專利名稱：適用于著色陶瓷制品的基于鎢和鉻的水溶液的組合物及相關(guān)的高溫著色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于著色陶瓷制品的組合物及相關(guān)的著色方法。
具體地說，本發(fā)明的組合物由鎢和鉻的鹽或它們的有機絡(luò)合物的水溶液組成，所述的鹽或絡(luò)合物用在添加了TiO2的改性的載體上時，能賦予陶瓷制品一種特殊的顏色。此外，為了獲得特殊的色調(diào)，所述的溶液可與含其它陽離子的溶液混合。
很早就知道，使用彩色陶瓷制品以及用以獲得相關(guān)顏色的組合物和方法。一個最常用的方法是在燒制前向陶瓷混合物(?；缕?中添加粉末狀的顏料，尤其是無機氧化物和其它礦物顏料。因此陶瓷制品在其整個厚度上著色，盡管這會消耗大量的著色物質(zhì)，而著色物質(zhì)是最昂貴的組分。
由于陶瓷材料是不透明的，因而對陶瓷制品的內(nèi)部著色是多余的，所以已經(jīng)進行了努力，以發(fā)現(xiàn)只對陶瓷的表面進行著色的新方法，從而大量節(jié)約成本高的材料。
一種過程在于使陶瓷材料表面或者在部分燒成以后(如在德國專利2,012,304中所公開的)或者直接在壓模成型后和燒成之前(如在瑞士專利575,894中所公開的)，吸收一種無機鹽或金屬絡(luò)合物的水溶液(如在Sprechsal vol.119,NO.10,1986、EP 0 704411和PCT WO 97/38952中所公開的)，所述的無機鹽或絡(luò)合物可在陶瓷制品的燒成過程中在高溫形成穩(wěn)定的顏色。
通過例如浸漬、噴涂、勻膠(disk)和絲網(wǎng)印刷等技術(shù)，在最終燒成之前將所述的水溶液涂布到陶瓷材料上。
該過程顯著的優(yōu)點是可著色很薄的層，因此，它廣泛地用于平板制品(地板和壁磚)。
非常重要的是所使用的技術(shù)手段，尤其是著色液的量在使用勻膠或噴涂技術(shù)時高達400-600g/m2；使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)時，通常的量為100-200g/m2，有時甚至高達400g/m2。
絲網(wǎng)印刷技術(shù)非常重要，因為它是唯一能實現(xiàn)圖案裝飾和各種圖形的技術(shù)，并且它需要的著色物質(zhì)也較少。
涂布著色液后，使用較多的水或其它液體可在燒制前使得顏色滲入陶瓷材料中。然而，所得到的顏色不如其它技術(shù)得到的顏色強烈。
就“平滑的”?；缕髅娲u而言，最重要的是使顏色滲入到材料中。
“平滑的”是指使用金剛石砂輪將玻化炻器的表面磨削去0.8-1.5mm，然后用合適的絨布平滑、拋光直到獲得玻璃般的表面。
要滿足的是對燒成后要平滑的玻化炻器而言，顏色滲入深度至少為1.6mm。
在其它情況下，只有很薄的表面層(1-10微米)可被平滑去掉并隨后拋光。
由于通過勻膠或噴涂技術(shù)可簡便地著色陶瓷材料，因而陶瓷工業(yè)非常注意尋找可使用的新物質(zhì)。
就所述的新物質(zhì)而言，要解決的技術(shù)問題是它們在高溫下必須能形成穩(wěn)定的顏色；制品要著色成理想的色調(diào)，又不過分消耗著色物質(zhì)；著色物質(zhì)必須深深滲入陶瓷制品中。
但是，目前為止僅能獲得極少的幾種顏色。尤其是缺少各種色調(diào)的紅、綠、黃和黃褐等顏色，這對必須不斷推出新的美學(xué)效果的?；缕鞴I(yè)而言尤其是這樣。
此外，因為黃是一種原色，缺乏能產(chǎn)生各種色調(diào)的黃色的物質(zhì)就不可能獲得其它顏色。
在生產(chǎn)和銷售用于陶瓷磚的著色物質(zhì)方面有著豐富經(jīng)驗的本申請人，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鎢和鉻的無機鹽或有機絡(luò)合物的水溶液或水-醇溶液可用于在燒制后獲得從黃褐到赭色之間的各種色調(diào)。
獲得的色調(diào)取決于溶液中鎢/鉻的重量比和載體(燒制前)中的TiO2的含量，以及還受載體中任選的Al(OH)3的含量影響。
本發(fā)明的一個基本特征是在燒制前添加了1wt％-10wt％TiO2的陶瓷載體上涂布鎢和鉻的無機鹽或其有機絡(luò)合物的水溶液或水-醇溶液，以便在燒制后在載體上獲得黃褐到赭色之間的各種顏色。
