專利名稱：制作石英玻璃的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過溶膠-凝膠工藝制作石英玻璃的方法。
通常，石英玻璃是透明的且有化學惰性，具有高水平的熱穩(wěn)定性和強度，以及低的膨脹系數。由于這些特性，石英玻璃廣泛用于如光纖或光學透鏡的裝置。
從本質上說，光纖是由其中心的芯子及具有不同于芯子的拆射率的(金屬)包覆層組成的，以使光全部從芯子反射。為了制作光纖，一種光纖預型件其包括一個芯棒和封閉該芯棒的外包覆層管。然后，對光纖預型件加以熱處理并被拉長以形成光纖。
通過改進的化學汽相淀積(MCVD)法，汽相軸向淀積(VAD)法或外汽相淀積(OVD)法制造光纖預型件。
在化學汽相淀積中，光纖預型件是由高純度石英玻璃制成的外包覆層管來制作的。這里，石英玻璃的外包覆層管是通過溶膠-凝膠工藝形成的。
溶膠-凝膠工藝，作為一種液相工藝，可提高產量并自由控制產品的組分。而且，由于溶膠-凝膠工藝在低溫下進行，該溶膠-凝膠工藝是很經濟的方法。而且，由于高純度材料用作原材料，這種方法廣泛用于制作半導體光掩模和高純度石英玻璃。
下面簡要描述通過溶膠-凝膠工藝制作石英玻璃形成的外包覆層管的方法。
首先，將硅顆粒分散于水中以形成溶膠。形成的溶膠經過預定時間的老化處理。然后，將產生的溶膠倒入塑模進行凝膠化。完成凝膠化之后，從塑模中分離出凝膠并使之干燥。
然后，對干燥的凝膠進行熱處理以便從凝膠中除去有機物質。然后，從已去除有機物質的凝膠中進行消除羥基基團的反應，并進行一燒結工藝，從而完成了由石英玻璃制成的外包覆層管。
上面描述的溶膠-凝膠工藝的反應速度取決于凝膠化反應溫度、溶膠的組分、pH和溶劑，很難通過控制這些因素來保持反應速度在合適范圍內。另外，當模制的凝膠干燥時，會產生許多裂紋，且在燒結中會發(fā)生皺縮和裂紋。為了解決這些問題，已經研制了一種干燥控制化學添加劑(DCCA)或一種聚合物粘合劑方法，或再分散方法以及超臨界干燥方法。
使用干燥控制化學添加劑(DCCA)的方法從凝膠中把溶劑的蒸發(fā)速率的局部差異減少到最低限度，從而在干燥過程中也把樣品的局部受力的差異減少到最低限度。其結果。凝膠變硬，因此減少了產生裂紋。
按照再分散方法，干燥的細硅粉，即霧化硅，分散于水中形成溶膠，隨后溶膠膠凝了。在膠凝過程中，由于氫鍵使硅顆粒形成一種附聚物。在附聚物干燥之后，干燥的附聚物經受熱工序和研磨工序隨后再分散于水中。再分散的產物加以膠凝、模制然后燒結。
然而，上述方法在凝膠的干燥過程中，在防止發(fā)生裂紋方面都不是有效的，而且制備過程很復雜。
為了解決上述的問題，本發(fā)明的目的在于提供制作高密度石英玻璃的方法，在此方法中干燥工序之后發(fā)生裂紋得以排除，而且在燒結工序之后也減少了發(fā)生裂紋和收縮。
因此，為了達到以上的目的，提供一種制作石英玻璃的方法，它包含如下步驟(1)把硅和一種分散劑投加到溶解于蒸餾水中的一種丙烯酸類樹脂單體和一種交聯劑而獲得的一種預混合溶液，分散該混合溶液，調整混合物的pH值，以形成一種溶膠；(2)從溶膠中去除氣泡，然后使所產生的溶膠老化；(3)向老化處理過的溶膠中投加一種聚合引發(fā)劑和一種催化劑，并調節(jié)反應混合物的pH值；(4)將該反應混合物倒入塑模內，然后使混合物凝膠化；(5)將獲得的凝膠使之老化；
(6)將老化處理過的凝膠脫模，隨后使脫模的凝膠干燥；(7)對干燥的凝膠進行熱處理以從凝膠中去除有機物質；以及(8)對已經去除有機物質的凝膠進行羥基基團消除反應和燒結反應。
以下對附圖作簡要說明。
參照附圖，更詳細地描述最佳實施例，將使本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點變得更加明晰

圖1是按本發(fā)明表明制作石英玻璃方法的流程圖。
按照本發(fā)明制作石英玻璃的方法，化學膠凝作用是將硅投加到溶解于水中的一種丙烯酸類樹脂單體和一種交聯劑而獲得的預混合溶液中，并予以分散并聚合，和熱膠凝作用是向石英玻璃的組分中投加一種膠凝劑并適當調整所得產物的pH值，兩者同時進行。其結果，由丙烯酸類樹脂單體和交聯劑形成的具有3-維網絡結構的聚合物粘合劑在整個凝膠中均勻分布，因此，可以消除由溶膠-凝膠工藝引起的常見的密度梯度問題。而且，凝膠的強度增強了，從而消除了干燥期間產生的裂紋并縮短了干燥時間。
最好是，丙烯酸類單體內含物占以預混合溶液重量為基的2-20(重量)％，而交聯劑則占以預混合溶液重量為基的0.05-1.0(重量)％。
最好是，含有丙烯酸類樹脂單體和交聯劑的預混合溶液的濃度要低。如果，預混合溶液的濃度較低，在溶膠-凝膠過程中在有機物質分解之后沒有存留碳，則在燒結工序之后石英玻璃的透明度就變差。另外，如果使用這種稀釋預混合溶液，潮濕的凝膠就變得平滑，通過控制pH值進行熱凝膠化可提高潮濕凝膠的強度。
