專利名稱：擠壓涂覆金屬制品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬制品的制造方法，以及相應(yīng)的擠壓涂復(fù)的金屬型材，該制品的表面用一種硅烷組合物預(yù)處理，然后用聚酰胺成型組合物擠壓涂復(fù)。
要在腐蝕環(huán)境中應(yīng)用的金屬制品可用聚酰胺成型物質(zhì)擠壓涂復(fù)。藉此，不僅防止腐蝕劑進(jìn)入金屬表面，而且在一定程度上為金屬表面抵抗諸如摩擦、敲擊、撞擊等荷載提供機(jī)械保護(hù)。在涂復(fù)之前表面經(jīng)受過補充腐蝕保護(hù)處理的情況下，尤其希望有這種保護(hù)。這里絕對必要的前提條件是通過擠壓涂復(fù)的涂層附著牢固，從而在發(fā)生機(jī)械損傷時，腐蝕劑，例如水或含鹽的水不能滲進(jìn)該涂層。
在金屬制品由鋁或鋁合金制成的情況下，迄今制品皆采用鍍鉻預(yù)處理。鍍鉻不僅能改善對涂復(fù)的聚酰胺成型組合物的附著，而且，鍍鉻層本身可使抗腐蝕能力得到改善，這類制品在汽車工業(yè)中相應(yīng)的用途為例如動力燃料導(dǎo)管、隨動操縱導(dǎo)管和水冷導(dǎo)管。雖然鍍鉻可使抗腐蝕能力和聚酰胺涂層的附著得到足夠的改善，但是由于鍍鉻浴所用鉻(Ⅵ)-化合物的致癌作用汽車工業(yè)要求不采用鍍鉻。因此，應(yīng)該找到一種方法代替鍍鉻，這種方法在對金屬表面提供足夠抗腐蝕能力的同時要使涂復(fù)的聚酰胺層牢固附著。此外，還希望這種方法能有效地防止由其它金屬制品，例如鋼、黃銅或鋅構(gòu)成的制品的腐蝕。
JP-A9-169079報導(dǎo)，鋁板能與聚酰胺膜牢固粘接，其條件是鋁板先用環(huán)氧硅烷的水溶液處理，然后在烘干之后在聚酰胺熔化的溫度下與聚酰胺膜一道壓制成復(fù)合物。實施例中，在240℃下進(jìn)行2分鐘熱壓與PA12制成復(fù)合物。
這種結(jié)果不能用到擠壓涂復(fù)上，因為這里對復(fù)合物基本上未施加壓力，而且尤其因為在涂復(fù)的聚酰胺仍處于熔化態(tài)并能粘接到表面的接觸時間只有幾秒。這樣就不能指望硅烷適于在用聚酰胺擠壓涂復(fù)金屬過程中作粘附助劑，從而獲得預(yù)期的防腐。
但意外發(fā)現(xiàn)，一種能滿足上述要求的擠壓涂復(fù)金屬制品可籍助下列步驟制造
1)涂復(fù)一種含有機(jī)硅烷組合物的混合物，該硅烷組合物由下列物質(zhì)制成a)Q摩爾帶官能團(tuán)的烷氧基硅烷，其通式為A-Si(R1)y(OR*)3-yⅠ和b)M摩爾烷氧基硅烷，選自α)三烷氧基硅烷，其通式為R2-Si(OR**)3Ⅱ和/或β)二烷氧基硅烷，其通式為R3R4Si(OR***)2Ⅲ和/或γ)烷氧基化合物，其通式為Me(OR**)n， Ⅳ其中A表示一種取代基，該取代基至少有一個直接或經(jīng)脂族或芳香族的烴基與硅相連的氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基、環(huán)氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氰基、異氰酸根合基、脲基、氰硫基、巰基、硫烷基或鹵素基，R1=甲基、乙基或A(前面已定義)，y=0或1,R*,R**,R***和R****分別為碳原子數(shù)為1-8的烷基，或相應(yīng)的由烷基[(聚)乙二醇]基取代的烷基，R2,R3和R4分別為烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基或芳香基，每種情況下，有最大18個C-原子或部分氟化或全氟化的基團(tuán)和/或由烷氧基和/或芳氧基取代的基團(tuán)，Me選自Si(n=4)或一種金屬如Ti(n=4)、Zr(n=4)Al(n=3)和Zn(n=2)其條件為-M和Q相互之間的摩爾比為0≤M/Q≤20，優(yōu)選0≤M/Q≤12，特別優(yōu)選0≤M/Q≤7，最特別優(yōu)選的比例為0≤M/Q≤4，-在化合物Ⅰ-Ⅳ的混合物中每個硅原子或金屬原子平均含至少2.4個烷氧基OR*、OR**、OR***、或OR****，特別優(yōu)選含至少2.5個烷氧基，最特別優(yōu)選2.6個烷氧基，和-在所提及的金屬化合物之一共同用作化合物Ⅳ的情況下，在化合物Ⅰ-Ⅳ的混合物中金屬/Si原子比最大為4∶6；優(yōu)選最大為3∶7，特別優(yōu)選最大為2∶8；2)用一種聚酰胺成型組合物的擠壓熔融物涂復(fù)按上述方式處理和烘干的表面。
