專利名稱：高達(dá)126K下具有超導(dǎo)特性的Ba－Ca－Cu－O組合物及其制備方法
相關(guān)申請(qǐng)的相互引用本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/031,188的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)是1996年11月18日提交的，名稱為“Ba-Ca-Cu-O體系中的126K超導(dǎo)電相”。關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明本發(fā)明部分受美國(guó)政府資助，美國(guó)政府享有本發(fā)明的特定權(quán)利。發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及超導(dǎo)材料，更具體而言，涉及含鋇、鈣、銅和氧的超導(dǎo)材料。并涉及制備這種Ba-Ca-Cu-O超導(dǎo)材料的方法。
2.相關(guān)技術(shù)的描述高溫超導(dǎo)體(即在77K或更高溫度下的超導(dǎo)體)是在1987年被首次發(fā)現(xiàn)的，在此之前，自1911年超導(dǎo)研究開始以來，最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)為23(開爾文度)，是在一種NbGe金屬間組合物中發(fā)現(xiàn)的，這種組合物現(xiàn)在稱之為傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)體(LTS)。在臨界溫度(Tc)77K以上轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的高溫超導(dǎo)(HTS)材料屬于銅酸鹽系列，現(xiàn)在很多這種銅酸鹽已被合成，并呈現(xiàn)超導(dǎo)性，例如在授予C.W.Chu等人的美國(guó)專利NO.5,578,551中，介紹了一種合成Hg-Ba-Ca-Cu-O組合物作為高溫超導(dǎo)體的方法，該專利在所有方面均引用作為參考。正如Chu的5,578,551專利中所介紹的，對(duì)于Hg-Ba-Ca-Cu-O組合物，公開了其轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)態(tài)的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc高達(dá)135K，還公開了在以鉈(Tl)替代汞(Hg)的類似銅酸鹽中也具有高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。然而，汞(Hg)和鉈(Tl)均是有毒和易揮發(fā)性的，高溫超導(dǎo)體中不希望包含或使用類似有毒和易揮發(fā)性的元素和化合物。
在一篇題為“Cu-Ba-Ca-Cu-O系列中124K溫度下的超導(dǎo)性”的論文中，該論文發(fā)表在Modern Physics Letters B，vol.9，No.21(1995)，頁碼為1397-1406(下文中稱為“Gao等人的文章”)，介紹了可以用名義式A1Ba2Ca3Cu4O表示的一系列材料，其中A＝(Cu1-xMx)，M＝Ag或C，x＝0.0，0.25或0.75，該系列材料是采用適當(dāng)?shù)腂aO、CaO和CuO的混合物，并采用AgO以提供Ag、CaCO3以提供C，在5～6Gpa壓力下以及820～1200℃溫度下合成的。觀測(cè)到的該類型的化合物中最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc是在A1Ba2Ca3Cu4O10+δ體系中發(fā)現(xiàn)的，其中A＝(Cu0.75Ag0.25)，Tc為124K。