對丙烯酸類樹脂單體和交聯劑沒有特別的限定。然而，丙烯酸類樹脂單體最好是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，而交聯劑最好是N,N-亞甲基二丙烯酰胺[(H2C=CHCONH)2CH2]以下參照圖1詳細說明本發(fā)明制作石英玻璃的方法。
首先，將一種丙烯酸類樹脂單體和一種交聯劑溶解于去離子水以制備預混合溶液。向預混合溶液中加入霧化硅和分散劑，隨后加以分散，將反應混合物的pH值調整到11-13以形成溶膠。
隨后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，且對溶膠進行預定時間的老化以穩(wěn)定溶膠的硅顆粒。
隨后，向該反應混合物中加入聚合引發(fā)劑和催化劑，如果需要還要添加膠凝劑。隨后，將反應混合物的pH值調整到9-11。將得到的混合物倒入塑模內進行凝膠化。這里，最好使用N,N,N’,N’-四亞甲基二胺(TEMED)用作催化劑。
隨后，在室溫下進行凝膠老化處理之后，潮濕的凝膠脫模。隨后在20-50℃恒溫箱中且在相對濕度(RH)70-95％下使之干燥。然后，在空氣中以每小時50℃的速率將凝膠加熱至300-700℃，保持此溫度2-8小時。然后在氯氣環(huán)境中將溫度以每小時100℃的速率升高到800-1200℃，并在此溫度下對凝膠進行熱處理，持續(xù)1-8小時。在氦氣環(huán)境中將溫度以每小時100℃的速率升高至1100-1500℃，并在此溫度下對凝膠進行1-8小時的熱處理以形成石英玻璃管。
按照本發(fā)明，以下說明制作石英玻璃的方法的實施例。然而，本發(fā)明并不局限于以下實施例。
實施例1將14.0(重量)％的丙烯酰胺和0.6(重量)％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于85.4(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將500毫升預混合溶液，500克霧化硅(Degussa公司產品Aerosil OX-50)和52毫升的三甲銨氫氧化物水溶液(占水溶液25.0(重量)％)使用強剪切混合器進行混合和分散以制備溶膠。然后，用真空泵從溶膠中去除氣泡，并進行15小時老化。將6毫升過硫酸銨水溶液(5(重量)％水溶液)作為聚合引發(fā)劑及2毫升TEMED(N,N,N’,N’-四亞甲基二胺)作為催化劑加入并與老化處理過的溶膠混合。
混合物倒入塑模內進行凝膠化。在30分鐘之后，將獲得的濕凝膠脫模，在30℃恒溫箱和相對濕度(RH)90％下干燥4天。隨后，以每小時10℃的速率將凝膠加熱至100℃，并在此溫度下保持10小時以去除殘留的水分，從而形成干燥的凝膠。
隨后，在以50℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至600℃之后，在600℃對凝膠進行5小時的熱處理，以從干燥的凝膠中去除有機物質。將已去除有機物質的凝膠以100℃/小時的速率加熱至1000℃使之形成玻璃化。這里是在氯氣環(huán)境中形成玻璃以去除羥基基團。
最后，在氦氣環(huán)境中以100℃/小時的速率將所得產物加熱至1400℃，并在此溫度下對凝膠進行4小時燒結，以形成石英玻璃管。
實施例2將12(重量)％的丙烯酰胺和0.6(重量)％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于87.5(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將2000毫升預混合溶液，2000克霧化硅(Degussa有限公司產品Aerosil OX-50)和222毫升的TMAH(三甲銨氫氧化物)水溶液(25.0(重量)％水溶液)混合使用強剪切混合器進行分散以制備溶膠。然后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，并進行15小時老化。將24毫升過硫酸銨水溶液(25.0(重量)％水溶液)用作聚合引發(fā)劑，及6毫升TEMED(N,N,N’,N’-四亞甲基二胺)用作催化劑加入并和已老化處理過的溶膠混合。
將混合物倒入塑模以進行凝膠化。在60分鐘之后，將獲得的濕凝膠脫模，在25℃恒溫箱及相對濕度(RH)75％下干燥6天。隨后，以每小時10℃的速率將凝膠加熱至120℃，并在此溫度下保持5小時以去除殘留的水分，從而形成干燥的凝膠。