根據(jù)本發(fā)明，可以利用鋁、鋁合金、鋼、黃銅或鋅作為要涂復(fù)的金屬表面，同樣適用于鍍鋅鋼或涂復(fù)鋁的金屬。
要涂復(fù)金屬制品宜為型材，例如管，特別是汽車的部件，比如動力燃料管、隨動操縱導(dǎo)管，水冷管、剎車導(dǎo)管或空調(diào)系統(tǒng)導(dǎo)管。這種情況下的管宜由鋁或鋁合金制成。
待涂復(fù)的混合物所含的有機(jī)硅烷組合物，以其水解物干物質(zhì)計，一般為0.05-8％(重量)，優(yōu)選0.1-6％(重量)，特別優(yōu)選0.2-5％(重量)，最宜為0.3-4％(重量)，其合適的溶劑可為水、醇或水-醇混合物。
有機(jī)硅烷組合物的干物質(zhì)定義為一定量的水解物(約1g)在125℃烘箱的稱量盤中放置1小時之后的固體份額。為定量分析，烘干過程結(jié)束之后，稱量盤在干燥器中放置20分鐘，冷卻到室溫，并在分析天平上以準(zhǔn)確到1mg進(jìn)行稱量。
帶官能團(tuán)的烷氧硅烷的通式為A-Si(R1)y(OR*)3-yⅠ
可選自下列化合物3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-吡咯烷丙基-三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(芐基氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、p-苯胺基-三乙氧基硅烷、4-氨丁基-甲基-二乙氧基硅烷、(CH3O)3Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2、 3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、 CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(OCH3)3、CH2=CH-COO-C3H6-Si(OC2H5)3、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基-三乙氧基硅烷、3-異氰酸根合基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氰硫基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-巰基丁基三甲氧基硅烷、6-巰基己基三甲氧基硅烷、3-氯丙基-三甲氧基硅烷和(C2H5O)3Si(CH2)3-S4-(CH2)3Si(OC2H5)3。
例如下列化合物適宜作為通式為R2-Si(OR**)3Ⅱ的三烷氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、n-丁基三甲氧基硅烷、i-丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、CF3CH2CH2-Si(OCH3)3、CF3CH2CH2-Si(OC2H5)3、C2F5CH2CH2-Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2-Si(OCH3)3、n-C6F13CH2CH2-Si(OC2H5)3、n-C8F17CH2CH2-Si(OCH3)3和n-C10F21CH2CH2-Si(OCH3)3。
通式為R3R4Si(OR***)2Ⅲ的合適的二烷氧基硅烷例如為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基-異-丁基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2。
通式為Me(OR****)nⅣ的合適的烷氧基化合物例如為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正-丙氧基)硅烷、四(正-丁氧基)硅烷、四(仲-丁氧基)硅烷、四(異-丁氧基)硅烷、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四(正-丙氧基)鈦、四(異-丙氧基)鈦、四(正-丁氧基)鈦、四(異-丁氧基)鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四(正-丙氧基)鋯、四(異-丙氧基)鋯、四(正-丁氧基)鋯、四(仲-丁氧基)鋯、四(異-丁氧基)鋯、四(2-乙基己氧基)鋯、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三(正-丙氧基)鋁、三(異-丙氧基)鋁、三(正-丁氧基)鋁、三(異-丁氧基)鋁、三(仲-丁氧基)鋁、三(2-乙基己氧基)鋁、二乙氧基鋅、二(仲-丁氧基)鋅和二(2-乙基己氧基)鋅。
