專利名稱：制備亞微米過渡金屬碳氮化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備過渡金屬碳氮化物粉末的方法。
過渡金屬氮化物或碳氮化物，例如TiN和鈦-鎢碳氮化物具有如下性能高強度、高硬度、好的抗磨損性、高熔化和分解溫度和抗腐蝕性。這些性能使該材料可用于許多應(yīng)用中，例如模具、切削工具、耐磨部件、金屬增強件、電阻器和用于拋光的磨料。
已知三種制備過渡金屬氮化物或碳氮化物的通用方法。第一種方法是過渡金屬或氫化物的直接碳化/氮化。完成該方法需要長的反應(yīng)時間，并且該方法產(chǎn)生嚴重聚集的粉末。為了獲得細粉末通常需要徹底粉磨。結(jié)果在粉磨期間引入的雜質(zhì)一般需通過化學(xué)方法(例如酸洗)從該粉末中除去。
第二種方法是在含氮氣和，如果需要，碳的氣氛中鹵化物例如TiCl4的氣態(tài)熱解。一般，獲得低的產(chǎn)率，甚至在超過1300℃的溫度下。在低溫下進行反應(yīng)通常導(dǎo)致非化學(xué)計算量的產(chǎn)物。因為成本和該方法的特性，已不在商業(yè)上使用。
第三種方法是在高溫(1700至2100℃)下，在含氮氣的氣氛中，在碳的存在下碳熱還原過渡金屬氧化物。該反應(yīng)時間一般較長(1至20小時)，制備的粉末具有非均勻的和較大的顆粒尺寸。結(jié)果為了獲得更均勻和較小的顆粒，這些粉末通常也需要上述的研磨和純化。
最近，業(yè)已制得克服在制備過渡金屬氮化物和碳氮化物中出現(xiàn)的一些問題的細過渡金屬氮化物和碳氮化物。R.Koc等(美國專利5,417,952)描述了一種合成碳化鈦、氮化鈦和碳氮化鈦的碳熱方法。該方法包括在具有非常細的起始顆粒尺寸(也就是說直徑至多是0.2微米)的鈦鹽或氧化鈦顆粒存在下裂化可熱分解的烴氣，以便在該顆粒上形成均勻涂層。隨后該涂覆的顆粒在含氮氣或惰性氣體的氣氛中反應(yīng)獲得具有細尺寸的碳化鈦、氮化鈦和碳氮化鈦。該反應(yīng)在1200至1600℃的溫度下進行2小時。
類似地，Gries等(美國專利5,476,530)描述了表面積為12平方米/克(即等積球直徑是0.095微米)的氧化鈦與碳源在流動的氮氣/氬氣氣氛中反應(yīng)。該碳-氧化物的混合物是在潮濕條件下制備的，這樣可以實現(xiàn)反應(yīng)組分高的緊密接觸和均勻分散性。在含水溶液中混合導(dǎo)致在干燥時氧化物顆粒被碳顆粒(45平方米/克)和增溶的有機碳質(zhì)材料例如糖涂覆。然后干燥該混合物并形成粘稠漿體，隨后進一步干燥，接著仍然潮濕的混合物在石墨爐中在1500至1700℃下反應(yīng)30至180℃。干球磨該碳氮化物4小時，獲得平均顆粒尺寸(直徑)是0.7微米的碳氮化物粉末。
希望提供一種制備具有細顆粒尺寸的過渡金屬碳氮化物的方法，而無需(1)用含碳材料涂覆該氧化物顆?；蛘?2)使用特別細的過渡金屬氧化物反應(yīng)物粉末。
本發(fā)明提供一種經(jīng)濟、快速和有效的制備用于上述用途的亞微米過渡金屬碳氮化物粉末的方法。
本發(fā)明的目的是制備顆粒陶瓷的方法，該方法包括將(a)過渡金屬氧化物源、所述過渡金屬氧化物源的過渡金屬選自鎢、鈦、鉭、鉬、鋯、鉿、釩、鈮和鉻中的至少一種和(b)碳源混合形成顆?；旌衔?；通過以100K/秒至100,000,000K/秒的速度在含氮氣的非氧化氣體中加熱該顆?；旌衔镏聊軌蚴乖擃w?；旌衔锏奶紵徇€原在熱力學(xué)上是可進行的高溫來快速碳熱還原過渡金屬氧化物源，以及在該高溫下使顆?；旌衔锉３忠欢ǖ臅r間，該停留時間足以將過渡金屬氧化物源轉(zhuǎn)化為至少一種選自由(i)過渡金屬碳氮化物和(ii)過渡金屬碳氮化物前體組成的該組中的產(chǎn)物。
在實施本發(fā)明中，一些過渡金屬碳氮化物可以通過二步法來制備。在步驟1中，金屬氧化物經(jīng)歷一快速碳熱還原過程，形成上述產(chǎn)物或前體。在步驟2中，將來自步驟1的產(chǎn)物在非氧化氣氛中在低溫下(精制步驟)加熱幾秒鐘，形成亞微米過渡金屬碳氮化物。該二步法并不是在所有情況下均是需要的，但是當需要或希望時可以使用。
過渡金屬碳氮化物過渡金屬碳氮化物是單個的過渡金屬碳氮化物或者固溶體型過渡金屬碳氮化物。該過渡金屬碳氮化物可用下式表示MaM’bM”(1-a-b)(C(1-x)Nx)z其中，M是Ti、Zr或Hf；M’是V、Nb或Ta；M”是Cr、Mo或W；a是0至1；b是0至1，附帶的條件是(a+b)小于或等于1；x是0.02至0.95，和z是0.9至2。優(yōu)選M是Ti。優(yōu)選M’是Ta。優(yōu)選M”是W。優(yōu)選x至少是0.2，更優(yōu)選至少0.4，最優(yōu)選至少是0.6。優(yōu)選z至多是1.9，更優(yōu)選至多是1.7。
過渡金屬碳氮化物的平均顆粒尺寸至多是1.0微米。碳氮化物顆粒直徑有利地大于0微米至小于或等于1.0微米，一般是小于或等于0.5微米，優(yōu)選是0.01微米至小于或等于0.3微米，最適宜的是平均直徑是0.05至0.2微米。
過渡金屬碳氮化物的純度以粉末的總重計至少是90重量％，優(yōu)選過渡金屬碳氮化物的純度至少是98重量％(這里稱為“純過渡金屬碳氮化物”)，更優(yōu)選過渡金屬碳氮化物的純度至少是99重量％(這里稱為“高純度過渡金屬碳氮化物”)。由快速碳熱還原法形成的純度低于90重量％，但是至少是50重量％的材料這里被稱作“過渡金屬碳氮化物前體”。在碳氮化物中可以存在的雜質(zhì)包括未反應(yīng)的過渡金屬氧化物，一種或多種上述過渡金屬，游離碳和其它不包含上述過渡金屬的化合物。所述其它化合物一般是在反應(yīng)物(例如碳源和過渡金屬氧化物)中存在的雜質(zhì)。一般，這些其它化合物的存在量以前體或碳氮化物的重量計至多是3重量％。