隨后，在以50℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至550℃，在550℃下對干燥凝膠進行5小時的熱處理，以從干燥的凝膠中去除有機物質。將已去除有機物質的凝膠以100℃/小時的速率加熱至1000℃并保持5小時以形成玻璃。這里，是在氯氣環(huán)境下形成玻璃以去除羥基基團。
最后，在將所得產物在氮氣環(huán)境中以100℃/小時的速率加熱至1400℃，且在此溫度下對凝膠進行4小時燒結，以形成石英玻璃管。
實施例3將4.8(重量)％的丙烯酰胺和0.2(重量)％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于87.5(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將1000毫升預混合溶液，1100克霧化硅(Degussa有限公司產品Aerosil OX-50)和116毫升的TMAH水溶液(25.0(重量)％水溶液)混合使用強剪切混合器進行分散以制備溶膠。然后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，并進行15小時老化。將14毫升過硫酸銨水溶液(5(重量)％水溶液)用作聚合引發(fā)劑，及3毫升TEMED用作催化劑加入并和已老化處理過的溶膠混合。
將混合物倒入塑模以進行凝膠化。在60分鐘之后，將獲得的濕凝膠脫模，在25℃恒溫箱及相對濕度(RH)75％下干燥6天。隨后，以每小時20℃的速率將凝膠加熱至120℃，并在此溫度下保持5小時以去除殘留的水分，從而形成干燥的凝膠。
隨后，以50℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至550℃，凝膠在550℃下進行5小時的熱處理以去除干燥凝膠中有機物質。已去除有機物質的凝膠以100℃/小時的速率加熱至1000℃，在此溫度下保持5小時使之形成玻璃。這里，是在氯氣環(huán)境下形成玻璃以去除羥基基團。
最后，以在氦氣環(huán)境中以100℃/小時的速率將所得產物加熱至1450℃，并在此溫度下對凝膠進行4小時燒結，以形成石英玻璃管。
實施例4將4.8(重量)％的丙烯酰胺和，0.2(重量)％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于95.0(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將500毫升預混合溶液，500克霧化硅(Degussa有限公司產品Aerosil OX-50)及52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并用強剪切混合器進行分散以制備溶膠。然后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，且進行10小時老化。將作為引發(fā)劑的8毫升過硫酸銨水溶液(5(重量)％水溶液)和作為催化劑的2毫升TEMED及8克甲基甲酯(以硅重量為基的1.6(重量)％)加進去并和經老化處理的溶液混合。
將混合物倒入塑模以進行凝膠化。在60分鐘后對得到的含潮濕凝膠脫模，在25℃恒溫箱中及相對濕度(RH)75％下干燥6天。然后，以每小時20℃的速率將凝膠加熱至120℃，并在此溫度下保持7小時以去除殘留的水分，從而形成干燥的凝膠。
隨后，以50℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至550℃，凝膠加熱至550℃保持5小時以去除的凝膠中有機物質。以100℃/小時的速率將已去除有機物質的凝膠加熱至1000℃，在此溫度下保持5小時使之形成玻璃。這里，是在氯氣環(huán)境中形成玻璃以去除羥基基團。
最后，在氦氣環(huán)境中以100℃/小時的速率將生成物加熱至1400℃，并在此溫度下對凝膠進行4小時燒結，以形成石英玻璃管。
實施例5除了使用乳酸甲酯取代甲基甲酯外，如同實施例4中所描述的方法制造石英玻璃管。
實施例6除了使用乳酸乙酯取代甲基甲酯之外，如同實施例4中所描述的方法制備石英玻璃管。
實施例7將2.2(重量)％的甲基丙烯酰胺，0.13重量％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于96.67(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將500毫升該預混合溶液，500克霧化硅(Degussa有限公司產品Aerosil OX-50)和52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合用強剪切混合器進行分散以制備溶膠。