在一個優(yōu)選實施方案中，有機(jī)硅烷組合物基于通式Ⅰ，該硅烷帶環(huán)氧基或氨基，特別是3-縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在制備有機(jī)硅烷組合物時，宜將烷氧基化合物水解為氫氧化物。為此，原則上可設(shè)想采用其它母體化合物如鹵化物或醋酸鹽。水解產(chǎn)生的強(qiáng)酸可能使本發(fā)明的方法有問題，而水解產(chǎn)生的弱的揮發(fā)性酸如醋酸是容許的。但是采用相應(yīng)的母體化合物符合本發(fā)明，因而應(yīng)納入本發(fā)明。
在一個可能的實施方案中，有機(jī)硅烷組合物呈水解物，從Ⅰ-Ⅳ的化合物為原料，除水解之外還可進(jìn)行齊聚化或縮聚。
這類含有機(jī)聚硅烷的組合物可用不同的方法制備。
例如含有機(jī)聚硅烷的組合物可由通式Ⅰ-Ⅳ的單體經(jīng)過組合物與水混合，并在室溫下放置至少3小時以上制備而成。為此，每摩爾所用的Ⅰ-Ⅳ的化合物至少用0.5摩爾水，優(yōu)選至少用1摩爾水?？蓪⑺没旌衔镏幸娜克恳婚_始就加入。在老化時間內(nèi)發(fā)生導(dǎo)至齊聚結(jié)構(gòu)的預(yù)縮合。
在一個優(yōu)選實施方案中，有機(jī)硅烷組合物與水的混合物在室溫下(約20℃)至少放置4小時，特別優(yōu)選至少6小時。
老化時間應(yīng)與較高的或較低的溫度匹配，這里有一個簡便的法則，溫度升高10℃，反應(yīng)速度近似提高一倍。
含有機(jī)聚硅烷的組合物亦可通過將通式Ⅰ-Ⅳ的組合物按1摩爾所用化合物計與0.5-30摩爾水混合來制備，并將過程中產(chǎn)生的醇通過蒸餾除去。適宜的方法以及反應(yīng)中產(chǎn)生的低聚物結(jié)構(gòu)已在DE-OS4443824和DE-OS4443825中公布，并特地引此為參考。
如果需要，特別是在所用的Ⅰ-Ⅳ的化合物是很強(qiáng)的非極性或者是采用金屬烷氧化物作為化合物Ⅳ的情況下，水解可先在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該溶劑至少能部分與水混合，例如在甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二甲氧基乙烷、四氫呋喃或丙酮中。如果金屬烷氧基化合物與硅烷同時采用，則有利的是使硅烷先經(jīng)少量水水解，然后混入金屬烷氧基化合物，最后在建立平衡狀態(tài)之后通過添加其余的水量使水解和后續(xù)的縮合進(jìn)行到底。
所得組合物可能是均相的或膠體的，根據(jù)本發(fā)明還可采用乳濁液，只要它是穩(wěn)定的須滿足的一個基本前提條件是在使用期內(nèi)不產(chǎn)生沉淀。
要涂復(fù)在金屬表面的含有有機(jī)硅烷組合物的混合物通常是水基的。例如它可由通過稀釋有機(jī)硅烷組合物制備。除此之外，它還可含助劑，例如助流劑或使金屬表面疏水而又不使其對聚酰胺的粘附變壞的物質(zhì)。
混合物可用所有的現(xiàn)有技術(shù)方法涂復(fù)到金屬表面，例如通過噴涂、浸沒、滾壓或涂布。此時金屬表面可處于室溫之下或者最高加熱至280℃左右。至少輕微加熱有利于使表面在緊接的擠壓涂復(fù)之前干燥。
涂復(fù)聚酰胺成型組合物時，金屬表面溫度通常為10-300℃，優(yōu)選100-280℃，特別優(yōu)選200-250℃。
擠壓涂復(fù)方法是一種現(xiàn)有技術(shù)。有關(guān)具體細(xì)節(jié)可參見F.Hensen,W.Knappe,H.Potente編的Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik(塑料-擠壓工藝手冊)，卷Ⅱ,Hanser出版社，München Wien1986,321-353頁。
對于擠壓涂復(fù)可采用已知的可以熔融物加工的聚酰胺。