Gao等人的文章涉及A1Ba2Ca3Cu4Ox系列中的二十種Cu-Ba-Ca氧化物，其中A＝(Cu1-xMx)，M＝Ag或C，x＝0.0，0.25或0.75，這些氧化物是在不同條件下合成出來的。在這些樣品中近似單相的Cu-1234[Cu1Ba2Ca3Cu4O10+δ]是在約5GPa壓力下，在950℃或更高溫度下合成的，該化合物的Tc為117K。一種Tc高達(dá)124K的超導(dǎo)相也被觀測(cè)到存在于四個(gè)可以表示為(Cu0.75Ag0.25)Ba2Ca3Cu4Ox的多相樣品中，這些樣品是在石墨爐中，在5～6GPa壓力下，僅在相當(dāng)?shù)偷臏囟?20℃和870℃下制備的。在這四個(gè)樣品中，124K下的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在場(chǎng)冷(FC)和零場(chǎng)冷(ZFC)條件下的磁化率(χ)中，通常伴隨有在約117K和80K的臺(tái)階，117K和80K被認(rèn)為分別屬于Cu-1234相和Cu-1223相。在結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，Gao等人得出結(jié)論認(rèn)為，在Cu-12(n-1)n(n＝4或3)系列中，局部結(jié)構(gòu)(晶粒結(jié)構(gòu)或陽離子有序)或化學(xué)計(jì)量比(或摻雜)的輕微差異可能對(duì)124K的超導(dǎo)性有所貢獻(xiàn)。
在Ag-Cu-Ba-Ca-Cu-O系列的一些樣品中觀測(cè)到了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc高達(dá)124K。Gao等人的文章也表明碳的摻雜對(duì)于124K相組成的形成是重要的。
然而，仍需更精確地驗(yàn)明這些陽離子的化學(xué)計(jì)量比及準(zhǔn)確合成它們的方法。同樣也需繼續(xù)尋找無需摻雜揮發(fā)性和/或有毒元素的、具有更高轉(zhuǎn)變溫度(Tc)的化合物。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為126K和116K的材料，并且產(chǎn)生所述超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的相組成中不含有汞(Hg)、鉈(Tl)或其它的揮發(fā)性或有毒元素。這些超導(dǎo)相組合物屬于Ba-Ca-Cu-O系列，其名義式中Ba∶Ca∶Cu的原子比為2∶2.5±0.5∶3.5±0.5，其中126K相組成被認(rèn)為對(duì)應(yīng)著基本的理想式Ba2Can-1CunOz中n等于3的情況；而116K超導(dǎo)相組成對(duì)應(yīng)著n等于4的情況。126K超導(dǎo)材料中的陽離子比Ba∶Ca∶Cu為2∶2.5±0.5∶3.5±0.5；而116K超導(dǎo)材料中的陽離子比Ba∶Ca∶Cu為2∶3.5±0.5∶4.5±0.5。包含這些相的材料必須在無碳情況下制備，不然126K超導(dǎo)相組合物不會(huì)形成或會(huì)被破壞。具有這種組成的材料是在約5.5～6GPa高壓下合成的，其最終合成溫度低于1050℃，優(yōu)選低于950℃。當(dāng)把所述材料范圍內(nèi)的Tc為126K或116K的超導(dǎo)組合物暴露于潮濕空氣中時(shí)，將會(huì)轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的超導(dǎo)材料，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別約為90K至約114K。
附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了三種Ba-Ca-Cu-O樣品場(chǎng)冷磁化率χ(emu/g)隨溫度T(K)的變化情況，表明在126K、104K和90K呈現(xiàn)明顯的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。
圖2示出了Ba-Ca-Cu-O樣品126K溫度處超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的電阻率ρ(mΩcm)與溫度T(K)關(guān)系的曲線。插圖表示的是同一樣品的磁化率χ(10-3emu/g)與溫度T(K)關(guān)系曲線。
圖3示出了當(dāng)把轉(zhuǎn)變溫度為126K的樣品暴露于空氣中時(shí)，它的轉(zhuǎn)變情況。符號(hào)“○”表示的是一個(gè)新鮮樣品的變化，而符號(hào)“□”和“△”分別表示的是于空氣中放置三小時(shí)，以及放置三小時(shí)后又在干燥箱內(nèi)老化100小時(shí)的樣品的變化情況。