過渡金屬碳氮化物材料的制備本發(fā)明的過渡金屬碳氮化物是通過過渡金屬氧化物源的快速碳熱還原制備的。在制備碳氮化物時，制備一種顆?；旌衔?。該顆粒混合物是碳源和過渡金屬氧化物源的混合物。該混合物可以通過任何已知的混合手段例如V型混合、攪拌、超聲攪拌和研磨來制備。該顆粒混合物可以干混或在液體中混合。顆?；旌衔飪?yōu)選是通過干混制備的。優(yōu)選該混合物是通過一起研磨碳和氧化物源制備的。代表性的研磨技術(shù)包括噴射研磨和使用研磨介質(zhì)的研磨(例如球磨、立式球磨和行星式磨)。當采用研磨介質(zhì)進行研磨時，研磨介質(zhì)優(yōu)選是結(jié)合的碳化物-鈷研磨介質(zhì)(也就是說研磨球)。優(yōu)選的研磨是干磨。當采用研磨介質(zhì)研磨時，優(yōu)選采用球磨。
過渡金屬氧化物源的過渡金屬至少是一種選自由鎢、鈦、鉭、鉬、鋯、鉿、釩、鈮和鉻組成的該組中的過渡金屬。金屬氧化物源是一種金屬氧化物或可分解為金屬氧化物的化合物，例如偏鎢酸或仲鎢酸銨。優(yōu)選金屬氧化物源是單過渡金屬氧化物，例如鎢、鈦、鉭、鉬、鋯、鉿、釩、鈮和鉻的氧化物。當制備過渡金屬固溶體型碳氮化物時，可以使用氧化物混合物或含二種或多種過渡金屬的多金屬合金氧化物。優(yōu)選地，當制備固溶體型碳氮化物時，使用單過渡金屬氧化物的混合物。
為了避免產(chǎn)生可以抑制固溶體型碳氮化物形成的低溫低共熔氧化物，可以有利地使用基本上是非氧化物的過渡金屬化合物。低溫低共熔氧化物的形成可以通過形成大量的反應(yīng)緩慢的氧化物聚集體來抑制該反應(yīng)。過渡金屬化合物是一種能夠與顆?；旌衔镏械倪^渡金屬氧化物形成固溶體型過渡金屬碳氮化物的化合物，同時基本上避免形成低溫氧化物相?；旧鲜欠茄趸锏倪^渡金屬化合物的代表實例包括碳化物、氮化物、碳氮化物和上述的過渡金屬的金屬。該化合物也可以包括上述碳氮化物前體。例如，當形成固溶體型鎢-鈦碳氮化物時，優(yōu)選通過快速碳熱還原反應(yīng)使TiO2與碳反應(yīng)形成碳化物或碳氮化物產(chǎn)物，接著使該產(chǎn)物與WO3和碳混合，形成顆?；旌衔?，該顆?；旌衔锶缓笕缟纤鲞M行反應(yīng)形成過渡金屬固溶體型碳氮化物。
金屬氧化物源優(yōu)選包括單個金屬氧化物，例如WO3、二氧化鈦(TiO2)和五氧化鉭(Ta2O5)。該氧化物的平均顆粒尺寸(直徑)優(yōu)選至多是25微米。更優(yōu)選平均顆粒尺寸至多是20微米，甚至更優(yōu)選至多是15微米，最優(yōu)選至多是10微米至優(yōu)選至少是0.25微米，更優(yōu)選至少是0.5微米，甚至更優(yōu)選至少是1.0微米，最優(yōu)選至少是1.5微米。該直徑是等積球直徑。優(yōu)選99重量％或更多的顆粒的直徑小于44微米(也就是說99重量％的顆粒通過325目篩)。
金屬氧化物可以是無定形或結(jié)晶態(tài)的，并且純度優(yōu)選至少是95重量％，更優(yōu)選純度至少是98重量％，最優(yōu)選純度至少是99重量％。
碳源可以是顆粒碳、有機材料或其混合物。優(yōu)選的碳源是顆粒碳，例如碳黑、石墨或在室溫下呈粉末狀的有機材料。該有機材料分解時優(yōu)選形成碳。特別優(yōu)選的碳源是乙炔碳黑，例如。在本發(fā)明中使用的碳黑的實例是從Chevron Chemical獲得的商品名為SHAWINIGAN的乙炔碳黑。有機材料的實例包括酚醛樹脂、固化的環(huán)氧樹脂、蜜胺、交聯(lián)的聚苯乙烯、纖維素聚合物和碳水化合物(例如蔗糖和淀粉)。當碳源是顆粒碳時，該顆粒的尺寸優(yōu)選低于過渡金屬氧化物的顆粒尺寸。
顆?；旌衔镏刑嫉暮恐辽賾?yīng)該是能基本上與過渡金屬氧化物源中的所有氧化物反應(yīng)形成一氧化碳，所希望的碳含量最多不能在形成碳氮化物之后還具有過剩的游離碳、碳化物產(chǎn)物或它們的混合物。例如顆?；旌衔镏刑己績?yōu)選至少是還原金屬氧化物的氧化物為“CO”所需的量(例如)至優(yōu)選至多是在惰性氣氛中形成最穩(wěn)定的過渡金屬碳化物(例如)所需的理論量?？梢允褂蒙晕⑦^量的碳以便補償例如由于在研磨中的沾染而引起的碳損失。碳含量優(yōu)選低于在惰性氣氛中(也就是說不存在反應(yīng)性物質(zhì)例如氮氣或氫氣)形成最穩(wěn)定的過渡金屬碳化物所需的碳量。這里最穩(wěn)定的過渡金屬碳化物是碳化鎢(WC)、碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化釩(VC)、碳化鉿(HfC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鈮(NbC)、碳化二鉬(Mo2C)和二碳化三鉻(Cr3C2)。
一旦制備顆粒混合物，在含氮氣的非氧化氣體存在下，將顆?；旌衔锏念w粒快速和優(yōu)選單個快速碳熱加熱至使顆?；旌衔镏羞^渡金屬氧化物的碳熱還原反應(yīng)在熱力學(xué)上可進行的高溫。
該高溫必須足夠高使得碳熱還原反應(yīng)在熱力學(xué)是是可進行的。該溫度還必須低于任何預(yù)料的反應(yīng)產(chǎn)物的熔點?？焖偬紵徇^程的最低高溫是這樣的溫度，即該溫度是過渡金屬氧化物的碳熱還原反應(yīng)的Gibbs自由能對于上述最穩(wěn)定的過渡金屬碳化物來說是負值的溫度。例如當形成含鎢的碳氮化物時，反應(yīng)溫度是在不存在氣態(tài)反應(yīng)性物質(zhì)例如氫氣或氮氣下熱力學(xué)上可形成碳化鎢的溫度。認為反應(yīng)溫度至少為1673K是有利的，而1823K至2673K的溫度是優(yōu)選的。當加熱速度是10,000至100,000,000K/秒時，1873至2423K的反應(yīng)溫度是令人滿意的。熱力學(xué)上計算的形成過渡金屬碳氮化物的最低近似溫度如下碳氮化鎢950K；碳氮化鈦1555K；碳氮化鉭1381K；碳氮化釩932K；碳氮化鉿1934K；碳氮化鈮1228K；碳氮化鋯1930K；碳氮化鉬742K和碳氮化鉻1383K。