這里主要可采用的是脂族均縮聚物和共縮聚物，例如PA46、PA66、PA68、PA612、PA88、PA810、PA1010、PA1012、PA1212、PA6、PA7、PA8、PA9、PA10、PA11和PA12。(聚酰胺的符號符合國際標(biāo)準(zhǔn)，其中第一個數(shù)字表示原始聯(lián)氨的C-原子數(shù)，最后一個數(shù)字表示二羧酸的C-原子數(shù)。如果只有一個數(shù)字，則這表示原料為一種α,ω-氨基羧酸或者為其衍生的內(nèi)酰胺，還可參見H.Domininghaus,Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften(塑料及其性能)頁277及以下，VDI-出版社，1976)。
如果采用共聚酰胺，這類共聚物可能含例如己二酸、癸二酸、辛二酸、間苯二酸、對苯二酸、萘-2,6-二羧酸、2,2,4-或-2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、1,12-十二烷二羥酸、環(huán)己烷-1,4-二羥酸等作為共酸(Cosure)，和六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-六亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺或類似化合物作為共聯(lián)氨。內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺或氨基羧酸如ω-氨基十一烷酸同樣可作為共組分加入。
這類聚酰胺的制備已有報導(dǎo)(例如，D.B.Jacobs,J.Zimmermann,Polymerization Processes(聚合方法)，頁424-467,IntersciencePublisher,New York,1977,DE-AS 2152194)。
此外，混合脂族/芳香族的縮聚物亦適宜作聚酰胺，例如US-PSS2071250、2071251、2130523、2,130948、2241322、2312966、2512606和3393210以及Kirk-Othmer,Eneyelopedia ofChemical Technology(化學(xué)工藝百科全書)，3版，卷18，頁328及以下和頁435及以下，Wiley & Sons,1982，所報導(dǎo)的。另一些適宜的聚酰胺為聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)；這類產(chǎn)品在DE-OSS2523991、2712987和3006961中有報導(dǎo)。
透明的聚酰胺亦可用作涂層，這類聚酰胺可在下述文獻(xiàn)中找到敘述US-A-2742496、CH-B-480381、CH-B-679861、DE-A-2225938、DE-A-2642244、DE-A-2743515、DE-A-2936759、DE-A-2732928、DE-A-4310970、EP-A-0053876、EP-A-0271308、EP-A-0313436、EP-A-0725100和EP-A-0725101。
聚酰胺成型組合物可含一種這類聚酰胺或者含多種呈混合物的形式的聚酰胺。
在聚酰胺成型組合物中存在過量羧端基的情況下可獲得良好的結(jié)果。但在聚酰胺成型組合物有過量氨端基的情況下，結(jié)果更會在進(jìn)一步得到改進(jìn)，因此本發(fā)明優(yōu)選采用這種實施方案。
此外，可向成型組合物添加聚酰胺的常用助劑或添加劑，諸如阻燃劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、加工助劑、顏料等等。上述助劑或添加劑的量應(yīng)使預(yù)期的性質(zhì)不受明顯的影響。
曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚酰胺成型組合物含有另一些添加劑的情況下，被處理的金屬表面的粘附會得到進(jìn)一步改善，這些添加劑選自-噁唑啉類，諸如，2-乙基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-乙基-4-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-苯基-4-甲基-2-噁唑啉。噁唑啉可單獨或呈混合物使用。以聚酰胺成型組合物計，用量為0.05-10％(重量)，優(yōu)選0.1-5％(重量)。