根據(jù)本發(fā)明另一個基本特征，有可能通過將前述無機鹽或有機絡(luò)合物與其它的市售金屬鹽類或金屬有機絡(luò)合物相混合，獲得目前尚不能獲取的顏色或色調(diào)。
硫酸鹽、鹽酸鹽和硝酸鹽特別廉價并適于獲得希望的顏色，但它們的缺點是在燒制過程中放出腐蝕性蒸氣。這就要求為窯爐提供蒸氣中和設(shè)備。因此，如果可能，優(yōu)選使用鎢酸的銨鹽或堿金屬鹽或堿土金屬鹽，或鎢的有機絡(luò)合物和鉻的有機絡(luò)合物，它們在所處理的制品的燒制過程中，發(fā)生熱分解產(chǎn)生水和二氧化碳。
特別有用的是一元或多元有機羧酸的鹽，或是脂肪酸鹽或是芳香酸鹽，含1-18個碳原子，任選地在脂族鏈上或是芳香環(huán)上具有1-5個羥基或甲酸基或硫羥酸基等取代基。
下列化合物以舉例方式公開于本發(fā)明中，但是本發(fā)明不受其限制乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、乳酸鹽、乙醇酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、馬來酸鹽、檸康酸鹽、反丁烯二酸鹽、葡糖酸鹽、氨基乙酸鹽、氨基己二酸鹽、氨基丁酸鹽、氨基己酸鹽、氨基辛酸鹽、2-氨基-1-羥基-丁酸鹽、氨基異丁酸鹽、氨基酮戊酸鹽、巰基乙酸鹽、乙二氨四乙酸鹽、安息香酸鹽、水楊酸鹽。
為了獲得希望得到的顏色，在燒成前添加到陶瓷材料中的無機鹽和有機絡(luò)合物的量調(diào)整為在要著色的材料表面上使用5-100g/m2的鎢和0.8-30g/m2的鉻(表示為元素)。
通過增大鉻濃度，顏色逐漸呈淺黃褐色-暗黃褐色-赭色變化鎢/鉻重量比為12時，顏色為淡黃褐色，而當(dāng)該比例為2時，顏色為暗赭色(燒制富鐵黃土色)。
顯然，溶液中陽離子的濃度也是重要的工藝條件，因為溶液濃度越低，所使用的溶液量越大，這在幾種情況下引起表面剝落。
由于上述原因，應(yīng)使用濃度盡可能高的溶液。
本發(fā)明涂布著色組合物的典型過程由下列步驟組成a)將要著色的模壓制品在100℃干燥至最大殘余含水量0.5wt.％。
a1)用最大為陶瓷制品的300g/m2的水量任選地用水對所述的干燥制品進行預(yù)處理；b)用所述的著色組合物的水溶液以最終的彩色表面的60-600g/m2的量，處理來自步驟a)或a1)的制品；b1)任選地，以最多為處理過的制品的300g/m2的吸收的水量，用水對處理過的制品進行后處理；c)在室溫下對來自步驟b)或b1)的制品進行8小時的平衡化處理，以使吸收的溶液均勻化；d)根據(jù)常用陶瓷工藝進行窯爐燒制。
還可以采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)對陶瓷制品涂布所述的著色組合物這種情況下，為了得到適宜粘度的混合液，在水溶液中添加了公知的增稠劑，例如葡甘露聚糖、改性的纖維素或淀粉衍生物。
在1-12輪(表1)試驗中所用的陶瓷材料的組成(重量％)公開如下A)SiO264.4％、Al2O321.8％、K2O 3.8％、Na2O 0.8％、CaO0.6％、MgO 0.1％、TiO20.4％、Fe2O30.2％、ZrSiO45％，和適量的H2O以組成100％。
B)SiO264.4％、Al2O321.8％、K2O 3.8％、CaO 0.6％、MgO0.1％、TiO23.4％、Fe2O30.2％，和適量的H2O以組成100％。
注混合物A的氧化鈦是一種粘土衍生物，而混合物B中的氧化鈦為添加的3％的氧化鈦。
試驗1-12根據(jù)如下過程進行一系列著色試驗?zāi)阂恍?3×33cm的磚坯，在100℃干燥達到0.1％的殘余含水量(在120℃4小時后的重量損失)，使其冷卻至室溫，用50g/m2蒸餾水噴涂(預(yù)處理)，然后噴涂250g/m2著色物質(zhì)的水溶液(處理過程)。
處理過的磚坯在室溫靜置8小時(平衡化)，并根據(jù)玻化炻器的標(biāo)準(zhǔn)燒成制度(最高1200℃)在輥式窯中燒成。
燒成后，將陶瓷磚分為若干份，并用光學(xué)顯微鏡測量顏色的滲入。
另一塊陶瓷磚用金剛石砂輪磨平，去掉1.2mm厚的一層。
所述的操作之后，對顏色進行記錄。