含氮氣的非氧化氣體是一種在上述熱力學(xué)上可接受的溫度下或該溫度之上基本上不能氧化過渡金屬碳氮化物或碳氮化物前體的氣體，所述的氣體包含在所述反應(yīng)條件下足以形成過渡金屬碳氮化物或碳氮化物前體的氮氣量。含氮氣的非氧化氣體可以是氮氣或與惰性氣體混合的氮氣，惰性氣體例如是He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn或它們的混合物。氮氣的含量優(yōu)選是含氮氣非氧化氣體體積的至少5％，更優(yōu)選至少是10％，甚至更優(yōu)選至少是50％，和最優(yōu)選含氮氣的非氧化氣體是氮氣。含氮氣的非氧化氣體也可以與氫氣或含碳的還原氣體混合。含碳的還原氣體是可以在上述熱力學(xué)上可接受溫度下或該溫度之上還原過渡金屬氧化物或碳化過渡金屬氧化物的過渡金屬的氣體。含碳的還原氣體的實例包括甲烷、乙烷和一氧化碳。
應(yīng)該選擇高溫、停留時間和加熱速度以便使它們一起形成過渡金屬碳氮化物或碳氮化物氣體。
使顆?；旌衔飶氖覝厣粮邷氐募訜崴俣葍?yōu)選至少是100至10,000K/秒的數(shù)量級，最適宜的是10,000至100,000,000K/秒的數(shù)量級。
部分地，在快速碳熱還原過程中，顆?；旌衔镌诟邷叵碌耐Ａ魰r間取決于加熱速度和高溫。無論溫度和加熱速度是多少，停留時間必須足以還原顆?；旌衔镏械闹辽俅蟛糠纸饘傺趸?即大于50重量％)。所說的停留時間優(yōu)選的是在0.1秒～10分鐘，這取決于加熱方法、加熱速度、反應(yīng)溫度和要求的最終顆粒尺寸。反應(yīng)溫度為1823K或1823K以上，加熱速度為10,000至100,000,000K/秒時，0.2至10秒的停留時間是優(yōu)選的。在更高的加熱速度時，遠大于10秒的停留時間可能產(chǎn)生不希望存在的燒結(jié)聚集體而不是顆粒狀產(chǎn)物。但是，無論選擇什么樣的反應(yīng)溫度、停留時間和加熱速度組合，應(yīng)該足以把顆?；旌衔镛D(zhuǎn)變成主要由至少一種過渡金屬的碳氮化物組成的產(chǎn)物。
高溫、停留時間和加熱速度這三種因素也控制獲得的顆粒尺寸。它們通過影響形成金屬碳氮化物顆粒的成核速度和一旦成核的生長速度這二者來控制顆粒尺寸。例如，假設(shè)這些顆粒大致上是球狀的，并且起始材料以相對恒定的體積率轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，那么顆粒的生長速度將與停留時間的立方根成比例。為了降低獲得的金屬碳氮化物粉末的顆粒尺寸至最低，必須選擇高溫、加熱速度和停留時間以獲得高于，優(yōu)選明顯高于顆粒生長速度的顆粒成核速度。
快速碳熱還原顆?；旌衔锏难趸锏膬?yōu)選方法這里存在二種優(yōu)選的快速加熱過渡金屬氧化物源和碳源的顆粒混合物的方法。在一種這里被稱為“滴入”法的方法中，將顆粒混合物滴入已經(jīng)加熱的坩堝，該坩堝將以100～10,000K/秒的速度加熱顆?；旌衔?。在被稱為“夾帶法”的第二種方法中，顆?；旌衔飱A帶在非氧化氣氛中進入保持在反應(yīng)溫度下的垂直管式反應(yīng)爐中，正如本文引作參考的美國專利5,110,565所述的一樣。在夾帶法中加熱速度是10,000～100,000,000K/秒。A.W.Weimer等在AlChE Journal第39期第3號(1993，3月)第493至503頁中的《β碳化硅的碳熱還原合成動力學(xué)》(“Kinetics of Carbothermal Reduction Synthesis ofBeta Silicon Carbide”)中描述了加熱速度的測定。
在滴入法中，將感應(yīng)爐加熱到要求的反應(yīng)溫度并且在上述含流動氮氣的非氧化氣氛中平衡30分鐘。所說的坩堝在非氧化氣氛如流動的氬氣中加熱。將等分的顆?；旌衔锏稳敫袘?yīng)爐加熱區(qū)域中的石墨坩堝內(nèi)。通過測量坩堝中的反應(yīng)副產(chǎn)品CO含量與時間的關(guān)系監(jiān)測反應(yīng)程度。在所說的CO含量降低到約等于反應(yīng)開始前的CO含量時，認為該反應(yīng)結(jié)束。
在等分的顆?；旌衔镛D(zhuǎn)化為碳氮化物之后，盡可能快地將其冷卻到室溫，以使顆粒團聚和晶粒長大程度最小。該滴入法可以作為夾帶法結(jié)果的預(yù)測器。
在夾帶法中，混合物在垂直管式反應(yīng)爐中的平均停留時間是0.2秒至1分鐘，優(yōu)選是0.2至10秒鐘。因為在滴入法中加熱速度緩慢，適宜在滴入法中的停留時間一般是0.5至10分鐘，優(yōu)選是0.5至5分鐘，更優(yōu)選是0.5至3分鐘的數(shù)量級，而不是夾帶法情況下秒的數(shù)量級。
夾帶法包括使用本文引作參考的美國專利5,110,565所述的垂直石墨管式反應(yīng)爐。將顆?；旌衔锓旁谖沽下┒分?，所說的喂料漏斗可以使含流動氣體如氮氣的非氧化性氣體或在下文中描述的非氧化氣體夾帶所說的粉末混合物并把所說的粉末混合物以粉末云的形式送入爐子的反應(yīng)室內(nèi)。在所說的反應(yīng)室內(nèi)以10,000～100,000,000K/秒的速度把所說的粉末或顆?；旌衔锪⒓醇訜?，而粉末在所說的爐中的平均停留時間為幾秒的數(shù)量級。所說的流動氣體攜帶粉末離開反應(yīng)室的熱區(qū)域，并進入水冷的不銹鋼套中，把反應(yīng)后的粉末快速冷卻到283K以下。夾帶法比滴入法更優(yōu)選，因為夾帶法能夠提供較小尺寸的顆粒，并且是一種更實際的批量生產(chǎn)方法。
非氧化氣體是一種在熱力學(xué)上可形成過渡金屬碳氮化物或碳氮化物前體的溫度下基本上不能氧化過渡金屬碳氮化物或碳氮化物前體的氣體，所述的氣體基本上不包含氮氣。代表性的實例包括惰性氣體(例如是He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)，它們可以與氫氣或上述含碳的還原氣體混合。