-雙噁唑啉類，諸如，2,2′-亞甲基-二(2-噁唑啉)、2,2′-亞乙基-二(2-噁唑啉)、2,2′-亞乙基-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-亞丙基-二(2-噁唑啉)、2,2′-四亞甲基-二(2-噁唑啉)、2,2′-六亞甲基-二(2-噁唑啉)、2,2′-八亞甲基-二(2-噁唑啉)、2,2′-對-亞苯基-二(2-噁唑啉)、2,2′-間-亞苯基-二(2-噁唑啉)、2,2′-鄰-亞苯基-二(2-噁唑啉)、2,2′-對-亞苯基-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-間-亞苯基-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-鄰-亞苯基-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-對-亞苯基-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-間-亞苯基-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-鄰-亞苯基-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-雙(2-噁唑啉)、2,2′-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2′-雙(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2′-雙(4-苯基-2-噁唑啉)。這些雙噁唑啉可單獨或作為混合物使用。以聚酰胺成型組合物計，使用量為0.05-10％(重量)，優(yōu)選0.1-5％(重量)。
-聚噁唑啉，可通過噁唑啉，例如，上面提及的化合物的陽離子開環(huán)聚合而成。按聚酰胺成型組合物計，可使用量為0.05-10％(重量)，優(yōu)選0.1-5％(重量)。
-雙官能團(tuán)環(huán)氧化物，諸如雙酚二縮水甘油醚或環(huán)氧化物官能度至少為2的環(huán)氧樹脂。多種相應(yīng)的化合物皆有市售。這里，按聚酰胺成型組合物計，其使用量也為0.05-10％(重量)，優(yōu)選0.1-5％(重量)。
-基于乙酰苯-甲醛-樹脂或環(huán)己酮-甲醛-樹脂的粘接樹脂。其多種相應(yīng)的化合物亦有市售。按聚酰胺成型組合物計其用量同樣在0.05-10％(重量)范圍內(nèi)波動，優(yōu)選0.1-5％(重量)。
這類添加劑在改善粘附方面特別有效，如果所用的聚酰胺有過量的氨端基。
雖然在本發(fā)明中優(yōu)選放棄鍍鉻，但在一個實施方案中仍然可藉助本發(fā)明的方法涂復(fù)鍍鉻的鋁表面。此外，金屬表面在用有機(jī)硅烷組合物處理之前也可以一種另外的已知方式預(yù)處理，例如，按US-PS-5520223所述的方式。按這種方式可達(dá)到特別有效的防腐，并對聚酰胺有特別好的粘附。
金屬制品通常在擠壓涂復(fù)之后迅速均勻地冷卻，例如可用一股冷空氣或氮氣流、水浴或用水噴灑進(jìn)行冷卻，以便盡快地得到進(jìn)一步加工所必需的無粘著物的表面。照例金屬制品處于高于結(jié)晶熔點Tm(結(jié)晶成型組合物)或高于Tg+30℃(無定型成型組合物)的時間，從熔化涂復(fù)開始算起，最多在30秒，優(yōu)選最多20秒，特別優(yōu)選最多12秒，更特別優(yōu)選最多8秒，最特別優(yōu)選最多5秒。Tm以及玻璃轉(zhuǎn)化點Tg將籍助DSC-方法在測繪第二加熱曲線時確定。這些方法是專業(yè)人員熟悉的，因此勿需進(jìn)一步說明。
可按需要在聚酰胺涂層上涂復(fù)另一層或幾層聚酰胺涂層。這可通過共擠壓進(jìn)行或者通過后續(xù)擠壓涂復(fù)，而且有時還可能補充涂復(fù)一種粘附劑。適宜的聚合物為例如熱塑性彈性體；乙烯-甲基丙烯酸-共聚物的離子交聯(lián)聚合物；氟聚合物如氟化橡膠、其它橡膠，它們能以酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)官能化，此外還可能含填充劑，增塑劑以及硫化體系；或者馬來酐改性的乙烯聚合物或乙烯共聚物。適宜的聚合物在US-PS5520223中有詳細(xì)的敘述。藉助這類涂層，可較好地保護(hù)管免受機(jī)械作用如石擊的影響。
