有CN-120配方給出了出色的圖象保留性。尤其關心的是配方CN-120-4，使用烷氧基化單體SR-454的唯一配方。該配方表現不好，再次表明烷氧基化為圖象保留性的負面因素。CN-132通常不成功，而且CN-983配方也沒有得到象CN-120的結果。CN-132為低粘度的脂肪族二丙烯酸酯低聚物，為Sartomer Corporation的產品。
根據本研究，選擇配方61用于進一步研究，因為它給出了固化速度、薄膜硬度和出色圖象穩(wěn)定性的良好組合。CN-120和SR-368單體難以合作，因此液體形式CN-120-B60(在SR-238中的60％CN-120)和SR-368D(TMPTA中大約85％SR-368)被取代，以易于處理和隨后的制造。
表16用于環(huán)境研究III的配方
不能從67、68除去薄膜光學密度全部在相同的曝光間隔后測量CN-120配方的最后研究與開始通過優(yōu)化光酸產生劑濃度和添加UV吸收劑(本文中其它地方還進一步描述UV吸收劑的添加)來降低涂層對目光和熒光發(fā)光敏感性的努力一致。因此，第四次環(huán)境研究包括為隨后曝光試驗而改變光酸產生劑濃度和UV吸收劑濃度的幾種配方。這些配方的組成方面提供在表17中。
另外，使用兩種旋轉速度(4k和6K)檢查改變涂層100厚度對圖象穩(wěn)定性的影響。除了更暗外，期望涂層100的更厚薄膜能在環(huán)境試驗中給出較好的顏色保留性。按前文制備沒有UV吸收劑的配方，包括在氮氣環(huán)境中、在約1英寸距離處利用XENON“C”燈泡下L37濾光片玻璃被固化2秒。通過在約5英寸的距離處照射約10秒在盤10上成象。具有UV阻斷劑的配方成象總計約30秒(15秒×2成象時間)，也是在離燈約5”的距離處。給予這些配方較長的曝光時間，因為它們的成色時間較慢。
結果表明，在2％或3％的光酸產生劑裝載量時，液體組分取代(CN-120-B60和SR-368D)對圖象穩(wěn)定性或成色基本上影響很小。注意到較低的光酸產生劑濃度看上去確實給出較好的顏色保留百分比，但較高的裝載量總是產生更高的顏色強度。UV穩(wěn)定劑的加入似乎導致環(huán)境穩(wěn)定性(5％裝載量)的基本很少降低變到環(huán)境穩(wěn)定性(10％裝載量)的中等降低。但是，這些配方的最終顏色不太強。
SR-368D為三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，為透明液態(tài)三嗪化合物，在自由基聚合中使用。CN120B60為摻有40％SR-238即己二醇二丙烯酸酯的雙官能雙酚A基環(huán)氧丙烯酸酯。CN120B60提供水性質和高反應性的良好平衡。兩者都為Sartomer Corporation的產品。
表17用于第四次環(huán)境研究的配方
在L37 Xenon“C”燈下2秒，氮氣環(huán)境，在5英寸處成象10秒，UV阻斷劑30秒(15×2)7.三乙胺褪色研究注意到基于SR-9021(配方3)的配方的外露顏色在堿性環(huán)境中時褪色。這是在將帶涂層的商業(yè)盤放回到它們的原始包裝中首次發(fā)現。由于紙張和/或油墨的堿性特性，涂層100中開啟顏色的酸被中和，從而使顏色急劇褪色。當在噴墨印刷機中生產的標簽被放到帶涂層的盤10的標簽側上并放入存儲盒中時還注意到另一個問題。同樣，圖象褪色。因此，為了定量測量褪色量，設計將帶涂層的盤10放入到三乙胺(TEA)模擬的堿性環(huán)境中的試驗。然后可測量盤10顯示褪色量。
具有包括SR-9021的涂層基料的5個盤10被旋涂，固化，和利用L37濾光片和氮氣曝光10秒。采集每個盤10的吸收曲線。然后將盤10放到濾紙181被放在開口角和中心的存儲盒180中，如圖26所示。
圖26描述了光學介質的典型存儲盒180，其中灰色區(qū)域代表放置濾紙181的位置。100μl三乙胺被沉到濾紙181的每個截面上。然后密閉每個盒180，并放到黑暗抽屜里2小時，然后獲取時間吸收曲線以確定已發(fā)生的褪色量。
結果表明，試驗配方中的平均褪色量為36.0％。由于這被認為少于所想要的，因此檢查其它配方以確定是否能獲得更好的結果。試驗配方基于9020、355/454、5％4TB、5％KTO、368和983，結果示于圖27。注意，所有配方除了5％4TB外還存在3％三苯锍三氟甲磺酸鹽，5％4TB具有5％(4-叔丁基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽。圖27表明，一些配方在堿性環(huán)境中更耐褪色，而且它們通常與環(huán)境性能趨于一致。
8.加速光試驗注意到具有包含9020的涂層100的盤10的底色在熒光室內燈存在時隨著時間流逝而輕微變紅。因此，設計另一組試驗以評價環(huán)境照明對涂層100中圖象的影響。
首先，制造由四英尺長雙燈泡熒光燈架組成的試驗架。使用的燈為Philips Lighting Co.of NJ的Philips ECON-O-WATT F40-CW 37瓦。在UV-A波段中產生的量為大約250mw/m2，用市售設備測量。
為了檢查哪種光波長對底色形成影響最大，使用基于SR-9020的配方10制備一組盤10。將盤10固化并保持未曝光于成象波長。然后將盤10固定在熒光燈架下，每個盤10的一部分被2”×2”濾光片玻璃蓋住，以確定哪種光波長導致最大的顏色形成。然后將盤10曝光以在未蓋住區(qū)域顯色約0.2AU。如圖28所示，最具破壞性的波長似乎低于約370nm，低于約320nm的波長是最有問題的。這似乎表明，光譜的UVB部分是UV保護最有益的波段。圖28描述了照明結果，其中UV-30、L-37、L-38、L-39、L-40和L-42表示日本東京HOYACorporation的市售UV濾光片的型號名稱。
通常，截止濾光片的名字描述50％透射點。例如，UV-30濾光片，其等級是對于300nm波長，在300nm處具有50％透射點。認識到50％透射點是近似的，并可隨厚度輕微移動，因此一薄片L-37濾光片可能看上去非常類似于一厚片UV-36等。因此，盡管本文中通常優(yōu)選應用1mm厚L-37時，(在370nm處具有約50％透射點)，較厚的UV-36濾光片也能工作良好，以及除一些其它濾光片之外的UV-34濾光片。UV-32被認為在大約下限處，并且在UV-39以上，固化變慢。因此，優(yōu)選的截止濾光片在約320nm和約380nm之間提供50％透射點，最優(yōu)選在約340nm和約370nm之間。
在通過背景光固定顏色形成的嘗試中，向配方樣品中加入光吸收材料以觀察當樣品受到環(huán)境室內照明時顏色形成是否變慢或停止。對于研究的配方，選擇用于試驗的光吸收材料為UV吸收劑。使用的UV吸收劑為TINUVIN 327、TINUVIN 171、TINUVIN 213和TINUVIN571。TINUVIN 327為2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚；TINUVIN 171為(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚)；TINUVIN 213為3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯/PEG 300反應產物的混合物；和TINUVIN 571為支鏈和直鏈2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基苯酚。TINUVIN產品由CibaSpecialty Chemicals生產。
每個TINUVIN樣品都為液體形式，除了為粉末的TINUVIN 327外。通過向配方10中加入1％的每種UV吸收劑進行試驗，除了一個樣品用5％的TINUVIN 171進行。但是，由于UV吸收劑的點減緩了顏色形成，因此進行另一步驟以確保每個樣品在成象時仍能產生足夠的顏色。圖29顯示，樣品產生了充分的顏色。實際上，結合了UV吸收劑的樣品比沒有UV吸收劑的樣品(圖29中用MC9020表示)產生更多的顏色。包含5％TINUVIN 171的樣品中的顏色形成未被確認，但在曝光10秒后進行快速檢查，并且顯示在540nm處的吸收率為0.40OD。
然后用熒光燈試驗架照射每種配方的三個固化(底色)盤10。在照明開始前、整個試驗中、通常是每天采集樣品的吸收曲線以監(jiān)測底色形成。精簡的結果示于圖30，其描述了在加速熒光燈研究中測定的加入UV吸收劑的影響。
圖30表明，一些類型的TINUVIN比其它一些工作好，但1％濃度時的比較差異最小。包含5％濃度TINUVIN 171的樣品在減少顏色形成上表現出較好的性能，但差異被認為只是中等影響。使用5％的濃度還導致產生圖象需要的寫入時間顯著增加。嘗試制備包含10％TINUVIN 171的配方，但是，材料在固化后變花(沒有曝光于成象光就顯出顏色形成)。包含5％濃度的TINUVIN 171的樣品在較長時間后表現出相同效果。因此，TINUVIN 171被排除為很可能不是用作UV吸收劑的良好候選對象。
結合環(huán)境試驗的結果，在成為優(yōu)選配方的一種基于CN-120和SR-368的配方中試驗UV吸收劑。一系列的三種UV吸收劑以5％裝載量使用，如表18所示。通過在6K rpm速度下旋涂為盤10涂配方80-82，在氮氣環(huán)境中離燈約l英寸固化2秒。盤10通過L37濾光片曝光10秒，也是離燈約1英寸。將這些盤10與沒有穩(wěn)定的基料9020配方比較。
表18UV吸收劑試驗用配方