在美國專利5,110,565中描述的反應(yīng)器由4個主要有關(guān)部分組成冷卻的反應(yīng)物傳送器、由傳送器進料的反應(yīng)室、用于加熱反應(yīng)室的加熱裝置和由反應(yīng)室進料的冷卻室。
傳送器形狀象一個放置在優(yōu)選的環(huán)狀氣流腔內(nèi)的導(dǎo)管，氣流腔的作用是把顆粒混合物輸送進反應(yīng)室內(nèi)。傳送器適當?shù)乇３衷诘陀诮饘傺趸镌系娜埸c溫度下以便防止顆粒混合物在傳送器內(nèi)或接近出口處發(fā)生聚結(jié)。因此，傳送器的溫度應(yīng)足以使基本上全部的顆?；旌衔镆运缮㈩w粒的形式進入反應(yīng)室。
通過一個動力輸送裝置將顆?；旌衔镞m當?shù)剌斔瓦M傳送器。只要動力輸送裝置能提供顆?；旌衔锪飨騻魉推鞯挠嬃炕蚩煽亓髁?，其結(jié)構(gòu)就不是特別重要的。進料裝置可以是單螺旋進料器、雙螺旋進料器、推動式進料器、回轉(zhuǎn)閥進料器或一些其它的常規(guī)結(jié)構(gòu)的進料器。
反應(yīng)器的形狀和容量決定了顆粒的最大允許進料速度。例如，對一個反應(yīng)區(qū)容積為2.16立方英尺(ft3)(0.06立方米(m3))的反應(yīng)器來說，允許顆粒速度在0.02至0.5公斤每分鐘(kg/m)的范圍內(nèi)。對于反應(yīng)區(qū)容積不同的反應(yīng)器，可很容易確定允許進料速度而不用進行過分復(fù)雜的試驗。
可以多種方式供給含氮氣的非氧化氣體；優(yōu)選大量直接穿過傳送器，少量通過反應(yīng)物傳送器圓周周圍的氣流腔間接進入反應(yīng)室或者噴射入反應(yīng)室。通過上述任何一種方法供給的氣體可以是上述非氧化氣體，只要該氣流之一是含氮氣的非氧化氣體。
將非氧化或含氮氣的非氧化氣體送進傳送器中，其壓力和流速應(yīng)足以夾帶顆?；旌衔锊㈩w粒混合物輸送到反應(yīng)室。因此流速決定混合物在反應(yīng)室內(nèi)的停留時間。例如對于反應(yīng)區(qū)容積是2.16ft3(0.06m3)的反應(yīng)器來說，傳送器中的氣流量和經(jīng)傳送器圓周周圍的氣流腔的氣流量優(yōu)選分別至少是85和28標升/分鐘(slm)。所采用的流速也取決于反應(yīng)器溫度和反應(yīng)物進料速度。從氣流腔流入反應(yīng)室內(nèi)的氣體的作用是把顆粒混合物與傳送器出口連接處附近的反應(yīng)室表面的接觸縮小到最低程度或基本消除。因為這些表面往往處于能促使混合物聚結(jié)的溫度，所以這些接觸是有害的。這反過來可導(dǎo)致反應(yīng)器的堵塞和反應(yīng)中止。
顆粒混合物的夾帶流以接近于充分離散的煙霧形式進入反應(yīng)區(qū)。混合物的顆粒幾乎馬上被氣體對流和傳導(dǎo)熱傳遞及來自定義熱反應(yīng)區(qū)的墻的熱輻射所加熱。然而，對于直徑小于1000微米的顆粒，顆粒加熱主要是氣體/顆粒間的傳導(dǎo)/對流過程，而不是輻射過程。與表面加熱相比，顆粒內(nèi)部傳導(dǎo)異常迅速，因此，對適于描述整體為表面加熱特征的升溫速率而論，可以假定顆粒是等溫的。正是在此基礎(chǔ)上才計算出優(yōu)選的升溫速率是10000K每秒或更高。反應(yīng)區(qū)內(nèi)的實際溫度可用光學(xué)高溫計或其它適當裝置測定。
夾帶顆?；旌衔锊⑵浯等敕磻?yīng)區(qū)的氣流也將混合顆粒前體帶出反應(yīng)區(qū)。所夾帶的塵霧有利地離開反應(yīng)區(qū)，并幾乎立刻進入冷卻帶。冷卻帶將混合的前體急冷(快速冷卻)至反應(yīng)溫度以下。冷卻帶內(nèi)的冷卻速率近似等于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的升溫速率是有利的。冷卻帶的墻冷卻夾帶氣體并快速除去快速碳熱反應(yīng)的產(chǎn)物中殘留的任何熱量。如果沒有快速冷卻，顆粒間的反應(yīng)持續(xù)時間就會延長，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中生成不合乎需要的團聚體和大晶粒。試驗的實際冷卻時間將根據(jù)例如粒徑、冷卻帶的物理構(gòu)造及出口氣流速度等因素而改變。
用常規(guī)技術(shù)適當?shù)厥占⒓庸だ鋮s后的顆粒。當形成過渡金屬碳氮化物前體顆粒時，顆粒的直徑有利地為大于0微米至小于或等于1.0微米，最好不超過0.5微米，優(yōu)選地為0.01微米至不超過0.3微米，更優(yōu)選地是0.05至0.2微米雖然這些二種顆粒加熱方法已經(jīng)被證實和證明適合于快速碳熱進入顆粒混合物，但是也可以使用任何快速加熱方法來制備合適的亞微米過渡金屬碳氮化物和亞微米固溶體型過渡金屬碳氮化物，只要保持快速加熱即可。
形成碳氮化物的碳化和氮化工藝中可能的第二步采用快速碳熱還原反應(yīng)難以直接制備一些過渡金屬碳氮化物，例如那些含鎢的碳氮化物。結(jié)果，當制備鎢的碳氮化物時，優(yōu)選使用碳化和/或氮化的第二步(即精煉步驟)。相比之下，含鈦的碳氮化物，在不存在鎢時，可以在單步的快速碳熱反應(yīng)中獲得，但是，如果需要，也可以采用精煉步驟以制備所需的選自碳氮化物、純碳氮化物、高純碳氮化物和具有不同化學(xué)計算量的碳氮化物的過渡金屬碳氮化物。
當采用二步法工藝(快速碳熱法，接著進行精煉步驟)時，可以任選地在第一步中采用夾帶法在第二步中采用滴入法。作為第二步的滴入法的優(yōu)選實施方案是使用回轉(zhuǎn)爐提供足夠的加熱和停留時間以形成過渡金屬碳氮化物、純過渡金屬碳氮化物或高純過渡金屬碳氮化物。