按照本發(fā)明的方法可得到有有效的和長期的防腐金屬制品，它們特別在汽車制造和機(jī)械制造方面找到應(yīng)用。
權(quán)利要求
1．一種擠壓涂復(fù)的金屬型材，該型材通過下列步驟制造-涂復(fù)一種含有機(jī)硅烷組合物的混合物，該硅烷組合物由下述物質(zhì)制備a)Q摩爾帶官能團(tuán)的烷氧基硅烷，其通式為A-Si(R1)y(OR*)3-yⅠ和b)M摩爾烷氧基硅烷，選自α)三烷氧基硅烷，其通式為R2-Si(OR**)3Ⅱ和/或β)二烷氧基硅烷，其通式為R3R4Si(OR***)2Ⅲ和/或γ)烷氧基化合物，其通式為Me(OR****)n，Ⅳ其中A表示一種取代基，該取代基至少有一個直接或經(jīng)脂族或芳香族的烴基與硅相連的氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基、環(huán)氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氰基、異氰酸根合基、脲基、氰硫基、巰基、硫烷基或鹵素基，R1=甲基、乙基或A(見上面的定義)，y=0或1,R*,R**,R***和R****分別為C-原子為1-8的烷基或相應(yīng)的由烷基[(聚)-乙二醇]基取代的烷基，R2,R3和R4分別為烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、或芳香基，每種情況下，有最大18個C-原子或部分氟化或全氟化的基團(tuán)和/或由烷氧基和/或芳氧基取代的基團(tuán)，Me選自Si(n=4)或一種金屬如Ti(n=4)、Zr(n=4)Al(n=3)和Zn(n=2)其比例為-M和Q相互之間的摩爾比為0≤M/Q≤20，-在化合物Ⅰ-Ⅳ的混合物中平均每個硅或金屬原子平均含至少2.4個烷氧基OR*、OR**、OR***、或OR****以及-在所提及的金屬化合物之一共同用作化合物Ⅳ的情況下，在化合物Ⅰ-Ⅳ的混合物中，金屬/硅原子比最大為4∶6；-用一種聚酰胺成型組合物的擠壓熔融物涂復(fù)按上述方式處理和烘干的表面。
2．權(quán)利要求1的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，它是管子。
3．權(quán)利要求2的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，它是汽車部件。
4．權(quán)利要求3的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，它是動力燃料導(dǎo)管、隨動操縱導(dǎo)管、水冷導(dǎo)管、剎車導(dǎo)管或空調(diào)系統(tǒng)導(dǎo)管。
5．前述權(quán)利要求之一的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，該表面由鋁、鋁合金、鍍鉻鋁、鋼、黃銅或鋅構(gòu)成。
6．前述權(quán)利要求之一的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，聚酰胺成型組合物有過量的氨端基。
7．前述權(quán)利要求之一的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，聚酰胺成型組合物含0.05-10％(重量)的添加劑，該添加劑選自-噁唑啉，-雙噁唑啉，-聚噁唑啉，它們通過噁唑啉的陽離子開環(huán)聚合制備，-雙官能團(tuán)的環(huán)氧化物或環(huán)氧化物官能度至少為2的環(huán)氧樹脂以及-基于乙酰苯-甲醛-樹脂或環(huán)己酮-甲醛-樹脂的粘接樹脂。
8．前述權(quán)利要求之一的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，從熔融涂復(fù)時間點算起，金屬制品在結(jié)晶成型組合物的Tm以上的溫度或無定形成型組合物的Tg+30℃以上的溫度下的保持時間最大為30秒。
9．前述權(quán)利要求之一的擠壓涂復(fù)的金屬型材，其特征在于，在聚酰胺涂層上還可涂復(fù)一層或多層聚合物涂層。