UV-24是CYASORB UV-24的簡稱，為2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮。UV-531為CYASORB UV-531 FLAKE的簡稱，為2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。兩者均為Cytec Corporation of Stamford，CT的產品。MC80為UVINUL MC80的簡稱，為甲氧基肉桂酸辛酯，是BASFCorporation of Japan的產品。
與未穩(wěn)定的配方相比，UV穩(wěn)定的配方表現出較慢的顏色形成時間，以及等同UV劑量的較弱的最終顏色。結果描繪在圖31中。但是，較長的顏色形成時間(或較高的能流)被認為在制造規(guī)格要求的循環(huán)時間之外。另外，寫入這些涂層需要的高流量率導致某些不希望有的物理變形(如收縮和彎曲)，以及曝光和未曝光區(qū)域之間涂層性質的差異。例如，配方81的顏色形成時間示于圖32。即使在離XENON燈約1英寸處，仍需要超過10秒的曝光時間以得到大于0.5AU的顏色形成。
9.光酸產生劑再檢查由于直接加入UV吸收劑到涂層100內導致長寫入時間，而光穩(wěn)定性只有最小的增加，因此對各種光酸產生劑和它們的濃度進行再檢查。注意到對于固定的成色劑濃度，較高的光酸產生劑濃度往往產生較快的寫入時間。認為可能可以控制光酸產生劑以在可接受循環(huán)時間內提供所需顏色水平的產生。但是，出于各種原因(包括經濟的)，希望使用最小量的光酸產生劑。開始步驟中的一個是優(yōu)化顏色形成對光酸產生劑與成色劑的比和涂層100厚度。研究結果示于圖33，并表明成色劑∶TPST為3∶2的比優(yōu)于1∶1的比。
研究結果(示于圖34)表明，涂層100的厚度在顏色形成和光敏感度方面起作用。在研究中，通過在4K rpm和6K rpm下旋涂將配方樣品涂到盤10上。這產生具有不同厚度的涂層100。在氮氣環(huán)境中離燈約1英寸固化盤10兩秒。使曝光區(qū)域成象10秒種，也在離XENON燈約1英寸處。利用在4K rpm下旋涂產生基于包括SR-9020的配方的對照樣品。在離燈5英寸距離處曝光對照樣品10秒(因為確定較高的能流導致包括SR-9020的配方中褪色)。
結果表明，顏色形成發(fā)生在涂層100的整個厚度上，而不是嚴重偏向于表面成色。因此，認為需要優(yōu)化粘度和旋轉速度以為所需的光學密度提供最小的薄膜厚度。這個研究提供了間接的益處，就是還證實對于3％的成色劑，2％和3％濃度的光酸產生劑產生相同的最終顏色，但形成速度不同。
10.光酸產生劑和薄膜的吸收光譜在這點上，認為使用UV吸收劑的充分穩(wěn)定三苯锍三氟甲磺酸鹽(TPST)基配方由于難以獲得而可能不實用。似乎UV吸收劑簡單地吸收用于成象的相同波長，而不選擇性地吸收從日光到熒光照明的UVA-UVB。因此，檢查光酸產生劑和涂層配方的吸收光譜以便縮小在這些過程中可能緊要的波長區(qū)域。
TPST被認為是可得到的最簡單和最短UV吸收锍基光酸產生劑。二苯碘鎓六氟磷酸鹽(DPI HXFP)也被認為是簡單的短UV吸收光酸產生劑。圖13所示的這兩種光酸產生劑的吸收光譜在大約200nm處具有最大值，尾部進入中間UV。
CN-120基配方的光譜示于圖35。不象早期的為全脂肪族的配方，這些配方在中間UV即從約250nm-約300nm具有相當大的UV吸收。顯然，光酸產生劑的敏感波長范圍的大部分與丙烯酸酯基質的高吸收范圍共有。因此，認為對透過涂層100的深度成色起主要作用的波長很可能不是短波長(＜250nm)，而是中間至長波長，此時基質光學密度低。
由于短波長對UV穩(wěn)定的配方中圖象形成無效，因此在實驗室中產生短波長UV的能力作為比用日光或熒光能以更大速度成象優(yōu)勢看起來對試驗的配方不實用。因此，對于這些配方，優(yōu)選使用更高的強度提供更快的成象。可推斷UV吸收劑的加入減緩成象至與由熒光或日光形成底色相同的程度。因此，認為如果可產生是環(huán)境日光10000倍的UV量，則可在3秒內進行成象，這將等價于在30000秒或約8小時內產生顏色的日光。假設不可接受的底色水平可低至最大顏色的5％，則形成不可接受底色水平的有效日光曝光可能只有約30分鐘。因此，認為即使使用10000倍于或大于環(huán)境日光的量(從材料穩(wěn)定觀點出發(fā)，為不能接受的高劑量)，則光穩(wěn)定性將只延長到約5小時。
在觀察基質和UV吸收劑的UV吸收光譜時，如圖36所示，克服光穩(wěn)定性問題的一個可能途徑不是尋找最短吸收的光酸產生劑，而是可能尋找最大吸收波長接近中間UV的光酸產生劑，此時涂層100表現出一定程度的透射行為。希望這能提供對UV-A和UV-B區(qū)域的UV阻斷保護，而通過有效利用UV-C輻射保證一定的成象速度。在這種觀念下，篩選了具有較長UV躍遷的一系列光酸產生劑。如本文中所使用的，認為UV-A的波長通常在約320nm至約400nm之間；UV-B波長通常在約270nm至約320nm之間，UV-C波長通常在約270nm以下。這些波段波長和其它波段波長也可稱為“波長組”。
11.為成象速度篩選光酸產生劑制備使用10％UV-24作為UV吸收劑的配方。調整每種光酸產生劑的濃度等價于以摩爾計的2.5％TPST。圖37顯示了制備的每種配方的顏色形成曲線。圖37所示的樣品在離XENON燈1英寸的距離處曝光。部分光酸產生劑表現出比TPST更快的顏色形成(寫入)時間，最顯著的是4-苯氧基衍生物。
盡管這些不同的光酸產生劑提供不同的寫入速度和顏色密度，但更重要的性能參數被認為是光酸產生劑在對熒光和日光曝光的敏感性沒有增加時是否能提供提高的寫入速度或顏色密度。為了檢查這個，制備每種光酸產生劑配方的盤10并在熒光燈架下曝光約65小時。圖38表明，盡管每種光酸產生劑給出不同的寫入速度和最終顏色，沒有一個在顏色形成時間和隨后的熒光穩(wěn)定性之間的比方面顯著勝過TPST。實際上，數據似乎支持用XENON燈的寫入時間為隨后光穩(wěn)定性的直接預測。因此，顯然來自XENON燈用于成象的大部分光不是短UV(波長在約250nm以下)，而是光譜的UVB(約270nm-約320nm)部分。這個結論還得到XENON“D”燈泡沒有提高寫入時間的觀察的支持，如圖39所示。盡管“D”燈泡產生比“C”燈泡更多的UV-C輻射，但沒有觀察到顏色形成時間增加。
檢查了更高濃度的UV-24以及UV-24和另一吸收劑MC80聯合的使用。圖40所示的結果表明較高濃度的UV吸收劑降低了敏感性，單獨的UV-24在相同重量裝載量下優(yōu)于與MC80的聯合。
進行了另一試驗以測量10％UV-24配方的顏色形成時間。在離燈罩不同的距離處通過塑料掩膜測量UV-B功率水平。還有，在約1英寸的最近距離處，使用石英掩膜提高UV-B功率，主要在光譜的短端處。圖41所示的結果表明，對于10％UV吸收劑配方，XENON燈不能在接近3秒的所需循環(huán)時間內形成充分的流量率以產生可接受的光學密度。實際上，大多數涂層100樣品明顯破裂或彎曲。另外，注意到去掉塑料掩膜導致大約40％以上的UV-B，但寫入速度只有少量增加，再次支持了涂層在短UV(＜300nm)下光學致密的理論。
12.顏色增強添加劑試驗了幾種添加劑試圖降低載有UV吸收劑的涂層的寫入時間，而熒光和日光敏感度不會成比例地增加。第一種嘗試包括再檢查顏色增強添加劑以使酸產生得更有效。這些努力集中到使用酸作顏色形成用涂層的“底漆”。使用的基質為配方10，其包含烷氧基化單體。如圖42所示，所用酸的濃度和組成都沒有急劇影響寫入速度或涂層的最終顏色。使用2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸進行另外的試驗，其為可交聯磺酸。但是，即使在1％裝載量時，這種酸也太強并在不用任何UV曝光情況下將涂層變成紅色。因此，摻雜各種強度或濃度的酸幫助顏色形成似乎是不可能的。
評價了降低光敏感性的另一方法，此時使用緩沖系統。使用緩沖系統時，認為低劑量的UV將產生能被緩沖液吸收的少量附加酸。在這種情況下，由于三氟甲磺酸是極其強的酸，幾乎任何堿都能清除(中和)產生的酸。最初的試驗使用丙烯酸化胺，如Sartomer Corporation的CN-384。這些胺被證實是太強的堿，顏色形成被完全抑制。在隨后的試驗中，當使用較少量CN-384時，底色被保持得淺，但圖象穩(wěn)定性很糟，并且顏色在環(huán)境條件下在24小時或更短內褪色。因此，檢查弱堿的使用。弱堿的例子包括乙酸和鈉鹽。不幸的是，這些化合物在丙烯酸酯中溶解性不是很好，只能獲得0.1％的裝載量。但是，即使在這種低裝載量下，也觀察到了影響。鹽確實作為緩沖液，但它也降低了顏色形成的速度以及涂層的整體顏色。使用緩沖液的方面描述在圖43中。
13.旋涂、薄膜厚度和光學密度該試驗的目的是關聯涂覆旋轉速度(rpm)、光學密度(在540nm處的吸收率)和薄膜(涂層100)厚度(微米)。在稱為Headway SpinCoater的旋涂機上涂覆透明聚碳酸酯盤10。使用配方3，其具有大約60cps的粘度。在4000-10000rpm(1.0K)增量下涂覆和旋轉盤10十秒。在氮氣環(huán)境中使用XENON脈沖燈和L-37UV濾光片固化盤2秒。然后將每個盤10的一半在燈下曝光10秒。對每個盤的固化和曝光側進行UV掃描，并測量薄膜厚度。
測量結果顯示，薄膜厚度從分配區(qū)出來到盤邊緣由較薄變到較厚。對于各種旋轉速度，盤10的光學密度還與厚度直接成比例。顯然，在最高速度(大于約8K rpm)時，對薄膜厚度有最小的影響，如所預料的。結果示于圖44。在圖44中，顯示了離分配區(qū)選定距離處的薄膜厚度。各種旋涂速度的光學密度和薄膜厚度估計示于圖45。