一旦收集到來自本發(fā)明快速碳熱過程的產(chǎn)物，就可以通過產(chǎn)物在精煉步驟中的進一步反應(yīng)獲得所需化學(xué)計算量的碳氮化物、純碳氮化物或高純過渡金屬碳氮化物，所述的精煉步驟包括在低于第一反應(yīng)(即快速碳熱還原反應(yīng))的高溫的溫度下進行的碳熱還原反應(yīng)、氫還原反應(yīng)、碳化反應(yīng)、氮化反應(yīng)或它們的組合。雖然第一反應(yīng)的產(chǎn)物可能是基本上完全轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，但是也可能有需要純或高純碳氮化物或不同化學(xué)計算量的碳氮化物的場合。
在精煉步驟中，在精煉氣氛中，將顆?；旌衔镏械倪^渡金屬氧化物源的碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)物加熱至低于快速碳熱還原反應(yīng)溫度(即高溫)的精煉溫度，加熱足夠時間以形成所需的亞微米碳氮化物。精煉氣氛可以是氮氣、氫氣、上述含碳的還原氣體、上述惰性氣體或它們的混合物。以所需的產(chǎn)物選擇氣氛。
精煉步驟在低于快速碳熱方法形成前體所采用溫度的精煉溫度下進行，但是該溫度應(yīng)該足以將前體轉(zhuǎn)化為所需的亞微米碳氮化物。優(yōu)選的精煉溫度是至少1073K，更優(yōu)選是至少1173K，甚至更優(yōu)選是1273K，和最優(yōu)選至少是1373K，至優(yōu)選至多是1873K，更優(yōu)選至多是1773K，甚至更優(yōu)選至多是1673K，最優(yōu)選至多是1573K。
進行精煉步驟的溫度和時間應(yīng)該足以將前體轉(zhuǎn)化為所需的過渡金屬碳氮化物。希望該時間與足以形成碳氮化物的時間一樣短。優(yōu)選的時間至少是5分鐘，更優(yōu)選至少是15分鐘，最優(yōu)選至少是30分鐘，至優(yōu)選至多是120分鐘，更優(yōu)選至多是90分鐘，最優(yōu)選至多是60分鐘。
在第一步產(chǎn)物中加入補償量的固體碳以碳熱還原任何保留化學(xué)鍵合的氧或碳化在第一步產(chǎn)物中保留的任何金屬。前體和補償碳可用常規(guī)混合設(shè)備進行混合。作為實例的設(shè)備包括螺條攪拌機、輥式磨碎機、豎式螺旋攪拌機、V型攪拌機和流化區(qū)攪拌機，例如以FORBERG商標出售的那種。
舉一個例子，當?shù)谝徊降漠a(chǎn)物是含鎢的前體、含鎢-鉬的前體、含鎢-鈦的前體或含鎢-釩的前體時，加熱或精煉是在1473至1673K的溫度下完成的。在該溫度下最好保持15至180分鐘。
如果加入補償量的固體碳，加入量一般根據(jù)經(jīng)驗確定。欲加入的固體碳量取決于精煉步驟的情況，例如前體的特性(例如氧和金屬濃度)、加熱裝置、所使用的非氧化氣體量和種類以及精煉時間。
精煉步驟可以在來自第一步的前體或產(chǎn)物的運動或不運動(即固定)下進行。例如，將第一步的產(chǎn)物可以放置在石墨舟中，并在上述非氧化氣氛下加熱。優(yōu)選加熱來自第一步的產(chǎn)物同時運動該產(chǎn)物或前體。
前體和補償碳(或不存在)的運動可用不同方式進行，但最優(yōu)選是通過將混合物置于一個回轉(zhuǎn)石墨坩堝內(nèi)，并一邊轉(zhuǎn)動一邊滾落下前體。例如，對處理一批500克的前體和任選的補償碳，坩堝具有20厘米的直徑并在1至10轉(zhuǎn)/分鐘(rmp)的速度下轉(zhuǎn)動是有利的。其它用于在加熱期間攪拌前體的適當設(shè)備有回轉(zhuǎn)煅燒窯、流化床和振動式流化床。
下面的實施例僅用于說明的目的，但決不是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例在下面實施例中，大量表示至少20重量％的每個實施例中的產(chǎn)物，少量表示20至5重量％的每個實施例中的產(chǎn)物，及微量表示至多5重量％的每個實施例中的產(chǎn)物。
實施例1通過球磨制備顆?；旌衔飳?4.78千克WO3、1.79千克Ta2O5、2.08千克TiO2和3.95千克C在40加侖球磨機中研磨1小時，其中該球磨機包含400磅直徑為0.5英寸(12.7毫米)的WC-6重量％Co研磨介質(zhì)。三氧化鎢(WO3)的平均顆粒尺寸是5.2微米，表面積是5.0平方米/克，是以商品名Scopine Yellow Oxide從TACOW TradeConsultants，Ltd.，Hockessin，Delaware獲得的。五氧化鉭(Ta2O5)的平均顆粒尺寸是19微米，表面積是0.08平方米/克，是以商品名Zhuzhou-Grade-F Ta2O5從TACOW Trade Consultants，Ltd.，Hockessin，Delaware獲得的。二氧化鈦(TiO2)的平均顆粒尺寸是13微米，表面積是1.4平方米/克，是以商品名Kronos K3020從Matteson-Ridolfi(Riverview，Michigan)獲得的。碳黑(C)是ChevronShawinigan Acetylene Black。這些粉末的表面積按照使用Quantachrome Autosorb 1分析儀(Quantachrome，Syosset，NY)的氮氣吸附法測定。在球磨之后，通過粗篩網(wǎng)(8目，2.36毫米)除去粉末混合物中的研磨介質(zhì)。
將22千克反應(yīng)物的顆?；旌衔锾畛涞矫绹鴮＠?,110,565和5,380,688中公開的垂直石墨管式反應(yīng)爐的進料斗中。該反應(yīng)爐管的長度是3.35米，內(nèi)徑是15.2厘米。該進料斗通過雙螺旋失重給料機與反應(yīng)爐的冷卻的反應(yīng)物進料器連接。反應(yīng)物進料器的內(nèi)徑是1.3厘米，并且經(jīng)流過環(huán)繞反應(yīng)物進料器的冷卻套管的水使其溫度保持在約283K。在顆?；旌衔锾畛涞竭M料斗中之后，用氬氣吹洗進料斗30分鐘，同時反應(yīng)爐管的溫度升至2083K，通過檢查反應(yīng)室外壁的光測高溫計測定。流入反應(yīng)物進料器的氬氣的流量是3標立方英尺/分鐘“scfm”(85.05標升/分鐘“slm”)。