10．一種制備擠壓涂復(fù)的金屬制品的方法，其特征在于下列步驟-涂復(fù)一種含有機(jī)硅烷組合物的混合物，該硅烷組合物由下述物質(zhì)制備a)Q摩爾帶官能團(tuán)的烷氧基硅烷，其通式為A-Si(R1)y(OR*)3-yⅠ和b)M摩爾烷氧基硅烷，選自α)三烷氧基硅烷，其通式為R2-Si(OR**)3Ⅱ和/或β)二烷氧基硅烷，其通式為R3R4Si(OR***)2Ⅲ和/或γ)烷氧基化合物，其通式為Me(OR****)n，Ⅳ其中A表示一種取代基，該取代基至少有一個直接或經(jīng)脂族或芳香族的烴基與硅相連的氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基、環(huán)氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氰基、異氰酸根合基、脲基、氰硫基、巰基、硫烷基或鹵素基，R1=甲基、乙基或A(見上面的定義)，y=0或1，R*，R**,R***和R****分別為C-原子為1-8的烷基或相應(yīng)的由烷基[(聚)-乙二醇]基取代的烷基，R2,R3和R4分別為烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)鏈烯基、或芳香基，每種情況下，有最大18個C-原子或部分氟化或全氟化的基團(tuán)和/或由烷氧基和/或芳氧基取代的基團(tuán)，Me選自Si(n=4)或一種金屬如Ti(n=4)、Zr(n=4)Al(n=3)和Zn(n=2)其比例為-M和Q相互之間的摩爾比為0≤M/Q≤20，-在化合物Ⅰ-Ⅳ的混合物中平均每個硅或金屬原子平均含至少2.4個烷氧基OR*、OR**、OR***、或OR****以及-在所提及的金屬化合物之一共同用作化合物Ⅳ的情況下，在化合物Ⅰ-Ⅳ的混合物中，金屬/硅原子比最大為4∶6；-用一種聚酰胺成型組合物的擠壓熔融物涂復(fù)按上述方式處理和烘干的表面。
11．權(quán)利要求10的方法，其特征在于，該金屬制品為一種型材。
12．權(quán)利要求11的方法，其特征在于，該金屬制品為管。
13．權(quán)利要求12的方法，其特征在于，該金屬制品為汽車部件。
14．權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該金屬制品為動力燃料導(dǎo)管、隨動操縱導(dǎo)管、水冷導(dǎo)管、剎車導(dǎo)管或空調(diào)系統(tǒng)導(dǎo)管。
15．權(quán)利要求10-14中之一的方法，其特征在于，金屬制品的表面由鋁、鋁合金、鍍鉻鋁、鋼、黃銅或鋅制成。
16．權(quán)利要求10-15中之一的方法，其特征在于，聚酰胺成型組合物有過量的氨端基。
17．權(quán)利要求10-16之一的方法，其特征在于，聚酰胺成型組合物含0.05-10％(重量)的添加劑，該添加劑選自-噁唑啉，-雙噁唑啉，-聚噁唑啉，它們通過噁唑啉的陽離子開環(huán)聚合制備，-雙官能團(tuán)的環(huán)氧化物或環(huán)氧化物官能度至少為2的環(huán)氧樹脂以及-基于乙酰苯-甲醛-樹脂或環(huán)己酮-甲醛-樹脂的粘接樹脂。
18．權(quán)利要求10-17之一的方法，其特征在于，要涂復(fù)的混合物中所含有機(jī)硅烷組合物，按其水解物的干物質(zhì)計為0.05-8％(重量)。
19．權(quán)利要求10-18中之一的方法，其特征在于，該有機(jī)硅烷組合物是含有機(jī)聚硅氧烷的。
20．權(quán)利要求10-19之一的方法，其特征在于，從熔融涂復(fù)時間點算起，金屬制品在結(jié)晶成型組合物的Tm以上的溫度或無定形成型組合物的Tg+30℃以上的溫度下的保持時間最大為30秒。
21．權(quán)利要求10-20之一的方法，其特征在于，在聚酰胺涂層上還可涂復(fù)一層或多層聚合物涂層。
22．權(quán)利要求1-9之一的擠壓涂復(fù)的金屬型材或按權(quán)利要求10-21之一制造的擠壓涂復(fù)的金屬制品在汽車制造或機(jī)械制造中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種擠壓涂覆的金屬制品,該制品通過下述步驟制造。涂覆含有機(jī)硅烷組合物的混合物以及用聚酰胺成型組合物的擠壓熔融物涂覆按上述處理并烘干的表面。這種涂覆的制品可用作汽車導(dǎo)管。
文檔編號B32B15/08GK1324719SQ011089
公開日2001年12月5日 申請日期2001年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月4日
發(fā)明者K·加爾曼, W·赫勒爾曼 申請人:德古薩－希爾斯股份公司