以漸增的旋轉速度5-10K涂覆配方58(375cps)和61(504cps)。進行光學密度和薄膜厚度測定，結果示于圖46。如所預料的，較粘的配方產生較厚的薄膜。另外令人感興趣的是這兩種較粘的配方產生薄膜厚度對旋轉速度的較線性響應。在成品中，控制顏色的方法可包括控制曝光時間或改變配方，但是，認為這沒有多少吸引力，而改變薄膜厚度一般為優(yōu)選的。也就是說，改變薄膜厚度具有允許最終用戶分配最少量的給定顏色密度所需材料，從而提供降低的成本和降低光敏感性。
進行光酸產生劑濃度的進一步優(yōu)化，并示于圖47。圖47顯示了不變薄膜厚度時光酸產生劑(TPST)和成色劑(PERGASCRIPT I-6B)濃度和光學密度之間的關系。在氮氣環(huán)境中在離燈約1英寸處固化2秒的盤10上測量光學密度。然后在離燈1英寸處曝光這些樣品指示的時間。
B.多涂層研究顯然，循環(huán)時間、UV流量和隨后的光敏感性之間的可接受平衡不會在單涂層配方中達到。認為替代方案可使用兩個涂層，一個被設計提供快速顏色形成和圖象穩(wěn)定性，第二外涂層提供所需的UV穩(wěn)定性。第二外涂層可提供更多的有益效果，如抗擦傷性和增加的對濕度和堿的環(huán)境穩(wěn)定性。
1.彩色涂層和外涂層研究研究成色涂層100的第一步驟是評價可在成色層101和外涂層102之間分配的性能以提供簡化配方。對于成色層101，需要對聚碳酸酯的粘合性、良好的顏色形成、光酸產生劑和成色劑溶解性。對于外涂層102，需要很好地固化至硬的抗擦傷表面、UV中的高光學密度和對下面成色層101的粘合性。兩個層101、102都能理想地沒有氮氣地快速固化，低收縮，和共同作用提高圖象的環(huán)境穩(wěn)定性(即對熱、濕度或附加化學物質引入影響的抵抗力)。
考慮現有的研究，CN-120基配方產生最好的環(huán)境結果，但比所有脂肪族配方如配方1和9表現出較高的成色波長光學更密集。但是，由于可利用加入外涂層102提高在熱/濕度試驗中的穩(wěn)定性，因此再次檢查非CN-120配方，目標是降低潤濕時間和減少收縮。
初始試驗表明，從成色層101中除去寫入劑對讓第二涂層102潤濕并粘合到成色層101上是必需的。篩選了核心系列的配方。這些配方提供在表19中。
表19兩層系統的最初彩色涂層配方
配方C1和C2包含減少的CN-120含量和增加的SR-368含量，用于提高UV中的透明度和降低粘合收縮。配方C3包含SR-9021和SR-368以提供低收縮、高粘合、快速固化和UV透射涂層。配方O1和O2包含SR-238和SR-368組合以提供良好的粘合和固化，配方O2中的CN-120用于額外的硬度和UV不透性。在配方O1和O2中，使用10％裝載量的UV吸收劑UV-24。如前所述，直接觀察為光酸產生劑最低限度地溶解到烷氧基化單體SR-9021中。(顯然，用“C”命名的配方指示成色層101的配方，而“O”命名指示外涂層102的配方。)通過以4K rpm旋涂具有配方C1、C2和C3的成色層101到襯底17上，并在氮氣環(huán)境中在約1英寸距離處通過L37 UV濾光片用“D”燈泡固化3秒來制備樣品盤10。通過石英掩膜在離燈約5英寸距離處進行成象10秒。通過以2.5K rpm旋涂在成色層101上施加外涂層102(配方O1和O2)。在氮氣環(huán)境中在離燈約1英寸處使用L37 UV濾光片用“D”燈泡固化外涂層102三秒。由配方C2和C3制成的成色層101潤濕和旋涂良好，而配方C1表現不是很好。外涂層102的兩個配方O1和O2潤濕良好并涂覆全部成色層101良好。全部成品盤10耐塑料筆尖擦傷。
使用SCOTCH帶作為光粘合帶進行利用2.5mm間隔刀片的帶拉伸試驗。(PERMACEL#99沒有足夠好地粘合到使用的涂層上)。配方C1形成的成色層101失敗，而配方C2和C3形成的成色層101通過試驗。兩個外涂層102(O1和O2)都粘合到成色層101上沒有任何問題。當外涂層102的粘合有問題時，注意到在襯底層17和成色層101的界面處出現損壞(如所預料的)。
從這些初始試驗，設計候選的兩層涂層100。這些配方提供在表20中。改進成色層101以降低CN-120的濃度和提高透明度和粘合性。光酸產生劑對成色劑的比增加到3∶4.5，以提高寫入速度和顏色強度。外涂層102為SR-368和SR-238的配方。
表20最初的兩涂層系統
2.初始試驗進行測試兩層涂層100的試驗。在3K和4K rpm下通過旋涂為盤10涂覆成色層101，如圖48所示。在離燈約5”處使盤10成象不同的時間以檢查顏色強度。然后通過在3K rpm下旋涂施加外涂層102。在該研究中還檢查了氮氣和濾光片的使用。不需要氮氣固化成色層101至可接受的水平，以考慮施加外涂層102。認為前述的使用氮氣固化成色層101可具有在顏色層101和外涂層102之間形成無縫粘合的附加優(yōu)勢。然后在離燈約1英寸處固化外涂層102共1.5秒，沒有氮氣和沒有使用濾光片，從而提供燈照射的全光譜增強表面固化。下面的成色層101看上去沒有由于頂涂層102的固化而形成任何可觀察得到的顏色。
3∶4.5的光酸產生劑和成色劑比例被證實高，并導致非常強的顏色。在XENON“D”燈泡上5.25英寸處短時間內獲得大約0.8的光學密度。
更重要地，使用熒光架的定性曝光試驗(63小時)表明，光試驗中的外涂層性能遠遠優(yōu)于單涂層方案。還關注的是開始時看上去太暗(過高對比度)的圖象現在由于部分底色降低對比度而顯得好起來。
更重要地，UV穩(wěn)定層和成色層101的分開使得較短UV波長(＜320nm)能有效用于顏色形成。這使成色層101使用這些波長有效曝光，從而屏蔽了層101不受這些波長和典型照明如日光和熒光照明中存在的波長影響。
但是，注意到使用層101、102的這種組合需要進一步研究粘合性質。成色層101不能粘著到下面的襯底層17中下面的聚碳酸酯上，使使用光粘合帶的帶拉伸試驗失敗。粘合破壞只在聚碳酸酯襯底17和成色層101的界面處碰到，因而不能評價成色層101對外涂層102的粘合。
3.環(huán)境試驗在這點上，從基本兩涂層試驗獲得的知識被濃縮，并提供研究另一系列配方的基礎。檢查這些配方的定量環(huán)境試驗，并在表21中列出。
配方C5為前面的SR-9021基配方3(表14)，其有優(yōu)異的性能但在環(huán)境試驗中失敗。認為外涂層102可能會提高使用配方C3的成色層101的環(huán)境穩(wěn)定性，并提供足夠的保護以避免使用高收縮、UV吸收的CN-120。配方C6是對配方C5的改進，其中使用SR-368代替SR-494。理論上這種代替將降低烷氧基化程度并導致更硬但仍低收縮的薄膜101或成色層101。配方C7是設計滿足粘合要求的包含CN-120、SR-368、SR-238的改進配方。認為包含配方C7的成色層101應容易地通過環(huán)境試驗，雖然以寫入時間和收縮為代價。期望配方O3能產生硬的、UV吸收的外涂層，其由于CN-120可能有收縮問題。配方O4主要由SR-368構成，使用SR-399作為增強UV吸收的稀釋劑。配方O5為SR-9021基外涂層，為硬度加入CN-120。設計配方O5希望SR-9021能控制收縮而不犧牲硬度和抗劃性。使用10％和20％的UV-24配制外涂層102。20％的裝載量顯著影響粘度。
表21基本兩涂層試驗的配方
在光酸產生劑和成色劑的溶解性方面，沒有加熱和超聲時，包含烷氧基化SR-9021的配方C5和C7都有溶解固體的問題。C5和C7都需要過濾。配方O4和O5溶解20％濃度的UV-24有困難，配方O4和O5也被過濾。
通過以4K rpm旋涂來施加彩色涂層配方，然后在環(huán)境空氣中在燈下約1英寸處使用L37濾光片固化2秒。注意到盤10固化具有不同量的“粉紅色”。粉紅色從C5的無顏色到C6的非常輕微顏色到C7的輕微顏色。假設這最可能追蹤涂層的光學密度，因為C7具有最高的芳香族含量，C6包含吸收部分UV的SR-368，C5為最能透過UV的涂層。
在離燈約4”處用“D”燈泡通過鉻-石英掩膜進行成象10秒。通過在4K rpm下旋涂施加頂涂層102，并在離燈約1英寸處使用全光譜的“D”燈泡固化。固化持續(xù)1.5秒(對于10％UVA組)或2.0秒(對于20％UVA組)。
在約70℃和90％相對濕度下進行環(huán)境試驗78小時。包含20％UV吸收劑的外涂層102部分或全部脫層。機理似乎是外涂層102的收縮或溶脹，其然后導致彩色涂層101從盤10的襯底層17上脫離。第二個觀察是彩色層101的組成是決定圖象穩(wěn)定性的主要驅動因素。配方C7優(yōu)于形式C6和C5很多。如前所述，涂層C5完全失敗，與使用的覆層102無關。涂層C6好于C5，但仍不能接近C7，同樣與外覆層102無關。配方C7優(yōu)于其它涂層101，即使沒有外涂層102。結果描述在圖49中。
對于10％裝載量的外涂層102施加而言，每個樣品在粘合性和硬度方面似乎保持穩(wěn)定。另外，關于1c有底涂層的樣品，注意到下面圖象穩(wěn)定性的趨勢。也就是說，配方O3比O4表現好，O4比O5表現好得多，O5比沒有外涂層102表現好。這再次與烷氧基化缺少和潛在的涂層100的玻璃轉化溫度和疏水性相合。
目視檢查確定全部樣品在熒光燈架下表現非常好。在曝光于熒光一周后，形成部分底色，在曝光于熒光燈幾周后，圖象仍可辨別，但由于底色強度而衰退。20％裝載量的樣品在限制底色形成上表現好，被認為由于上述環(huán)境問題而用途有限。具有最高芳香族含量的CN-120基配方O3在涂層100中得到最高的光學密度，并還提供了最好的耐光性能。外涂層配方O3、O4、O5的吸收光譜示于圖50。
4.對兩涂層配方的調整還試驗了Sartomer Corporation的系列丙烯酸化聚氨酯，以便檢查它們在涂層100中的適用性。該系列示于表22。所有使用丙烯酸化聚氨酯的涂層變軟，易于損傷末道涂層，因而看起來它們不能表現好。沒有進行進一步的試驗。