圖4示出了兩個(gè)樣品不同條件下的Tc，其中一個(gè)是126K相的變化，另一個(gè)是Cu-1223相“□”的變化。條件是每個(gè)樣品制備完成后，在圖中所示的氣氛和溫度下長(zhǎng)時(shí)間退火。
圖5示出了轉(zhuǎn)變溫度為126K的樣品“□”與Cu-1234樣品“○”的陽離子比率分布。其中比率分布是通過x射線分析的統(tǒng)計(jì)研究得出的。
圖6示出了Ba2Ca2+xCu3+yOz樣品在暴露于潮濕空氣之前(a)與之后(b)的x射線衍射圖。為對(duì)比起見，也給出了(Cu，C)Ba2Ca2Cu3Ox現(xiàn)成樣品的x射線衍射圖，示為(c)。
圖7示出了Ba2Ca2+xCu3+yOz樣品在暴露于潮濕空氣之前(a)與之后(b)的假定的原子排列情況。為對(duì)比起見，也給出了(Cu，C)Ba2Ca2Cu3Oz現(xiàn)成樣品的假定的原子排列情況，示為(c)。
圖8示出了Ba2Ca2+xCu3+yOz樣品在暴露于潮濕空氣之前(a)與之后(b)磁化率Xg(10-3emu/g)與溫度的關(guān)系曲線，其中插圖示出了一個(gè)未暴露于空氣中Ba2Ca2+xCu3+yOz樣品(a)的電阻率ρ隨溫度的變化情況。
圖9示出了126K樣品的“微分”x射線衍射圖。其中頂部的圖表示126K相的x射線衍射圖，底端的表示90K相的x射線衍射圖，該相是由126K組合物暴露于空氣中二氧化碳和/或水而得到的。
圖10示出了116K超導(dǎo)相的微分x射線衍射圖。頂部是模擬的116K相的x射線衍射圖，底端是其114K轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的x射線衍射圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述在摻雜Ag的Ba-Ca-Cu-O體系組成的多相樣品中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了環(huán)境壓力下超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)高達(dá)124K的材料。這種超導(dǎo)相最早是由Gao等人檢測(cè)到并加以報(bào)道的，它所占樣品體積不足5％，在20個(gè)初始樣品中僅占4個(gè)，并且相當(dāng)不穩(wěn)定。由于在20個(gè)初始樣品中僅有4個(gè)樣品含有少量124K相，所以對(duì)該相進(jìn)行任何系統(tǒng)研究是很困難的。進(jìn)而，在當(dāng)時(shí)即把124K超導(dǎo)轉(zhuǎn)變歸因于存在這樣的一相，該相與(Cu1-xCx)Ba2Can-1CunOz[(Cu-12(n-1)n]密切相關(guān)，由于Ag摻雜取代C導(dǎo)致局部原子排列或化學(xué)計(jì)量比方面存在一些可能的變化。
通過研究Ba-Ca-Cu-O體系中的各種相的形成過程，126K超導(dǎo)相已被可重現(xiàn)地合成，這種超導(dǎo)相在沒有C或Ag摻雜的情況下，所占體積百分比高達(dá)約25％或更高，126K的Tc是至今在不包含揮發(fā)性有毒元素，比如鉈和汞或其它金屬元素的材料體系中最高的轉(zhuǎn)變溫度。126K超導(dǎo)轉(zhuǎn)變是與名義式中陽離子比Ba∶Ca∶Cu為2∶2.5±0.5∶3.5±0.5的一類材料相聯(lián)系的。同樣也發(fā)現(xiàn)了另一種Tc為116K的超導(dǎo)相，這些超導(dǎo)相的陽離子比與任何已知的高Tc銅酸鹽超導(dǎo)體(HTS)的陽離子比是不同的。然而，126K超導(dǎo)相及116K超導(dǎo)相是不穩(wěn)定的，當(dāng)暴露于空氣中時(shí)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成其它的組合物，這些組合物本身仍是HTS組成，但在90-114K范圍內(nèi)的較低Tc溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)特性。