然后，通過雙螺旋給料機以10千克/小時(22磅/小時)的速度使顆?；旌衔飶倪M料斗進入反應(yīng)物進料器。氬氣流夾帶在顆?；旌衔镏校⑶易鳛閴m霧輸送該混合物至反應(yīng)室中。在反應(yīng)室中立即以約10,000至100,000,000K/秒的速度加熱顆粒混合物。顆粒混合物在反應(yīng)爐中的平均停留時間是3至4秒鐘。
在離開反應(yīng)室的加熱區(qū)之后，氬氣流和一氧化碳(在碳熱還原反應(yīng)中產(chǎn)生的)氣體混合物攜帶著產(chǎn)物(被稱為前體)進入水冷卻的不銹鋼夾套，該夾套將前體快速冷卻至低于283K。以約1scfm的速度在反應(yīng)器的冷卻區(qū)中通入氮氣，形成冷卻前體氣氛，即氬氣、一氧化碳和氮氣氣氛。在離開反應(yīng)器之后，將前體收集在插入不銹鋼桶的塑料袋中。
使該前體進行第二步(即精煉步驟)處理。在1.6加侖球磨機中使用9.0千克直徑是12.7毫米的WC-6％Co研磨介質(zhì)球磨500克前體來進行均化。在均化之后，根據(jù)LECO熔化和燃燒裝置(LecoCorporation，St.Joseph，M1)測定，該前體的氧濃度是2.36重量％，總碳濃度是6.71重量％。然后在該均化前體中加入12.4克碳(ChevronShawinigan Acetylene Black)，附加球磨該混合物2小時在石墨爐中在1773K下熱處理該前體/碳混合物30分鐘。該精煉處理是在95％Ar和5％氫氣的流動(15scfh)氣氛中進行的。
在精煉步驟之后，通過LECO分析法測定最終產(chǎn)物的氧、碳和氮含量。氧濃度是0.26重量％，碳濃度是7.53重量％，氮濃度是0.45重量％。根據(jù)X-射線衍射，最終產(chǎn)物由立方晶系(Ti、Ta、W)固溶體型碳氮化物和少量WC組成。使用掃描電鏡(SEM)測定112隨意選擇的顆粒表明最終產(chǎn)物的平均晶體尺寸是0.060±0.024微米。使用Quantachrome Autosorb 1分析儀(Quantachrome，Syosset，NY)的氮氣吸附法測定最終產(chǎn)物的表面積是2.95平方米/克。
實施例2重復(fù)實施例1，但是顆?；旌衔锏慕M成是5.72千克WO3、6.44千克TiO2(Degussa P25)、5.53千克Ta2O5和4.99千克C。同實施例1均化1055克前體。該實施例中TiO2的平均顆粒尺寸是0.7微米，表面積是2.8平方米/克。該均化前體的氧和碳含量分別是4.88重量％和12.04重量％。在該前體中加入14.11克碳，并球磨該混合物2小時。然后按照與實施例1中相同的步驟進行前體/碳混合物的精煉，但是精煉溫度是1873K和精煉時間是15分鐘。
在精煉步驟之后，最終產(chǎn)物氧濃度是0.33重量％，碳濃度是10.89重量％，氮濃度是0.95重量％。根據(jù)粉末X-射線衍射，最終產(chǎn)物由立方晶系(Ti、Ta、W)固溶體型碳氮化物和少量WC組成。使用掃描電鏡(SEM)測定102隨意選擇的顆粒表明最終產(chǎn)物的平均晶體尺寸是0.063+0.017微米。產(chǎn)物的表面積是5.78平方米/克。
實施例3重復(fù)實施例1，但是顆?；旌衔锏慕M成是8.05千克WO3、9.07千克TiO2(Degussa P25代替Kronos K3020)和5.55千克C。同實施例1球磨該顆?；旌衔铮⒎磻?yīng)形成前體。均化500克前體。該均化前體的氧和碳含量分別是4.96重量％和13.33重量％。在該前體中不加入碳，球磨該均化前體2小時。然后按照與實施例1中相同的步驟精煉未加入碳的前體，但是精煉溫度是1773K，精煉時間是60分鐘，精煉氣體是氮氣，而不是95％Ar/5％氫氣。精煉條件列于表1中。
在精煉步驟之后，最終產(chǎn)物氧濃度是0.62重量％，碳濃度是10.62重量％，氮濃度是7.86重量％。最終產(chǎn)物由立方晶系(Ti、W)固溶體型碳氮化物和微量WC組成。產(chǎn)物的特性列于表2中。
實施例4均化500克實施例3的前體，氧和碳含量分別是4.96重量％和13.33重量％。在該前體中加入4.15克碳，球磨該混合物2小時。然后按照與實施例3中相同的步驟精煉前體/碳混合物。精煉條件列于表1中。
在精煉步驟之后，最終產(chǎn)物氧濃度是0.66重量％，碳濃度是11.41重量％，氮濃度是7.89重量％。最終產(chǎn)物由立方晶系(Ti、W)固溶體型碳氮化物和微量WC組成。產(chǎn)物的特性列于表2中。
實施例5均化500克實施例3中合成的前體。該均化前體的氧和碳含量分別是4.96重量％和13.33重量％。在該前體中加入8.80克碳，球磨該混合物2小時。然后按照與實施例3中相同的步驟精煉前體/碳混合物。在精煉步驟中采用的條件列于表1中。
在精煉步驟之后，最終產(chǎn)物氧濃度是0.72重量％，碳濃度是12.39重量％，氮濃度是7.69重量％。最終產(chǎn)物由立方晶系(Ti、W)固溶體型碳氮化物和微量WC組成。產(chǎn)物的特性列于表2中。
實施例6均化500克實施例3中合成的前體。該均化前體的氧和碳含量分別是4.96重量％和13.33重量％。在該前體中加入13.45克碳，球磨該混合物2小時。然后按照與實施例3中相同的步驟精煉前體/碳混合物。在精煉步驟中采用的條件列于表1中。
在精煉步驟之后，最終產(chǎn)物氧濃度是0.81重量％，碳濃度是13.41重量％，氮濃度是7.55重量％。最終產(chǎn)物由立方晶系(Ti、W)固溶體型碳氮化物和微量WC組成。產(chǎn)物的特性列于表2中。