表22外涂層中丙烯酸化聚氨酯的評價
CN965為脂肪族聚酯基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物。它為能提供良好耐侯性的彈性低聚物。CN966885為混有15％SR238即己二醇二丙烯酸酯的脂肪族聚酯基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物。CN981888為混有12％SR238即己二醇二丙烯酸酯單體的脂肪族聚酯/聚醚基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物。這三種全部為Sartomer Corporation的產品。
由于CN-120配方似乎不能被任何其它單體類代替，因此進行更多的試驗以調整其它組分和提高性能。配方和每次調整后理由的說明注釋提供在表23中。
表23對CN-120配方的調整
增效劑導致環(huán)境試驗中顏色嚴重損失，可能由于酸遷移和驟冷對表23的解釋性說明
該研究導致認識到，彩色涂層中SR-238濃度的適度減少導致對聚碳酸酯的粘合損失。但是，外涂層102可基于SR-339作為稀釋劑，這將提供優(yōu)異的UV吸收性能，減少收縮和降低皮膚刺激。作為少至24小時的環(huán)境試驗結果，該研究還提供了這樣的觀察，即在頂涂層102中包含胺增效劑仍導致圖象的完全損失。這被認為是不幸的，因為向頂涂層102中加入增效劑會在7.5％KTO-46裝載量下產生快速和完全的固化。
SR-339即2-苯氧基乙基丙烯酸酯為低揮發(fā)單官能芳香族單體，其能提供良好的粘合性質。CN120M50為混有50％SR-339即苯氧基乙基丙烯酸酯的雙官能雙酚A基環(huán)氧丙烯酸酯。CN120M50提供水性質和高反應性的良好平衡。SB520M35為適度官能的混合在SR-339即苯氧基乙基丙烯酸酯單體中的含羧酸丙烯酸酯低聚物。SB520M35提供快速的固化速度、對金屬和塑料的優(yōu)異粘合、和良好的潤濕和流動特征。SB520M35還包含羧酸官能團，這導致提高的抗胺褪色性。這三種丙烯酸酯為Sartomer Corporation的產品。
在進行各種篩選研究后，在優(yōu)選的彩色涂層配方上利用兩種優(yōu)選的外涂層配方進行完成試驗。選擇選定的外涂層配方，是因為在環(huán)境研究中沒有試驗包含酸性低聚物如SB-520，也沒有證實酸在提供耐油墨褪色性中的用途。最終配方示于表24。
表24兩涂層系統的最終配方
研究了兩種濃度的光酸產生劑和成色劑，因為至今還沒有精確確定最終的光酸產生劑和成色劑比例。對于這兩種涂層，都使用兩種旋轉速度，為3K和4K rpm。通過L37濾光片固化底涂層3秒，沒有氮氣。在離Xenon“D”燈泡約4”處曝光10秒。固化頂涂層3秒，沒有濾光片或氮氣。
涂層100的殘余敏感性示于圖51。樣品根據光酸產生劑濃度分成兩大組。注意到在這兩種情況下，外涂層(O13)似乎比外涂層(O14)提供了更好的UV保護。配方C13似乎具有最小的殘余敏感性和似乎提供了最好的未曝光區(qū)域對曝光區(qū)域的光學密度比。但是，另外注意到該比例的結果可能包括某些偏差。這種偏差可能起因于未曝光C14配方足夠長的時間以更充分顯最終顏色，并因而有效減少了C14配方的顯色。還有，可預料到，具有最高量光酸產生劑和成色劑的涂層101在延長曝光時保持了大量它們的顏色。這種影響示于圖52。
在70℃和90％相對濕度下的環(huán)境試驗表明，酸能從頂涂層遷移到底涂層。結果提供在圖53中。在不包含酸的配方(外涂層O14)和包含酸的涂層(外涂層O13)中看到底色水平的清楚分割。因此，在配方中包括SB-520或等價物前，將不得不確定胺/油墨試驗中酸的用途。如果需要，可進行交替使用/最優(yōu)化研究，以最小化顯色形成該頂涂層102，同時仍提供抗墨性能。
最后，環(huán)境曝光后保留的顏色水平基本上受光酸產生劑和成色劑濃度控制，而不是薄膜101的厚度或外涂層102中使用的組合物。結果提供在圖54中。結果表明，為了獲得所需的顏色密度和寫入循環(huán)時間而優(yōu)化光酸產生劑和成色劑比例和濃度將很大地影響耐光性和環(huán)境穩(wěn)定性。
5.胺試驗使用新的配方重復胺試驗。首先，應用成色層101的新配方似乎沒有外涂層102就能支持胺試驗并沒有任何褪色。但是，標記有第一圖象圖案的DVD10在包括嵌入材料的第一DVD儲存盒180中長期儲存后表現出一定程度的明顯褪色。使用的儲存盒180實際上為從零售商處購買的一種，并認為代表市售DVD儲存盒180。這提供了一點啟示，或許先前進行的基于三乙胺(TEA)的試驗對設計的配方是不充分的。因此，使用較大量的TEA在類似于第一DVD儲存盒180的標準塑料DVD箱180中進行新的試驗。使用大片濾紙181代替嵌入物，1ml TEA分布在濾紙181周圍。該試驗未能引起涂層101中圖象圖案的任何褪色。于是認為或許需要更有揮發(fā)性和流動性的堿，如氨水。
該試驗的第一個嘗試包括在濾紙181中部放置200μl濃氫氧化銨液滴和在儲存盒180中密封盤10。這導致有或沒有任何外涂層的全部盤10上的圖象完全破壞。使用的氫氧化銨量被證實過量，并且實際上很可能大大超過包裝中遇到的量。因此，使用25μl氫氧化銨進行第二個試驗。在2小時內，沒有外涂層102的盤10和沒有酸的外涂層102都完全褪色(外涂層可能稍微好點)，而包含酸的外涂層102的確保留了大部分原始色，除了最接近氫氧化銨點的區(qū)域(在底座圈附近)外。在接下來的幾個小時內，這些盤10也從內環(huán)徑向向外明顯變壞。同樣，與典型光學介質包裝180如CD或DVD的環(huán)境相比，使用的氫氧化銨量可能還過量。
用10μl濃氫氧化銨重復試驗。如前所述，沒有外涂層102的盤10在1小時內變壞。但是，這次具有O14配方形成的外涂層102的盤10延遲褪色幾個小時。具有O13配方形成的外涂層102的盤10基本沒有變化，并只在1天后在靠近盤10的中部表現出褪色跡象。
在包裝被關閉靜置幾天后，將三個以上的樣品放在最初的200μl包裝中。24小時后，未被保護的盤10表現出中度褪色，而具有外涂層102的盤10均仍完好。為了完成進一步的試驗，得到另外的DVD儲存盒180。將每個帶外涂層的盤10的樣品放進新包裝內以觀察是否引起更多的漸進褪色。外涂層樣品在3天后沒有一個表現出任何褪色跡象。
6.定量研究使用包含光酸產生劑對成色劑比為2.0％TPST3.5％CF的彩色涂層配方涂覆敷金屬襯底17。定量研究中每種試驗配方的組成提供在表25中。通過以4K rpm旋涂10秒將配方施加到襯底17上。在L-37UV濾光片下、在氮氣環(huán)境中、在約1英寸距離處使用XENON D-燈泡固化產生的盤10二秒。然后在D-燈泡下在4英寸距離處曝光每個盤10共10秒產生顏色。最后，在HEADWAY上使用各種配方手工施加頂涂層102到每個盤10上。在1英寸距離處在D-燈泡下固化該頂涂層102三秒。
表25胺褪色定量研究的配方
使用Ocean Optics Spectrometer測量每個盤10的光學密度。測量540nm處的吸收率。將盤10放進單獨的DVD盒180中并暴露于10μl氫氧化銨。將氫氧化銨放在已被固定到每個盒180內蓋的一片濾紙181的中心。關上盒180，并保持靜置。定時從每個盒180中取出每個盤10，并進行光學密度測量以評價顏色損失。得到的數據提供在圖55中。
7.涂層的物理性質通過在SR-238稀釋劑中用30wt％的5％KTO-46稀釋配方來制備改進形式的成色層101配方。產生兩種配方的薄膜厚度對旋轉速度曲線。然后將每種配方從2K-10K rpm以1K rpm的間隔旋涂到硼硅酸鹽玻璃盤上。然后在L37下用Xenon D燈泡在氮氣氣氛中固化盤10上的成色層101兩秒。然后施加膠帶到盤10上以除去涂層，然后在WYKO上試驗以測定盤上二個不同區(qū)域中薄膜101的厚度。圖56顯示了每種旋轉速度平均薄膜厚度的結果。這個試驗表明，原色涂層C6當使用從約2K-5K rpm的旋轉速度(S.S.)施加時具有較大的薄膜厚度。但是，在這以后，兩個樣品被證實非常類似。
8.粘度與溫度在典型的復制機器中，彩色涂層用漆可在不同的溫度分配。因此，確定粘度與溫度的關系。在約25℃-約50℃以約5℃的間隔進行粘度測量。利用Brookfield LVDV-III+CP流變儀和轉子CPE-40在4.75rpm下進行測量。彩色涂層C6的粘度和溫度曲線示于圖57。如所預料的，漆的粘度隨溫度升高而降低。
9.粘度與剪切速率旋涂過程對漆施加變化的剪切速率。由于粘度為剪切速率的函數，所以也希望得到這個曲線。某些實際限制妨礙在旋涂過程中測定剪切速率的確切值。但是，取粘度和剪切速率測量值的范圍評價漆的性能。使用Brookfield LVDV-III+CP流變儀和轉子CPE-40在從低速率到可用的最大剪切速率范圍內進行測量。利用這種具體漆獲得的最大剪切速率為45/秒。認為如果需要更高的剪切速率，則可進行旋涂系統中部分硬件部件的更換。例如，使用轉子CPE-51和CPE-52應能提供比CPE-40轉子更高的剪切速率。這些轉子與這種流變儀相容，并能產生更高的剪切速率。
因此，設計一個程序以通過改變轉子的速度來得到低和高的剪切速率。使用從1K-6K rpm的速度以1K rpm的間隔提高剪切速率。然后，速度從6K rpm返回到1K rpm。圖58中的流變圖顯示了粘度和剪切速率的關系。
圖58表明，隨著剪切速率增加，底層101(包含配方c6)粘度幾乎不變。但是，隨著剪切時間增加，粘度增加。漸增的剪切曲線表明配方為牛頓流體。但是，漸減的曲線表明流體流變學與時間有關。顯示流體行為的另一類圖是剪切應力和剪切速率分布，提供在圖59中。在圖59中，剪切應力和剪切速率之間的線性關系證實流體為牛頓流體，在兩個剪切方向上。