為了制備本發(fā)明中超導(dǎo)材料的樣品，采用二元氧化物例如BaO、CaO和CuO，優(yōu)選三元氧化物例如Ba2Cu3O5制備前驅(qū)體，以形成名義組成為CuBa2Can-1CunOz[Cu-12(n-1)n]，其中n＝3或4，或者Ba2Can-1CunOz[2(n-1)n]，其中n＝3或4。制備組合物的過程包括，在充滿氬氣或氮?dú)獾氖痔状谐浞只旌咸峁┧鐱a∶Ca∶Cu原子比的適量的各種前驅(qū)體。將氧化物混合物壓成園片狀，在空氣中或流動(dòng)氧氣氛下、在650～900℃溫度下燒成40～84小時(shí)，該工序需經(jīng)過反復(fù)粉碎與壓實(shí)。最后得到的園片再經(jīng)粉碎，混入作為氧化劑的各種比例的AgO粉末，并壓成柱狀、包裹金箔進(jìn)行高壓合成。
高壓合成是在一高壓槽內(nèi)進(jìn)行的，壓力大約為5.5至6.0GPa，設(shè)備是由Rockland Research公司提供的多平臺(tái)型的1990沃克艙(Walkermodule)。采用摻雜鈣的La2CrO4爐來防止碳污染。研究發(fā)現(xiàn)碳對(duì)于所關(guān)心的超導(dǎo)相(126K和/或116K)的形成有抑制作用，所以必須防止來自空氣中或爐子中的碳污染。壓力是通過Rockland Research公司提供的校準(zhǔn)負(fù)荷與壓力的關(guān)系曲線來決定的，溫度是采用一個(gè)D型熱電偶(W-Re3％/W-Re 25％)來測(cè)定的，該熱電偶位于高壓槽內(nèi)的試樣旁邊。在退火過程中，起始柱狀園片包裹于金箔中，從室溫以每分鐘大約20℃的速率加熱至800℃～1000℃的溫度，前驅(qū)體在它們的最終合成溫度(Ts)處保溫約0.5至1.5小時(shí)，隨后以每分鐘約200℃至400℃的速率冷卻至室溫。
一些樣品的表征是在合成后、但在退火過程前進(jìn)行的，而另外一些樣品是在退火過程后進(jìn)行表征的。Tc的測(cè)量是通過測(cè)量電阻的標(biāo)準(zhǔn)四探針法以及通過測(cè)量磁性的量子模式SQUID磁力計(jì)來實(shí)現(xiàn)的(SQUID是超導(dǎo)量子干涉儀，是一種測(cè)量抗磁性的靈敏裝置)。X射線衍射(XRD)的測(cè)量是通過一個(gè)Rigaku D-MAX/BIII粉末衍射儀進(jìn)行的。樣品形貌或結(jié)構(gòu)觀察是通過掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)實(shí)現(xiàn)的，所用SEM型號(hào)為JEOL8600，TEM為JEOL2000FX，操作電壓為200,000伏。SEM和TEM均配備有用于x射線分析的能量色散譜儀。TEM樣品的制備方法，包括在充滿Ar氣的手套袋中將樣品研細(xì)以得到粉末，然后將其分散在由鎳網(wǎng)支撐的碳多孔膜上。
研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過這些步驟制備的樣品中，包含有各種各樣的超導(dǎo)相。在該Ba-Ca-Cu-O體系中，各種超導(dǎo)相的出現(xiàn)完全取決于前驅(qū)體氧化物的狀態(tài)、前驅(qū)體中的碳含量以及合成的溫度與壓力。即使是合成時(shí)間在一些條件下也對(duì)其有很大的影響。還發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為126K的超導(dǎo)相能夠制備出來，并且該126K相與具有Cu1Ba2Can-1CunO2n+2+δ[Cu-12(n-1)n](其中n為3或4)型化合物結(jié)構(gòu)的相有明顯不同。
研究表明，在最終合成溫度Ts高于900℃、合成壓力在5.5～6.0GPa時(shí)，可以制備出Cu-12(n-1)n相，并且該相在最終合成溫度約1100℃或更高的溫度下穩(wěn)定存在。對(duì)于n＝3的Cu1Ba2Ca2Cu3O8+δ型化合物[Cu-1223]，其最終合成溫度Ts的優(yōu)選值約為1020℃；對(duì)于n＝4的Cu1Ba2Ca2Cu4O10+δ型化合物[Cu-1234]，其最終合成溫度Ts的優(yōu)選值為1050℃。Cu-12(n-1)n型化合物的形成需要部分碳取代銅，生成化學(xué)計(jì)量比為(Cu0.5C0.5)Ba2Can-1CunOz的材料。在經(jīng)合成得到、未經(jīng)退火過程的樣品中，該Cu-12(n-1)n相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為113K。