然后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，并放置老化進行10小時。投加8毫升過硫酸銨水溶液(5(重量)％水溶液)用作聚合引發(fā)劑，2毫升TEMED用作催化劑和8克甲基甲酯(以硅重量為基占1.6(重量)％)并和經老化的溶膠混合。然后，將得到的混合物倒入塑模內以膠凝成預定的形狀。
在膠凝之后，對得到的潮濕凝膠進行脫模，在30℃恒溫箱中和相對濕度(RH)90％下干燥10天。然后，以每小時50℃的速率將凝膠加熱至700℃，且在此溫度下保持4小時。然后，以100℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至1100℃，干燥的凝膠在1100℃進行5小時的熱處理。這里，熱處理工序在氯氣環(huán)境中進行以去除存留的羥基基團。
最后，以在氦氣環(huán)境中以100℃/小時的速率將所得產物加熱至1500℃，在此溫度下對凝膠進行5小時燒結，以形成石英玻璃管。
實施例8除了使用10克的乳酸乙酯取代甲基甲酸之外，如同實施例7所描述的方法制作石英玻璃管。
實施例9將14.0(重量)％的甲基丙烯酰胺，0.6(重量)％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于85.4(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將500毫升該預混合溶液，500克霧化硅(Degussa有限公司產品Aerosil OX-50)和52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并使用強剪切混合器進行分散以制備溶膠。
然后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，并放置老化15小時。向老化過的凝膠加入6毫升過硫酸銨水溶液(5(重量)％水溶液)，且從反應混合物中去除空氣氣泡。然后，加入2毫升TEMED用作催化劑并和反應混合物混合。然后，將獲得的混合物倒入塑模內使之膠凝形成預定的形狀。
在膠凝之后，將得到的潮濕凝膠進行脫模，在35℃恒溫箱中及相對濕度(RH)70％下干燥4天。然后，以每小時10℃的速率將生成物加熱至100℃，并在此溫度下保持10小時以去除存留的水分。
然后，在以50℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至600℃，將干燥的凝膠在600℃進行熱處理5小時。然后，以100℃/小時的速率將凝膠加熱至1000℃，并在此溫度下保持5小時。這里，熱處理工序在氯氣環(huán)境中進行以去除存留的羥基基團。
最后，以在氦氣環(huán)境中以100℃/小時的速率將所得產物加熱至1400℃，且在此溫度下對凝膠進行4小時燒結，以形成石英玻璃管。
實施例10將12.0(重量)％的甲基丙烯酰胺，5.0(重量)％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于83.0(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將2000毫升該預混合溶液，2000克霧化硅(Degussa有限公司產品Aerosil OX-50)和52毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并使用強剪切混合器進行分散以制備溶膠。
然后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，并放置15小時進行老化，向老化的凝膠加入24毫升過硫酸銨水溶液(5(重量)％水溶液)，并從反應混合物中去除空氣氣泡。然后，加入6毫升的TEMED用作催化劑并與反應混合物混合。然后，將獲得的混合物倒入塑模內使之膠凝形成預定的形狀。
在膠凝之后，將得到的潮濕凝膠進行脫模，在25℃恒溫箱中及相對濕度(RH)75％下干燥6天。然后，以每小時10℃的速率將生成物加熱至120℃，并在此溫度下保持10小時以去除存留的水分。
然后，在以50℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至550℃，將干燥的凝膠在550℃進行5小時熱處理。然后，以100℃/小時的速率將凝膠加熱至1000℃，并在此溫度下保持5小時。這里，在氯氣環(huán)境中進行熱處理工序以去除存留的羥基基團。
最后，以在氦氣環(huán)境中以100℃/小時的速率將所生成物加熱至1400℃，且在此溫度下對凝膠進行4小時燒結，以形成石英玻璃管。
實施例11將4.8(重量)％的甲基丙烯酰胺，0.2(重量)％的N,N’-亞甲基二丙烯酰胺溶解于95.0(重量)％的去離子水中以制備預混合溶液。