進行另一試驗以觀察彩色涂層流變學是否與時間有關，即可顯示漸減的粘度和剪切速率曲線。為研究此，在一段時間內保持剪切速率和溫度不變，同時進行粘度測量。同樣，使用LVDV-III+CP和轉子CPE-40。轉子速度設定在2K rpm。圖60顯示的時間曲線證實粘度隨時間保持不變，推斷配方C6表現出牛頓流體行為。
10.各種燈的顏色形成利用表26中所示的9個樣品和三種不同的光源進行顏色形成試驗。顯示的每種光酸產生劑和成色劑組合都包括在配方C7的涂層基料中(包含5％KTO、35％SR-238、30％SR-368D和30％CN-120860)。制備三組包含配方的盤10，并分別使用XENON D燈泡、XENON C燈泡和HONLE燈曝光。曝光時間為1-10秒，間隔為1秒。敷金屬襯底17被放在每個盤10下面提供反射背景。通過在HEADWAY上以4K rpm的速度將配方旋涂到透明聚碳酸酯襯底17上制備所有的樣品。在氮氣環(huán)境中使用XENON D燈泡和L37 UV濾光片固化配方2秒。
表26不同燈的成色試驗用配方
設計該研究以試驗幾個變量。第一個是改變光酸產生劑對成色劑的比例的影響。典型地，使用2∶3的比例，但認為這不是優(yōu)選的比例。其次，評價優(yōu)選的光酸產生劑和成色劑濃度。這包括評價改變濃度對顏色形成時間的影響。再次，評價不同燈泡的使用對顏色形成時間的影響。XENON“D”和“C”燈泡釋放出不同量的短UV。認為短UV對顏色形成的影響特征不明顯。另外，HONLE“H”燈泡為連續(xù)波汞蒸汽方案，線光譜與氙燈有很大不同，認為試驗這種燈能證明有教益。HONLE燈可從Hnle UV America，Inc.，of Marlboro，MA得到。
11.光酸產生劑與成色劑比例圖61-64圖示了光酸產生劑與成色劑的比例對顏色形成的影響。將每種不同的光酸產生劑濃度看為一組，似乎遵循一般趨勢。圖61-64表明，比例為2∶3.5(或其等值)的樣品中顏色形成比比例為2∶3的樣品表現好，比例為2∶3的樣品比比例為2∶4的樣品表現好。
認為較高成色劑比例的明顯較差顏色形成可能是由于配方中未活化成色劑引起的UV光較高吸收。盡管這種趨勢似乎支持每種光酸產生劑濃度，但注意到較高的成色劑濃度可導致較好的環(huán)境或耐光性。另外，注意到這些比例之間的性能差異小，因此任何由于較高的成色劑比例引起的附加益處都很可能被證明是有道理的。
假定光酸產生劑與成色劑的最佳比例接近2∶3.5，則可直接比較光酸產生劑濃度對顏色水平的影響。顏色的增加大體上與光酸產生劑對成色劑濃度比的增加一致。
12.燈影響使用2∶3和2∶4的光酸產生劑與成色劑比例檢查三種燈的寫入效率。為簡明，在2.5％光酸產生劑5％成色劑裝載量時比較燈，使用在GIGAHERTZ OPTIK功率表上測量的組合UVA和UVA強度將時間轉化為能流值。功率水平示于表27。
表27燈功率水平
通常，HONLE“H”燈泡在組合UVA/UVB水平的能流基礎上表現最好，如圖65所示。但是，應注意到HONLE確實比任何一種XENON燈泡釋放出更多的UVB。當只使用UVB水平繪制曲線時，如圖66所示，HONLE燈表現出較少的優(yōu)勢，但似乎仍優(yōu)于XENON燈泡。在任何水平上，HONLE和“C”燈泡都優(yōu)于“D”燈泡。最后，使用HONLE“H”燈泡進行更長的曝光以檢查用于使涂層成象的最大有用能流。如圖67所示，典型的配方在約5kJ/m2UVB曝光后開始達到最大。在一些實施方案中，使用UV的全光譜固化外涂層102。
13.外涂層具有各種UV吸收劑的外涂層的耐光性制備具有10％濃度各種UV吸收劑的外涂層(O1)配方。使用的各種吸收劑示于表28。TINUVIN-327不能進入溶液，使用TINUVIN-R796的配方在24小時后結晶。TINUVIN-R796為2-(2’羥基-5’甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，并為能交聯到涂層中的活性UV吸收劑。
表28外涂層中使用的UV吸收劑
用配方C6涂透明聚碳酸酯盤10，并在離XENON C燈泡1英寸距離處在氮氣環(huán)境中使用L-37UV濾光片固化2秒。然后在離燈4英寸使盤10成象10秒。在三個包含圖象的盤10上施加每種頂涂層102。在XENON下在1英寸距離處固化盤10三秒。每個盤10固化良好，并表現出良好的表面質量。每種配方邊緣固化，除了UV-24配方外。包含MC80的配方在固化后具有粉紅色著色。
測量每種配方的粘度，并測量盤10固化和曝光區(qū)域上的光學密度。將盤10放在光室中，定時取出并測量540nm處的光學密度。結果示于圖68。注意到UVA組合物對盤10曝光區(qū)域的耐光性幾乎沒有影響，如圖69所示。
前述研究工作的結果在于研究出各種配方和開發(fā)更多配方的技術。這些配方和其開發(fā)技術提供了可用光波長固化的成色材料，該材料并可用光波長激發(fā)以產生和保留圖象、圖案和其它所需的標記。這些配方可有利地被施加到光學介質中出現的數據特征上。更有利地，可控制圖象內容以便避免影響使用的讀出裝置翻譯存儲在數據特征中的數據。應認識到，上述是說明配方，而不是限制可實行的實施方案。例如，認為引入其它成分如酸官能團作為外涂層120中的堿清除劑可進一步有助于圖象保留的穩(wěn)定性。
盡管全部這項工作支持開發(fā)能提供長期生動圖象的一組圖象，但產生臨時圖象在某些應用中也是所關心的，如安全標記、限時推廣信息或新奇性效果。在這種情況下，熱、濕度、環(huán)境光或其它環(huán)境條件都可能造成圖象褪色。本文記載的配方尤其是沒有保護外涂層102的那些能產生這種與時間有關的褪色。在優(yōu)選的實施方案中一旦從包裝提供的控制環(huán)境中取出光學介質10，這就會發(fā)生。
已經討論了方面如配方和其開發(fā)，現在將討論這些配方的應用和使用的更多方面。
C.光學介質10上涂層的實施方案顯然，對于本領域的技術人員，如本文所述的具有使用功效的配方不限制于上述實施方案。因此，涂層100和其性質的更多討論不受上述實施方案具體方面的限制。
1.兩層涂層參考圖9和圖10，回顧了迄今提供的涂層100的兩種實施方案。在圖9中，顯示了單層涂層，其中包括成色材料和產生涂層100的其它組分。在這種實施方案中，涂層100提供成色屬性，以及環(huán)境穩(wěn)定劑(如UV吸收劑)。圖10提供了第二種實施方案，其中組分被分成兩層101、102。在圖10中，涂層100由成色層101和外涂層102形成(圖10B例外)。在兩層系統中，成色層101的組分有利地與外涂層102中的組分分開，因而在涂層100的某些性質方面能提供改進的性能。例如，從成色層101中除去UV吸收劑并在外涂層102中附帶使用UV吸收劑能提供選擇更強的不會影響成象過程的UV吸收劑。
UV吸收劑僅僅是可在外涂層102中使用的圖象增強劑的一個例子。其它非限制性例子包括能限制濕度影響或增強顏色的材料(如本文其它地方所述)。
2.多層涂層另外，圖70-72中提供了非限制性的實施方案。在圖70所示的另一實施方案中，使用了三個層301、302、303。在圖70所示的一種實施方案中，第一層301和第二層302為成色層101，其中每個成色層101產生不同的顏色，如在第一層301中為紅色，在第二層302中為綠色。第三層303配置成外涂層102，其被設計以保護不受環(huán)境因素影響。在另一實施方案中，形成圖70顯示的光學介質10使得第一層301、第二層302和第三層303為單層實施方案的配方應用。在這些其它實施方案中，每個層301、302、303產生不同的顏色，如紅色、綠色和藍色之一。
在圖71中，顯示了包含四個層401、402、403、404的涂層100。在一種實施方案中，第一層401為成色層101，而第二層402為保護外涂層102。第三層403也為成色層101，而第四層404為另一保護外涂層102?；蛘?，第一層401、第二層402和第三層403中的每一個都為成色層101，而第四層404為保護外涂層102。在這種替代實施方案中，在最初的401、402、403層中的每一個中形成的顏色可對應于基色，從而在完成成象時，顯現出多色圖象。
在圖72中，顯示了涂層100的又一實施方案，六層實施方案。在一種情況下，交替的層501、503、505為成色層101，而外涂層102包括層502、504、506。在這種實施方案中，交替的層501、503、505中每一個對應于一種特別的顏色，如基色中的一種。層501、503、505中每一個的成象提供多色圖象的整體外觀。
在一些實施方案中，如圖70-72中所示那些，使用至少部分目標層材料。也就是說，在圖70-72中，部分襯底層17包含聚碳酸酯，沒有任何成色材料。這種實施方案是優(yōu)選的，即成色層301、401、501中使用的組分具有性質可能使下面的敷金屬層14褪色的材料。例如，至少一部分聚碳酸酯被保留為阻擋層以保護敷金屬層14不受成色材料中可能導致敷金屬層14氧化(反射率變化)的酸的影響。
3.多色光盤為了制備上面具有多色圖象的盤10，施加多色形成層101。進行研究以制備紅色和橙色多色盤10。整個研究中使用的配方示于表29。
表29多色盤中的成色層
首先，用橙色配方在4000rpm下旋涂敷金屬盤10秒。然后在窗玻璃下1”遠處用Xenon“C”燈泡固化橙色配方3秒。然后將石英掩膜放在盤10上方，并在4”遠處用相同的Xenon“C”燈泡曝光10秒。得到的盤10在上面具有橙色圖象并具有透明背景。然后，取盤10，并再用紅色配方在Headway上以4000rpm旋涂10秒。然后在窗玻璃下1”遠處用Xenon“C”燈泡固化紅色配方3秒。最后，將光掩膜放在盤10上方，并在4”遠處用Xenon“C”燈泡曝光10秒。最終的產品為上面具有紅色和成色圖象并具有透明背景的盤10。