具有126K超導(dǎo)相組成的Ba-Ca-Cu-O系列，可以用如下名義式來表示Ba2Can-1+xCun+yOz其中n＝3，x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z表示總的氧含量。在該系列樣品中，高達(dá)25％體積百分比和更多的樣品材料中可能包含該126K超導(dǎo)相組合物。當(dāng)把該材料暴露于包含二氧化碳和水的氣氛(例如空氣)中時(shí)，126K超導(dǎo)相組合物將會(huì)隨著時(shí)間經(jīng)歷一個(gè)相組成轉(zhuǎn)化過程，變?yōu)?0K下的超導(dǎo)相，該相可以用式Ba2Ca2Cu3(Cax/2Cuy/2HvCt)2O8-δ+d表示，即在該126K相組合物晶體結(jié)構(gòu)中添加了二氧化碳和水中的C含量(t)和/或H含量(v)和氧含量(d)。同樣在上面首先給出的名義式系列中，存在一個(gè)116K相組合物，此時(shí)n＝4，x＝0.4～0.9，y＝0～0.9。當(dāng)把該116K超導(dǎo)相組合物暴露于二氧化碳和水氣氛中時(shí)，其會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成114超導(dǎo)相，它可以用式Ba2Ca3Cu4(Cax/2Cuy/2HvCt)2O10+δ+d來表示。
與另外的Tc大于120K的高溫超導(dǎo)組合物相比(這里的組合物是指迄今報(bào)道的需要引入揮發(fā)性有毒元素，比如鉈和汞的組合物，如Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ(Tc≌125K)，HgBa2CaCu2O6+δ(Tc＝127K)，或HgBa2Ca2Cu3O8+δ(Tc＝134K))，本發(fā)明中的組合物有著明顯不同，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷叵戮哂谐瑢?dǎo)特性，但在它們的組成中不含有揮發(fā)性有毒元素。另外，本發(fā)明中的高溫超導(dǎo)組合物與所研究的現(xiàn)有技術(shù)Ba-Ca-Cu-O體系在結(jié)構(gòu)和元素組成上有著截然不同，這些現(xiàn)有技術(shù)超導(dǎo)組合物只有在C部分取代Cu的情況下才會(huì)形成。為了制備本發(fā)明中的126K或116K超導(dǎo)相、或它們?cè)诘蜏叵乱隒O2/H2O的轉(zhuǎn)化類似物，最終合成溫度Ts應(yīng)優(yōu)選低于約950℃，與前面已知的Cu-12(n-1)n超導(dǎo)相組合物的制備方法所不同的是，樣品中不應(yīng)使碳取代銅。本發(fā)明Ba-Ca-Cu-O材料中的名義組成中至少還存在兩種其它的超導(dǎo)相，它們的Tc為104K和90K。這些超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是通過測(cè)量場(chǎng)冷磁化率χ來測(cè)定的，磁化率單位為每克(g)電磁單位(emu)。
如圖1所示，超導(dǎo)材料中磁化率χ在其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度下很快變?yōu)樨?fù)值。Tc為126K的相組成的磁化率以符號(hào)“▲”表示出來。而Tc為104K的相組成的磁化率以符號(hào)“●”表示，Tc為90K的相組成的磁化率以符號(hào)“■”表示。電阻率ρ是測(cè)定材料超導(dǎo)性的另一種方法，當(dāng)超導(dǎo)材料冷卻至其Tc以下時(shí)，材料的電阻降為零(或很小的值以至于測(cè)量不到)。圖2中示出了126K超導(dǎo)相電阻率ρ的變化情況，插圖為同一材料的磁化率χ的變化情況。
如圖3所示，當(dāng)126K樣品暴露于空氣中時(shí)，尤其是在研碎后，其Tc隨著時(shí)間逐漸變化，與Cu-1223相組成相形成對(duì)比?？梢?26K溫度處的轉(zhuǎn)變溫度消失而在大約90K溫度處出現(xiàn)一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變。符號(hào)“○”相應(yīng)于一個(gè)新鮮126K樣品，而符號(hào)“□”相應(yīng)于一個(gè)在空氣中放置三小時(shí)后的126K樣品，符號(hào)“△”對(duì)應(yīng)于一個(gè)在空氣中放置三小時(shí)而后又在干燥箱內(nèi)老化100小時(shí)的126K樣品。在空氣中Tc的不連續(xù)降低表明在所制備及研究的Ba-Ca-Cu-O材料中存在至少兩個(gè)不同的相，低Tc相比高Tc相更穩(wěn)定。