實施例7-26實施例7至26使用實施例3中描述的前體。這些實施例均采用實施例3至6中描述的步驟，但是如表1所示，使用的精煉時間、溫度和氣氛是不同的。
在精煉步驟之后，通過LECO測定最終產(chǎn)物的氧、碳和氮含量。在所有的情況下，最終產(chǎn)物的X-射線衍射表明存在立方晶系(Ti、W)固溶體型碳氮化物和微量WC。所有產(chǎn)物的特性列于表2中。
表1實施例3-26的精煉條件
<p>表2實施例3-26的產(chǎn)物特性
在實施例3至26描述的所有鎢鈦碳氮化物材料中均包含一些游離碳。該游離碳的存在是由于在顆粒前體中使用過量的碳造成的。所需的碳含量通過常規(guī)試驗很容易地測定，并且所需的碳含量取決于例如所希望的碳氮化物和采用的合成條件，例如氮量、溫度、停留時間和精煉條件。
同樣實施例3至26表明在二步法中可以制備亞微米碳氮化物，甚至當起始的氧化物反應(yīng)物不是亞微米粉末時。
實施例27重復(fù)實施例11，但是1250克實施例10的均化前體與27.9克碳混合。該產(chǎn)物中氧、碳和氮的含量分別是0.37重量％，12.98重量％和3.75重量％。根據(jù)粉末X-射線衍射，最終產(chǎn)物由立方晶系(W-Ti)固溶體型碳氮化物和微量殘余WC組成。產(chǎn)物的表面積是11.7平方米/克。測定104隨意選擇的顆粒表明最終產(chǎn)物的晶體尺寸是0.097±0.020微米(0.06至0.14微米)。
最終產(chǎn)物的TEM分析表明，在該試樣中所有的氮以固溶體型碳氮化物(Ti-W)C-N的形式存在。這里未發(fā)現(xiàn)TiN。TEM分析表明該試樣也包含少量(Ti-W)C和WC。
實施例28重復(fù)實施例7，但是1252克實施例10的均化前體與26.2克碳混合。該產(chǎn)物中氧、碳和氮的含量分別是0.65重量％，13.02重量％和5.06重量％。根據(jù)粉末X-射線衍射，最終產(chǎn)物由立方晶系(W-Ti)固溶體型碳氮化物和微量殘余WC組成。產(chǎn)物的表面積是14.9平方米/克。通過SEM測定103隨意選擇的顆粒表明最終產(chǎn)物的晶體尺寸是0.098±0.022微米(0.06至0.14微米)。
最終產(chǎn)物的TEM分析表明，其與實施例27中的最終產(chǎn)物非常類似。同樣發(fā)現(xiàn)該試樣包含大量(Ti-W)C-N和少量(Ti-W)C和WC。
實施例29至34制備5.0千克顆?；旌衔镌?加侖襯有尿烷的球磨中使用7.5千克的WC-Co研磨介質(zhì)研磨、38.1重量份如上所述的WO3、42.9重量份上述TiO2(Kronos)和19重量份碳(Chevron Shawinigan AcetyleneBlack)2小時。在球磨之后，使顆?；旌衔镞^粗篩(8目，2.36毫米)以除去研磨介質(zhì)。
采用如下的滴入法使顆粒混合物反應(yīng)。對于實施例29至31中的每一個，在感應(yīng)加熱爐內(nèi)，在保持在反應(yīng)溫度(參見表3)下的石墨坩堝中滴入10克顆?；旌衔锏牡确衷嚇印Ｊ乖摶旌衔镌诹鲃拥牡獨庀路磻?yīng)5分鐘，然后通過關(guān)閉加熱爐盡可能快地冷卻至室溫。形成的產(chǎn)物的特性總結(jié)在下表3中。
表3實施例29至31的反應(yīng)溫度和產(chǎn)物特性
采用實施例1中描述的方法精煉表3中所列的每個前體(實施例29至31)，但是實施例29至31的每個產(chǎn)物均使用1夸脫球磨機進一步研磨，并且不加入碳。精煉加熱處理在流動氮氣中在石墨爐中在1873K下進行15分鐘。最終碳氮化物產(chǎn)物的特性列于下表4中。
表4實施例32至34的產(chǎn)物特性
實施例32至34產(chǎn)物的XRD表明，這些產(chǎn)物均由大量的(Ti、W)固溶體型碳氮化物和微量WC組成。實施例29至31表明，具有高氮含量的碳氮化物可以通過快速碳熱還原反應(yīng)法制備。實施例32至34表明可以進一步精煉這些碳氮化物以降低氧含量。
實施例35至37制備5.0千克顆?；旌衔镌?加侖襯有尿烷的球磨中使用7.5千克的WC-Co研磨介質(zhì)研磨、39重量份WO3、44重量份TiO2(Kronos)和17重量份碳(Chevron Shawinigan Acetylene Black)2小時。在球磨之后，使顆?；旌衔镞^粗篩(8目，2.36毫米)以除去研磨介質(zhì)。
對于實施例35至37中的每一個，按照與實施例29至31相同的方法使顆?；旌衔锓磻?yīng)。實施例35至37的合成條件和特性總結(jié)在下表5中。
表5實施例35至37的反應(yīng)溫度和產(chǎn)物特性
采用實施例1中描述的方法(不使用1夸脫球磨和不加入碳)精煉表5中所列的每個前體(實施例35至37)。精煉加熱處理在流動氮氣中在石墨爐中在1873K下進行15分鐘。最終碳氮化物產(chǎn)物的特性列于下表6中。
表6實施例38至40的產(chǎn)物特性
這些最終產(chǎn)物的XRD表明，這些產(chǎn)物均由大量的(Ti、W)固溶體型碳氮化物和微量WC組成。實施例35至40表現(xiàn)出與實施例29至34類似的結(jié)果，同樣顆?；旌衔镏械牡吞己繉?dǎo)致最終碳氮化物產(chǎn)物具有高氮含量。
權(quán)利要求