獲得橙色和紅色配方的光譜。以4000rpm在透明聚碳酸酯盤上旋涂這些樣品，并按如上所述固化和曝光。另外，獲得層疊顏色不同組合的光譜，無論盤10層疊有第一橙色涂層還是紅色涂層，上面則為其它顏色。
圖73描述了紅色盤10和橙色盤10的光譜，其中分開評價每種顏色。圖74表明，當紅色層和橙色層一起曝光時，得到的顏色光譜基本是相同的。這不考慮涂層被放置的順序。另外，圖75顯示了一系列層101中的頂層101可被選擇性地曝光而不是完全顯下面層的顏色。可注意到頂層101中顯現出大部分顏色，而下面的層101保持相對未曝光。
如果需要，可通過在成色層101之間加入UV阻擋層102增強頂部顏色層101的選擇性顯色。表30提供了UV阻擋層的配方。該配方被旋涂在橙色和紅色成色層101之間。在這個例子中，UV阻擋層102允許甚至更好地只再現單個最上面顏色。同樣，兩個成色層101的曝光導致相同的總顏色，與施加層101的順序無關。結果示于圖76。
表30多色盤研究中使用的UV阻擋層
顯然，上述實施方案利用包括成色層101、外涂層102、單層100和其各種組合的涂層。因此可推測，可開發(fā)多種組合。這些可提供各種效果，如單色或多色圖象。
另外，還可推測出，涂層100中層的分階段施加和成象可提供某些優(yōu)勢。例如，在一種實施方案中，施加第一層401，然后在其中記錄圖象。隨后，施加保護外涂層102作為第二層402，施加第三層403作為第二成色層101。使用第二層402利用吸收成象波長的材料在第二成色層403的成象過程中限制第一層401的曝光。按照這種方式，在第一層401中記錄一個圖象，在第三層403中記錄第二圖象。在基本不影響第一個圖象方面的情況下進行第二個圖象的記錄。單層配方也可使用類似的技術，其中成色材料與UV(或其它波長)吸收劑混合?？墒褂霉袒统上笥枚嗖ㄩL。總之，可使用各種施加技術、配方、固化和成象技術以在光學介質10上涂層100的整體外觀中獲得多效性。
4.在現有格式中使用涂層的考慮因素可在圖1-8所示的現有技術的光學介質8中有利地使用涂層100。例如，在圖1中，一種實施方案要求使用涂層100代替或覆蓋CD 8中的丙烯酸保護層12。該應用的優(yōu)選配方將包括C13或C14。在這種應用中，影響激光讀出不是問題，因此可使用另外的成色劑。因此，C13和C14中PERGASCRIPT Red 6B的使用可被大量其它色料代替。C13/C14涂層基料中的光譜和成色劑與TPST的比例示于圖83。
在DVD-5中，如圖2所示，成色層101可被放置在粘接層15中。襯底層17-2可增加有外涂層102。相關實施方案將是反射層14被半反射層14-1代替，標記620通過半反射層14-1讀取，這從讀取面2觀察到。這種實施方案具有為常規(guī)標簽在標簽面7上留出空間的優(yōu)點。在另一實施方案中，使用涂層100代替DVD-9的粘接層15，如圖3所示。對于這些實施方案，激光讀出仍是主要的考慮因素，配方C13和C14將是優(yōu)選的。
參考圖4，認識到這種雙面盤8不能被印刷，除了在引入區(qū)域內的中心。因此標簽對于這種盤8是一個問題。這可通過使用半透明反射層來解決。成色層101被布置在粘接層中，成象在這層中完成。還可為雙面內部標簽成象，此時在每個半反射層14上使用成色層101，在粘接層15中使用第三個成色層101。在又一實施方案中，一面是全反射的，從而圖象只能從一面看到。
參考圖5，可在半反射層和反射層之間使用涂層100。參考圖6-8，在優(yōu)選的實施方案中，在粘接(粘合)層15中使用涂層100。
在一些實施方案中，與金屬或其它反射層14直接接觸使用涂層100需要使用保護部分(如圖70-72所示，此時CD中的部分目標層摻有聚碳酸酯)，或改進反射材料。例如，可在反射層14中使用銀或金以保護光酸引起的褪色。因此，認識到在一些實施方案中，必須考慮材料相容性。再例如，在DVD-18中，粘接涉及到使用陽離子樹脂(其使用光酸作為引發(fā)劑)。在粘接前使用UV固化丙烯酸酯涂反射層14。在使用這樣構造的實施方案中，如DVD-18，就可能需要中間步驟以提供能適當顯現出所需標記620的最終產品10。
II.形成標記A.固化涂層在涂層100中形成標記前，必須將涂層100適當地結合到光學介質10中。如前所述，可使用混合技術或其它技術如旋涂施加涂層。在使用旋涂時，優(yōu)選使用第一種光固化涂層100。圖77描述了用于固化光學介質10上涂層100的第一種光910。在這個例子中，光學介質10為生產線7800的一部分。
B.形成標記的設備圖78描述了在涂層100中形成標記的裝置。在圖78中，利用借助第二種光920選擇性照射涂層100中的成色材料來將圖象620(標記)記錄到光學介質10內。在優(yōu)選的實施方案中，使用UV波長提供第二種光920。在這個圖示中，光學介質10在生產線2000中產生。
可利用光學介質10的選擇性照射為光學介質10的未曝光或較少曝光區(qū)域提供變化的對比度。也就是說，可在圖象620內形成變化的圖案陰影。例如，涂層100中一部分UV曝光的增加將導致比涂層100另一部分所表現出的更大的吸收。因此可利用圖象形成單元如正、負或電光掩膜、直接記錄激光(激光電流計系統)或通過其它技術實現陰影效果或任何其它標記技術。標記620應作為單一標記實現(例如單色形成層101中的標記)，或通過系列標記的整體外觀實現(例如各種成色層101中的一系列標記)。圖78中提供的例子包括兩種類型。也就是說，一個標記620包括單色星。另一標記620包括具有兩種不同顏色的條。
在圖78的例子中，四層涂層100被施加到光學介質上。第一層401為星620的顏色產生提供支持，而第二層402和第三層403支持條的顏色產生。施加第四層404以穩(wěn)定施加到光學介質10上的標記620。
光掩膜925的一種實施方案—電子光掩膜利用可編程液晶顯示器，其優(yōu)選在約355nm波長處表現出高光學密度。在一些實施方案中，電子光掩膜在標記程序之間被重新調整，從而在連續(xù)光學介質10的每一個上提供獨特的標記620。
應注意到本文使用的一個慣例是關于術語“圖象”和“標記”。在一起使用這些術語時，獲取圖象意味著產生標記，此時標記620為涂層100內圖象的顯示(即記錄)。應認識到兩個術語密切相關，并認為在適當時可互換。
C.標記類型標記620可以以任何所需的格式傳遞任何所需的信息。例如，標記620可提供包括識別信息(如序列號)、認證信息和/或指令信息的內容。內容還可包括廣告、商標或推廣信息，本文中共同稱為“推廣信息”。內容可包括用于解密光學介質10中存儲數據的解密鑰。另外的實施方案可涉及加密信息的其它安排。標記620中包括的信息可包括但不限于任意上述類型的信息或它們的組合。為了方便，本文中使用的術語“內容”指標記620的內容。內容可作為圖象、字母數字和其它符號、圖形、和圖象和符號的組合提供，這些都為非限制性例子。內容可被提供作為數據代碼符號體系(如條形碼)提供，和可以以至少一種數字水印提供。
標記620可在高于或低于可見波長波段的波長處顯現。例如，標記620對肉眼人觀察者是不可見的。
在一些實施方案中，標記620為自破壞的。例如，當引入到周圍環(huán)境條件如周圍照明時標記620消失。使用自破壞的標記620可能對某些應用特別有用，如在認證計劃的一些實施方案中。
改變轉移圖象中對比度的技術例子包括在灰度印刷中使用的接合技術。也就是說，在不帶色的背景上使用適當大小的帶色形狀或圖案的集合，或者在全色背景上使用不帶色形狀或圖案的集合。調整形狀或圖案的大小和密度提供對標記中任意具體區(qū)域中顏色強度視覺的控制。
在一些實施方案中，在經過“觸發(fā)事件”后，標記620開始褪色，并可能最終消失，混合，或變得基本變形。例如，在光學介質被放入到周圍條件如周圍光后，標記620開始褪色，并最終消失。這種實施方案可有利地與其它技術一起使用，如與有限播放的光學介質(如一旦暴露于環(huán)境條件就自破壞的光學介質)一起使用。例如，光學介質10可包括指示可讀性的符號620。有限播放光學介質的例子公開在Rollhaus等人的2002年8月13日出版的美國專利6434109“Machine-Readable Optical Disc with Reading-Inhibit Agent”中。
如本文其它地方所述，標記620在感興趣的波長下是能透射的，或基本透射的。例如，標記620在光學介質10的讀出激光波長下是基本透射的(基本非干涉的)。例如，標記620基本上不干涉約400nm、約440nm、約630nm、約650nm和約780nm的波長。
III.涂層檢查A.示例性檢查設備一旦將涂層100施加到光學介質10上，可檢查它與所需規(guī)格的相符性。同樣，檢查標記620。在一些實施方案中，檢查是任選的或省略的。合適設備的一個例子包括Spectra Systems，Inc.OfProvidence，Rhode Island的VERICAM。另一示例性檢查系統是XirisAutomation，of Burlington Ontario，Canada出售的XIRIS PI-1500。用于分析光學介質10質量的另一系統是CATS SA3系統，可從AudioDev USA of Woodland Hills，CA得到。該系統通過測量大量信號和參數校驗光學介質的可讀性和可播放性。然后可分析這些參數的水平以對盤制造過程的穩(wěn)定性和可能的可播放性問題作出結論。