根據(jù)圖4，將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為126K的相組成與純Ar氣中退火的Cu-1223相組成Tc 120K進(jìn)行了對(duì)比，以探討126K相組成是否基本上與為獲得不同氧含量而經(jīng)退火處理的Cu-1223相組成相同，研究發(fā)現(xiàn)二者差別很大。標(biāo)識(shí)符號(hào)“○”對(duì)應(yīng)著含有126K相組成的樣品，標(biāo)識(shí)符號(hào)“□”對(duì)應(yīng)著含有(Cu，C)-1223相組成的樣品。對(duì)樣品依次進(jìn)行多個(gè)退火處理，每個(gè)樣品的Tc是在長(zhǎng)時(shí)間退火后測(cè)定的。每個(gè)退火步驟是在一定溫度下、不流動(dòng)Ar氣氛或O2氣氛中進(jìn)行的，如圖所示，退火時(shí)間足以達(dá)到熱平衡，并通過觀測(cè)各個(gè)樣品的Tc不再隨繼續(xù)退火發(fā)生變化作為達(dá)到該平衡的證據(jù)。從圖4中可以看出，在相同條件下，兩個(gè)樣品的Tc是很不同的，表明這兩相并非相同。進(jìn)而可知，126K超導(dǎo)相組成不是Cu-1223超導(dǎo)相組成。
根據(jù)圖5，采用x射線衍射分析對(duì)一些樣品的陽離子比進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)研究，標(biāo)識(shí)為“●”的點(diǎn)對(duì)應(yīng)著包含有126K超導(dǎo)相組成的樣品，標(biāo)識(shí)為“”的點(diǎn)對(duì)應(yīng)著包含有Cu-1234超導(dǎo)相組成的樣品。本發(fā)明中約20％體積百分比的樣品材料包含126K相。在包含所有三個(gè)陽離子Ba、Ca和Cu的樣品材料中，對(duì)晶粒的陽離子比分布進(jìn)行了測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中樣品材料的大部分晶粒中三種元素的陽離子比Ba∶Ca∶Cu為2∶2.5±0.5∶3.5±0.5。在本發(fā)明的樣品材料中，同時(shí)還包含有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別約為104K和90K的相，在包含三種元素的晶粒中它們具有理想陽離子比Ba∶Ca∶Cu等于2∶3∶4和2∶1∶2。
雖然對(duì)Ba-Ca-Cu-O系材料以前進(jìn)行過研究，但研究表明它可以進(jìn)一步形成(Cu1-yCy)Ba2Can-1CunOx，n＝3，4或5。這種材料只有在高壓并且有部分碳取代銅的情況下，其Tc才高達(dá)120K該材料與這里公開的126KBa-Ca-Cu-O(或BCCO)材料體系是很不相同的。上面討論的(圖4所示)不同平衡條件下長(zhǎng)時(shí)間退火使這兩相產(chǎn)生了不同的Tc，這表明這兩種材料和其中的相存在著根本的差異。
據(jù)報(bào)道所有的銅酸鹽高溫超導(dǎo)體都具有層狀結(jié)構(gòu)，通常是由蓄電層和活性層交替堆積而成，即蓄電層包括被其它陽離子氧化物層分隔開的兩個(gè)BaO和SrO層，活性層包括被陽離子層分隔開的CuO2層。層狀結(jié)構(gòu)使得當(dāng)蓄電層中摻雜陰離子和/或陽離子時(shí)，活性層中的CuO2層可以引入載流子，而不會(huì)引入有害缺陷。不具備蓄電層的化合物是沒有超導(dǎo)性的隨著活性層中CuO2層數(shù)的增加，Tc也增大，當(dāng)達(dá)到3層或4層時(shí)呈現(xiàn)極值。
通過觀察現(xiàn)有的Tc數(shù)據(jù)可以看出，具有簡(jiǎn)單蓄電層的化合物通常具有較高的Tc。這些簡(jiǎn)單蓄電層一般含有鋇，而不含有稀土元素，例如YBa2Cu3O7的Tc大約為93K，而含有更復(fù)雜的蓄電層的YBa2Cu4O8的Tc大約為80K。進(jìn)而，作為本發(fā)明的一個(gè)觀點(diǎn)，我們希望引入一個(gè)簡(jiǎn)單的蓄電層，這可能是保持完整性及提高活性層中CuO2層間的耦合性的比較容易的方法。