將1000毫升該預混合溶液，1000克霧化硅(Degussa有限公司產品Aerosil OX-50)和116毫升的TMAH水溶液(25(重量)％水溶液)混合并使用強剪切混合器進行分散以制備溶膠。
然后，使用真空泵從溶膠中去除氣泡，并放置15小時進行老化。將14毫升的過硫酸銨水溶液(5(重量)％水溶液)加入老化的溶膠，從反應混合物中去除空氣氣泡。然后，加入3毫升TEMED用作催化劑并和反應混合物混合。將獲得的混合物倒入塑模內使之膠凝而形成需要的形狀。
60分鐘后，將得到的潮濕凝膠進行脫模，在25℃恒溫箱中及相對濕度(RH)75％下干燥6天。然后，以每小時20℃的速率將所得產物加熱至120℃，并在此溫度下保持5小時以去除存留的水分。
然后，在以50℃/小時的速率將干燥的凝膠加熱至550℃之后，在550℃將干燥的凝膠進行5小時熱處理。然后，以100℃/小時的速率將凝膠加熱至1000℃，并在此溫度下保持5小時。這里，在氯氣環(huán)境中進行熱處理工序以去除存留的羥基基團。
最后，以在氦氣環(huán)境中以100℃/小時的速率將所生成物加熱至1450℃，在此溫度下對凝膠進行4小時燒結，以形成石英玻璃管。
對實施例1至11制作的凝膠的強度進行了評價。據結果，發(fā)現凝膠強度增強，從而便于凝膠操作。
另外，也注意觀察實施例1至11所制造的石英玻璃管是否產生了裂紋和收縮問題。
其結果是，在實施例1-11所制造的石英玻璃管中，在干燥和收縮后裂紋都減少了。
按照本發(fā)明的石英玻璃制作方法，可以獲得高純度石英玻璃管，它在干燥后極少發(fā)生裂紋，而且收縮也顯著降低。此外，通過這種制作方法可以制造大型的石英玻璃管。
按照本發(fā)明的制作方法得到的石英玻璃可以應用于半導體器件、光學透鏡等以及光纖預型件。
權利要求
1．一種制作石英玻璃的方法，包含以下步驟(1)把硅和一種分散劑投加到溶解于蒸餾水中的一種丙烯酸類樹脂單體和一種交聯劑而獲得的一種預混合溶液，分散該混合溶液，調整混合物的pH值，以形成一種溶膠；(2)從溶膠中去除氣泡，然后使所產生的溶膠老化；(3)向老化處理過的溶膠中投加一種聚合引發(fā)劑和一種催化劑，并調節(jié)反應混合物的pH值；(4)將該反應混合物倒入塑模內，然后使混合物凝膠化；(5)將獲得的凝膠使之老化；(6)將老化處理過的凝膠脫模，隨后使脫模的凝膠干燥；(7)對干燥的凝膠進行熱處理以從凝膠中去除有機物質；以及(8)對已經去除有機物質的凝膠進行羥基基團消除反應和燒結反應。
2．按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中除聚合引發(fā)劑和催化劑外，還投加一種膠凝劑。
3．按照權利要求2所述的方法，其特征在于至少是選自由甲酸甲酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯組成的基團中一種化合物。
4．按照權利要求1所述的方法，其特征在于丙烯類樹脂單體內含物為預混合溶液重量的2-20(重量)％。
5．按照權利要求1所述的方法，其特征在于該交聯劑的內含物是基于預混合溶液重量的0.05-1.0(重量)％。
6．按照權利要求1所述的方法，其特征在于該丙烯酸類樹脂單體至少是選自由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺組成的基團中一種化合物，而該交聯劑是N,N’-亞甲基二丙烯酰胺。
7．按照權利要求1所述的方法，其特征在于硅和預混合溶液的混合比例是基于重量的4∶6-6∶4。
8．按照權利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑為N,N,N’,N’-四亞甲基二胺。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于該聚合劑引發(fā)劑是過硫酸銨。
全文摘要
一種制作石英玻璃的方法,包括以下步驟:向丙烯酸類樹脂單體和交聯劑溶解于蒸餾水中得到預混合溶液,添加硅和分散劑,并調節(jié)混合物的pH以形成溶膠;去除溶膠中氣泡,并使之老化;在老化的溶膠中添加聚合引發(fā)劑和催化劑;將混合物倒入塑模,使其形成膠凝;將凝膠老化、脫模、干燥;對干燥的凝膠進行熱處理,去除有機物質,然后進行燒結,獲得石英玻璃管產品。此方法在干燥之后很少發(fā)生裂紋且收縮率很低,用此方法還可制作大型石英玻璃管。
文檔編號C03C13/04GK1210824SQ9810308
公開日1999年3月17日 申請日期1998年7月29日 優(yōu)先權日1997年7月29日
發(fā)明者吳廷賢, 白永珉 申請人:三星電子株式會社