B.涂覆參數和徑向噪聲研究進行研究評價帶涂層的光學介質10的性能。在具有HDP98流量分配器和MA24WEA分配臂的HEADWAY PWM32-PS-R790 SpinnerSystem上涂覆盤10。使用配方3(9021)(見表14)。使用不同的旋轉速度和各種涂覆參數檢查旋涂參數對盤10電氣規(guī)格的影響。試驗使用超過一種或漸增旋轉速度的程序。確定優(yōu)選的涂覆參數，在4Krpm下使用單次旋涂10秒。用于HEADWAY系統的旋涂程序提供在表31中。
表31用于最終試驗的Headway System程序
增加分配時間以保持2.0ml的分配體積(粘度相關)需要降低步驟1和2中所用的旋轉速度(rpm)。HEADWAY Spin Coating Systems上的分配體積是分配時間和分配壓力的函數。因此，在50psi的恒定壓力下設定分配時間到3.5秒產生1.9-2.0ml的分配體積。該漆量產生所需的涂層100。
為了檢查成象過程對性能參數的影響，涂覆單個盤10，固化，然后在CATS系統上測試。然后使同一盤10成象，并在CATS系統上第二次測試。CATS測試結果中的差異很小。CATS系統產生的數據包括在圖79中，其中顯示了未涂覆盤10的數據。注意每次測試結束時的大峰值是由于數據終止引起，不是盤10或涂層100的固有誤差。圖80提供了已被固化且未成象的帶涂層的盤10的數據。圖81提供了已被固化且已成象的帶涂層的盤10的數據。圖82描述了在SingulusSKYLINE DUPLEX機上涂覆的盤10在CATS SA3上的測試結果。
分析表明，使用單次噴涂和速度得到優(yōu)選的涂層。為SingulusSKYLINE DUPLEX機所用的涂覆參數示于表32。這些設置可應用于涂層101、102任一個的施加，涂層100厚度受漆粘度或施加溫度的限制。
表32用于盤生產的Singulus設定點
D.Singulus SKYLINE DUOLEX和燈固化完成研究以檢查Singulus SKYLINE DUPLEX機中涂層的固化。在這項研究中，SKYLINE DUPLEX機裝載有配方外涂層O1，試驗各種燈在頂部和邊緣的固化。使用XENON C燈泡，曝光功率設定為1.0kW。曝光的盤10在2.0秒內頂部和邊緣完全固化。還評價了1.0秒和1.5秒的時間間隔，沒有充分固化盤10。使用標簽筆涂黑機器葉片上的反射板。再次評價盤10，在另外相同的條件下沒有明顯差異。盤10沿頂部和邊緣完全固化。
還評價了使用具有敷金屬反射體的F-燈泡?？刂艶-燈泡，設定最大曝光功率為5.0kW，最大曝光時間為5.0秒。曝光的盤10頂部或邊緣沒有固化。然后，評價具有敷金屬反射體的V-燈泡(碘化鎵)?？刂芕-燈泡，設定最大曝光功率為5.0kW，最大曝光時間為5.0秒。盤10沿頂部或邊緣沒有充分固化。
評價了外涂層O1配方的改變。在這些試驗中，對外涂層O1配方用Irgacure 819代替一定百分比的光引發(fā)劑KTO/46。制備了四種配方，如表33所示。
表33外涂層O1中光引發(fā)劑組合的變化
使用HEADWAY旋涂機將表33的配方用手涂到盤10上。使用V-燈泡(碘化鎵)在SKYLINE DUPLEX機上測試它們在不同時間間隔的固化。結果提供在表34中(“NG”代表“不好”)。所有的盤在邊緣完全固化，反射體保持變黑。
表34外涂層O1變化的固化時間
表35和表36分別公開了外涂層102和成色層101的優(yōu)選實施方案。選擇這些優(yōu)選實施方案以最佳地達到各種目標，如支持高產量制造。它們不限制本發(fā)明。
表35外涂層的優(yōu)選實施方案
表36成色層的優(yōu)選實施方案
V.其它的實施方案A.在目標層中直接結合配方在又一實施方案中，產生混合物，該混合物包括結合到用于構造襯底17-1的材料中的配方。描述混合物使用的示例性實施方案示于圖10E。在這個實施例中，將10g雙酚A聚碳酸酯(Aldrich Chemical生產，分子量為約64000)溶解在約200g二氯甲烷中。向該混合物中加入300mg三苯锍三氟甲磺酸鹽(Aldrich Chemical Corp.ofSt.Louis，MO)和300mg PERGASCRIPT Red 6B，形成透明均勻溶液。然后將溶液澆鑄到聚碳酸酯載片上并在熱空氣流中干燥約1分鐘。得到的薄膜透明且無色，說明為均勻的固體薄膜。當曝光于XenonRC747C(在約1.5kW/m2下操作，并產生在約270nm-約400nm范圍內的波長)時薄膜顯強烈的紅色。薄膜的未曝光區(qū)域保持透明和無色。
發(fā)現可通過熔融將TPST(或類似的衍生物如叔丁基苯基二苯锍三氟甲磺酸鹽)和PERGASCRIPT(或另外的成色劑)直接結合到基料材料中，如一般用于構造光學介質8的聚碳酸酯材料。這通過標準聚合物混合技術(非限制性的例子有擠出)形成適于盤注射成型的聚碳酸酯和光酸產生劑/成色劑混合物來實現。這種技術可稱為“直接混合”或“混合”技術?；旌霞夹g當與本文教導的其它方面如外涂層102的使用和與本文公開的特定配方一起使用時，提供涂層100和標記620到目標層內的有效結合。注意形成光敏聚碳酸酯的其它技術是已知的。但是，這類現有技術沒有結合公開的這些方面，因此不適合將涂層100和標記620有效結合到光學介質10的目標層內。
通過混合直接結合配方到目標層內在本文提供的范圍內還指結合涂層100。更具體地，如上所述，認識到目標層可增加涂層100或被涂層100取代。這樣的話，根據本文的教導，使用混合技術僅僅是一個非限制性的涂層100施加技術。
可使用各種材料構造襯底17-1。這些材料在本文中被稱為“盤成型材料”。盤成型材料的非限制性例子包括Elf Atochem of NorthAmerica Inc.，Philadelphia，PA生產的PLEXIGLAS VOD-100；類似的材料為CYRO Industries，Rockaway，NJ的ACRYLITE DQ501；Dow plastics，Midland，MI的聚環(huán)己乙烯(PCHE)；General Electricof Pittsfield，MA的LEXAN產品，包括OQ1040L、OQ1050和OQ1030L；除了全部這些，還有許多其它產品。
因此可認識到，盡管已結合優(yōu)選實施方案具體展現和描述了本發(fā)明，但本領那些技術人員能認識到，在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，其中可進行形式和細節(jié)上的變化。例如，可在研究涂層用組合物、方法和施加涂層的裝置、固化、標記和標記的質量控制中采取多種變化。認識到如本文所述的形成外涂層和成色層的技術能使它們產生適合于實施本發(fā)明的許多其它配方。因此，盡管就本文描述的實施方案及其變化一般地描述了本發(fā)明，但本公開涵蓋了在本文中沒有公開或只是建議的那些實施方案。
權利要求
1.一種光學介質，具有至少一個層，所述層包括含有至少一組光敏成色材料的配方，其中該所述至少一組光敏成色材料適于在暴露于標記光源時形成至少一個標記；其中，在形成時，所述至少一個標記在光學介質的至少讀出區(qū)域是明顯的，并基本不干涉光學介質的讀出光。
2.如權利要求1的光學介質，其中所述層包括襯底層、粘接層和保護層中的至少一個。
3.如權利要求1的光學介質，其中光學介質的格式包括襯底層、粘接層、半反射層、反射層和保護層中的至少一個。
4.如權利要求1的光學介質，其中至少一組光敏成色材料對形成標記的第二組波長敏感，第二組波長基本與固化配方所用的第一組波長分開。
5.如權利要求4的光學介質，其中第一組波長包括約370nm以上的波長。
6.如權利要求4的光學介質，其中第二組波長包括約270nm-約320nm的波長。
7.如權利要求1的光學介質，其中配方包括光酸產生劑、成色劑和基料材料的混合物。
8.如權利要求7的光學介質，其中光酸產生劑包括雙(4-叔丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)二苯锍三氟甲磺酸鹽、(4-苯氧基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽、(4-叔丁基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽、二苯碘鎓六氟磷酸鹽、二苯碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯锍三氟甲磺酸鹽、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、三(2，4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、(4-甲基苯基)二苯锍三氟甲磺酸鹽和二苯碘鎓六氟磷酸鹽中的至少一種。
9.如權利要求7的光學介質，其中成色劑在包括約540nm、約440nm和約600nm、約464nm和約586nm、約493nm、約440nm和約602nm、約613nm、約460nm和約586nm、約525nm中一個的波長處展示出至少一個吸收峰。
10.如權利要求7的光學介質，其中基料材料包括至少一種盤成型材料。
11.如權利要求7的光學介質，其中基料材料包括至少一種丙烯酸酯。
12.如權利要求11的光學介質，其中至少一種丙烯酸酯包括乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、高度丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、3mol丙氧基化甘油三丙烯酸酯、3mol乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯低聚物、丙烯酸異冰片酯、雙官能雙酚A基環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪族二丙烯酸酯低聚物、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、混有約40％1，6-己二醇二丙烯酸酯的雙官能雙酚A基環(huán)氧丙烯酸酯、混有約50％2-苯氧基乙基丙烯酸酯的雙官能雙酚A基環(huán)氧丙烯酸酯和丙烯酸中的至少一種。