表1中給出了在各種試驗中使用的參數(shù)的有關(guān)數(shù)據(jù)表1(1)(2)(3)(4)(5)(6)％W％Cr(*)1 B 181.8極淡的黃帶極淺綠的冰晶灰0.67(*)2 A 161.8米色淡米色1.33 B 161.8黃褐淡黃褐1.3(*)4 A 141.8綠米色 米色25 B 141.8暗黃褐 黃褐2(*)6 A 121.8綠米色 淡灰-綠2.77 B 121.8赭色暗黃褐2.7(*)8 A 101.8綠灰色 正灰-綠3.49 B 101.8深赭色 赭色3.4(*) 10 A 8 1.8暗灰-綠 暗灰-綠411 B 8 1.8暗赭色 暗赭色4(*) 12 B 6 1.8赭色(比試驗11 赭色(比試驗114.7 更深，未平整的) 更深，平整的)
(1)試驗序號。(2)使用的混合物。(3)溶液中的鎢和鉻含量(以元素計算的wt％)。鎢以鎢酸鈉形式使用，鉻以2-羥基-1,2,3-羥基羰基丙烷鉻形式使用。(4)顏色滲入深度(mm)。(5)平整前表面的顏色。(6)平整后表面的顏色。
(*)對比試驗。
表1中的結(jié)果顯示，為了獲得從黃褐到赭色之間的各種色調(diào)，形成陶瓷載體的混合物必須以所述的鎢/鉻比加入鎢和鉻，而且還加入氧化鈦。
權(quán)利要求
1.一種使陶瓷制品著色成黃褐到赭色之間各種色調(diào)的顏色的組合物，所述的陶瓷制品采用模壓成型添加了1-10wt％的TiO2的陶瓷混合物而得到，所述的組合物是一種包括鎢和鉻的無機化合物或有機衍生物的水溶液或水-醇溶液，所述的溶液通過控制吸收在燒制前涂布在陶瓷材料的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鎢和鉻的化合物選自一元的或多元有機羧酸的鹽，該鹽或是脂肪酸鹽或是芳香酸鹽，含1-18個碳原子，任選地在脂族鏈上或是芳香環(huán)上具有1-5個羥基或甲酸基或硫羥酸基等取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，使用了鎢和鉻的無機鹽，例如硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述的鎢化合物是一種鎢酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，溶液中W和Cr的濃度為W/Cr比在12/1-2/1之間(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，溶液中W和Cr的濃度為將其涂布到要著色的陶瓷表面上時，涂布的W的量為5-100g/m2和Cr的量為0.8-30g/m2。
7.一種著色陶瓷制品的方法，它采用權(quán)利要求1中的組合物，對通過模壓成型添加了1-10wt％TiO2的陶瓷混合物而得到的陶瓷制品進行著色，該方法由下列步驟組成a)將要著色的模壓制品在100℃干燥至最大殘余含水量0.5wt.％；a1)用最大為陶瓷制品的300g/m2的水量任選地用水對所述干燥制品進行預(yù)處理；b)用所述的著色組合物的水溶液以最終的彩色表面的60-600g/m2的量，處理來自步驟a)或a1)的制品；b1)任選地，以最多為陶瓷制品的300g/m2的吸收水量，用水對處理過的制品進行后處理；c)在室溫下對來自步驟b)或b1)的制品進行8小時的平衡化處理，以使吸收的溶液均勻化；d)根據(jù)常用陶瓷工藝進行窯爐燒制。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，充分添加了增稠劑的著色組合物的溶液通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)對步驟(b)中的陶瓷制品進行了涂布。
9.用根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項的著色方法得到的?；缕鞔u。
10.用根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項的著色方法得到的?；缕鞔u，該磚隨后進行平整和最終拋光處理去掉表面層。
11.用根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項的著色方法得到的玻化炻器磚，該磚隨后去除了1-10微米厚的表面層并進行了最終拋光處理。
全文摘要
一種使陶瓷制品著色成黃褐到赭色之間各種色調(diào)的顏色的組合物,所述的陶瓷制品采用模壓成型添加了1—10wt%的TiO
文檔編號C04B33/14GK1225347SQ9812603
公開日1999年8月11日 申請日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者G·威格納里 申請人:G·威格納里