1.一種制備顆粒陶瓷的方法，該方法包括將(i)過渡金屬氧化物源、所述過渡金屬氧化物源的過渡金屬選自鎢、鈦、鉭、鉬、鋯、鉿、釩、鈮和鉻中的至少一種和(ii)碳源混合形成顆?；旌衔铮煌ㄟ^以100K/秒至100,000,000K/秒的速度在含氮氣的非氧化氣體中加熱該顆?；旌衔镏聊軌蚴乖擃w?；旌衔锏奶紵徇€原在熱力學(xué)上是可進行的高溫來快速碳熱還原過渡金屬氧化物源，以及在該高溫下使顆粒混合物保持一定的時間，該停留時間足以將過渡金屬氧化物源轉(zhuǎn)化為至少一種選自由(i)過渡金屬碳氮化物和(ii)過渡金屬碳氮化物前體組成的該組中的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的高溫是1673K至2673K，產(chǎn)物是過渡金屬碳氮化物前體，所述的前體包含鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，過渡金屬碳氮化物前體的顆粒尺寸是直徑為0.01至0.2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，停留時間是0.1秒至10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，停留時間是0.1秒至5分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，停留時間是0.1秒至30秒鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，停留時間是0.1秒至10秒鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，加熱速度是100至100,000,000K/秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，加熱速度是1000至1,000,000K/秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，加熱速度是10,000至100,000K/秒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的產(chǎn)物至少是一種選自碳氮化鈦、碳氮化鋯、碳氮化鉿、碳氮化鉭和碳氮化鉬的過渡金屬的碳氮化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的產(chǎn)物是一種選自碳氮化鈦、碳氮化鉬鉭、碳氮化鈦鉭、碳氮化鉿鉭、碳氮化鈦鉿、碳氮化鉭和碳氮化鈦鉭鉿的過渡金屬碳氮化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的產(chǎn)物是至少一種選自碳氮化鎢鉬前體、碳氮化鎢釩前體、碳氮化鎢鈦鉭前體、碳氮化鎢鈦前體、碳氮化鎢前體和碳氮化鎢鉭前體的過渡金屬碳氮化物前體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，混合是干混。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的混合通過干球磨進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中干球磨使用結(jié)合WC-Co研磨介質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的碳源是顆粒碳。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中碳源是碳黑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步包括在精煉氣氛下加熱過渡金屬碳氮化物或過渡金屬碳氮化物前體至比所述高溫低的精煉溫度，精煉時間應(yīng)足以將所述前體或碳氮化物轉(zhuǎn)化為所希望的過渡金屬碳氮化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中前體是含鎢的前體，精煉溫度是1473至1673K，精煉時間是15至60分鐘。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其進一步包括在加熱期間攪拌過渡金屬碳氮化物或過渡金屬氮化物前體。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中精煉氣氛是惰性氣體、氫氣、氮氣或它們的組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中惰性氣體是氬氣。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在加熱之前所述碳氮化物前體與補償量的碳混合。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中含鎢的前體形成一種純的選自碳氮化鎢、碳氮化鈦鎢、碳氮化鉭鎢和碳氮化鈦鉭鎢的過渡金屬碳氮化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顆?；旌衔锇ɑ旧蠟榉茄趸锏倪^渡金屬化合物，該過渡金屬化合物選自氮化物、碳氮化物、碳化物、碳氮化物前體或它們的混合物，所述的過渡金屬化合物的過渡金屬選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬氧化物源的平均顆粒尺寸即直徑是至少0.25微米至至多25微米。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中平均顆粒尺寸至少是0.5微米。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中平均顆粒尺寸至少是1微米。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中平均顆粒尺寸至少是1.5微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式表示的亞微米過渡金屬碳氮化物的制備方法:M
文檔編號C04B35/56GK1248233SQ9880265
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者S·D·鄧米德, A·W·韋默 申請人:Omg美國公司