13.如權利要求11的光學介質，其中至少一種丙烯酸酯包括至少一種非烷氧基化單體。
14.如權利要求7的光學介質，其中基料材料包括至少一種光引發(fā)劑。
15.如權利要求14的光學介質，其中光引發(fā)劑包括三甲基苯甲酰氧化二苯膦、α-羥基酮和二苯甲酮衍生物的穩(wěn)定液體混合物、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉并苯基)-丁酮-1、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化苯膦、2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的共晶液體混合物、約50％的2，4，6-三甲基苯甲酰基-氧化二苯膦和約50％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮的混合物、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、異丙基噻噸酮、約70％的低[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮和約30％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1酮的液體混合物中的至少一種。
16.如權利要求7的光學介質，其中基料材料包括潤濕劑。
17.如權利要求16的光學介質，其中潤濕劑包括聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、可交聯的硅酮聚醚丙烯酸酯和可交聯的硅酮丙烯酸酯中的至少一種。
18.如權利要求16的光學介質，其中配方包括約0.3wt％-約1wt％的潤濕劑。
19.如權利要求7的光學介質，其中配方包括約1.5wt％-約9wt％的光酸產生劑。
20.如權利要求7的光學介質，其中配方包括約3wt％-約9wt％的成色劑。
21.如權利要求7的光學介質，其中配方包括約82wt％-約95.5wt％的基料材料。
22.如權利要求7的光學介質，其中基料材料包括光吸收材料。
23.如權利要求7的光學介質，其中基料材料包括顏色增強材料。
24.如權利要求7的光學介質，其中基料材料包括約0.3wt％的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、約10wt％的三甲基苯甲酰氧化二苯膦、α-羥基酮和二苯甲酮衍生物的穩(wěn)定液體混合物、約10wt％的1，6-己二醇二丙烯酸酯、約15wt％的丙烯酸四氫糠酯、約32.35wt％的乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯和約32.35wt％的高度丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯。
25.一種光學介質，包括包含用于響應標記光照射形成標記的光敏成色材料的第一層，和布置在第一層上并包含吸收標記光的材料的第二層；其中，標記在光學介質的至少讀出區(qū)域是明顯的，并基本不干涉光學介質的讀出光。
26.如權利要求25的光學介質，其中第二層包括至少一種UV光吸收材料。
27.如權利要求26的光學介質，其中至少一種UV光吸收材料包括2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和PEG30反應產物的混合物、支鏈和直鏈2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基苯酚、2-(2’羥基-5’甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮和甲氧基肉桂酸辛酯中的一種。
28.如權利要求26的光學介質，其中第二層包括約5wt％-約20wt％至少一種UV光吸收材料。
29.一種光學介質，具有包含至少一組光敏成色材料的至少一個層，其中所述至少一組光敏成色材料在光學介質的讀出區(qū)域內形成至少一個基本不干涉光學介質讀出光的標記。
30.如權利要求29的光學介質，其中光學介質的格式包括襯底層、粘接層、半反射層、反射層和保護層中的至少一個。
31.如權利要求29的光學介質，其中至少一個標記在用包括UV-A、UV-B、UV-C波長中至少一個的波長照射光敏成色材料組時形成。
32.如權利要求29的光學介質，其中標記展示在多個層的整體外觀中。
33.如權利要求29的光學介質，其中標記隨時間流逝而褪色。
34.如權利要求29的光學介質，其中標記包括識別信息、認證信息、指令信息、加密信息和推廣信息中的至少一種。
35.如權利要求29的光學介質，其中標記包括圖象、字母字符、符號、圖形、數據代碼符號體系和數字水印中的至少一種。
36.如權利要求29的光學介質，其中標記基本不干涉約400nm、約440nm、約630nm、約650nm和約780nm的波長。
37.如權利要求29的光學介質，還包括顏色增強添加劑。
38.如權利要求29的光學介質，其中標記包括無色標記、單色標記和多色標記中的至少一種。
39.一種制造光學介質的方法，包括選擇包括至少一組光敏成色材料的配方，其中所述至少一組光敏成色材料在暴露于標記光源時適于形成至少一個標記，其中，在形成時，所述至少一個標記出現在光學介質的至少讀出區(qū)域上，并基本不干涉所述光學介質的讀出光；和在光學介質至少一個層的至少一部分中施加配方。
40.如權利要求39的方法，其中施加包括旋涂配方。
41.如權利要求39的方法，其中施加包括通過暴露配方到第一種光固化配方，所述第一種光包括基本與包括標記光的波長組分開的一組波長。
42.如權利要求39的方法，其中施加包括通過用基料材料混合配方形成混合物以及施加混合物到光學介質上。
43.如權利要求42的方法，其中施加混合物包括注射成型。
44.如權利要求39的方法，還包括通過暴露至少一個層的至少一部分到形成圖案的標記光來形成圖象。
45.如權利要求44的方法，其中暴露包括使用光掩膜和直接寫入激光器的一種。
46.如權利要求39的方法，還包括在至少一個層的至少一部分上施加另外一個層，其中所述另外一個層包括吸收標記光的材料。
47.一種光學介質，具有至少一個第一層，所述第一層包含約0.3wt％的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、約10wt％的三甲基苯甲酰氧化二苯膦、α-羥基酮和二苯甲酮衍生物的穩(wěn)定液體混合物、約10wt％的1，6-己二醇二丙烯酸酯、約15wt％的丙烯酸四氫糠酯、約32.35wt％的乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、約32.35wt％的高度丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、約3wt％的三苯锍三氟甲磺酸鹽和波長吸收峰為約540nm的成色劑。
48.如權利要求47的光學介質，還包括布置在至少一個第一層上的至少一個第二層，第二層在基料中包括約10wt％的2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，所述基料包括約1wt％的可交聯硅酮聚醚丙烯酸酯、約8wt％的三甲基苯甲酰氧化二苯膦、α-羥基酮和二苯甲酮衍生物的穩(wěn)定液體混合物、約26wt％的2-苯氧基乙基丙烯酸酯、約20wt％的三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和約45wt％的混有約50％2-苯氧基乙基丙烯酸酯的雙官能雙酚A基環(huán)氧丙烯酸酯。
49.一種光學介質，具有保護層，所述保護層包括含有至少一組光敏成色材料的配方，其中所述至少一組光敏成色材料在暴露于標記光源時適于形成至少一個標記；其中，在形成時，所述至少一個標記在光學介質中是明顯的。
50.一種光學介質，具有粘接層，所述粘接層包括含有至少一組光敏成色材料的配方，其中所述至少一組光敏成色材料在暴露于標記光源時適于形成至少一個標記；其中，在形成時，所述至少一個標記在光學介質中是明顯的。
51.一種光學介質，具有襯底層，所述襯底層包括含有至少一組光敏成色材料的配方，其中所述至少一組光敏成色材料在暴露于標記光源時適于形成至少一個標記；其中，在形成時，所述至少一個標記在光學介質中是明顯的。
全文摘要
公開了具有不干涉或基本不干涉光學介質數據讀出的標記的光學介質。光學介質利用本文所述成色涂層的特定配方。還提供了用于增強成色涂層的保護涂層。包括結合涂層到光學介質的方法。在優(yōu)選的實施方案中，在施加到光學介質的光敏涂層中形成標記，然后用第一種光固化。使用波長波段與第一種光基本分開的第二種光將標記成象到涂層中。涂層對許多外部影響如周圍環(huán)境條件和物理磨損是穩(wěn)固的。
文檔編號B32B3/02GK1735838SQ200380108324
公開日2006年2月15日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權日2002年11月5日
發(fā)明者J·L·康羅伊, R·S·阿夫扎爾, A·貝拉布, N·M·拉萬迪, D·路易斯, T·皮朱蒂, A·斯穆克 申請人:光譜系統公司