由此，理想的化合物將是Ba2Ca2Cu3O8+δ，它包括一個(gè)簡(jiǎn)單(BaO)2蓄電層和一個(gè)由兩個(gè)鈣層分隔開的三層CuO2層組成的活性層。然而，這種假定的化合物很不穩(wěn)定，即使在高壓合成過程中也不能存在，同時(shí)其中銅的價(jià)態(tài)太難調(diào)整，得不到最大的Tc值。所以，在本發(fā)明中，在兩個(gè)BaO層之間通過高壓合成方法插入鈣離子、或鈣離子與銅離子的組合，這樣就可減小庫侖排斥力，并調(diào)整銅的價(jià)態(tài)。采用這種方法即可在高壓下合成陽離子比為Ba2Can-1+xCun+yOz的材料，當(dāng)n＝3，x為約0.9±0.1，y為約0.7±0.1時(shí)，相組成Tc高達(dá)126K。在相同的體系中，當(dāng)n＝4時(shí)可以得到Tc為116K的相組成。
包含這些相組成的材料是通過按照標(biāo)準(zhǔn)式Ba2Ca2+xCu3+yOz將二元氧化物(即CaO和CuO)和三元氧化物(即Ba2Cu3O5)壓成園片而合成的。這些園片在流動(dòng)氧氣氛下煅燒，溫度為650～900℃、時(shí)間為40～48小時(shí)。這期間，需將園片重新研細(xì)與壓實(shí)兩次。然后將園片粉碎，與作為氧化劑的氧化銀混合，再在多平臺(tái)的沃克艙中加熱，壓力為5～6GPa、溫度為800～1000℃、時(shí)間為0.5～24小時(shí)。由于碳污染對(duì)126K相的形成有不利影響，所以要特別注意防止來自空氣中、及用于高溫合成的加熱爐內(nèi)的碳污染。
根據(jù)圖6可知當(dāng)把所得樣品暴露于潮濕空氣中時(shí)，其x射線衍射圖的變化情況。圖6中的a和b分別為該材料暴露于潮濕空氣之前與之后的x射線衍射圖。為對(duì)比起見，圖c示出了(Cu，C)Ba2Ca2Cu3Oz的x射線衍射圖。從x射線衍射圖a、b可見，該化合物具有體心四方結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為I4/mmm，晶格常數(shù)在a軸a＝3.85埃、在c軸c＝28.2埃。x射線衍射的波長(zhǎng)色散譜儀和能量色散譜儀分析表明該化合物中Ba∶Ca∶Cu為2∶2.5±0.1∶3.5±0.1。
圖7示意畫出了Ba2Ca2.5±0.1Cu3.5±0.1O8+δ的原子排列。這表示一個(gè)[(BaO)(Ca，Cu)(BaO)]-[(CuO2)(Ca)(CuO2)(Ca)(CuO2)]的堆積次序，其中(Ca，Cu)層部分填充以形成預(yù)期的蓄電層。原子排列(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)著暴露于空氣之前與之后的情況。而排列(c)對(duì)應(yīng)著(Cu，C)Ba2Ca2Cu3Oz的情況。
根據(jù)圖8，在直流場(chǎng)下的磁性與阻性參量的測(cè)量中，126K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度清晰可見。從圖8還可以看出，包含Tc為126K相的BCCO材料在潮濕空氣中不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化成了Tc約為90K的相，也如圖8所示。圖6也示出了該轉(zhuǎn)化相的x射線衍射圖，可以看出由于蓄電層中(CO2)和(OH)基團(tuán)的插入導(dǎo)致c軸擴(kuò)展至c＝33.8埃。圖7(b)給出了這種BCCO相暴露于空氣中以后可能出現(xiàn)的原子排列。
進(jìn)一步研究表明，大于30％體積百分比的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)時(shí)呈現(xiàn)了126K處的超導(dǎo)性。除了簡(jiǎn)單金屬氧化物和二元金屬氧化物以外，發(fā)現(xiàn)了一種Ba-Ca-Cu三元氧化物的Tc為116K，其陽離子比Ba∶Ca∶Cu∶C等于2∶2+x∶3+y∶0±0.04，其中x≈y≈0.6。x值等于2(Ca∶Ba-1)與y值等于2(Ca∶Ba-1.5)明顯是隨樣品變化，即0.4≤x≤0.9和0≤y≤0.7。然而，對(duì)于所有樣品來說，最優(yōu)的Tc值和x射線衍射圖均是相同的。所以說一種具有非化學(xué)計(jì)量的蓄電層的氧化物相組成決定了其126K的超導(dǎo)性。正如以上所討論的，這種126K相組成在空氣中是不穩(wěn)定的，當(dāng)在空氣中暴露一段時(shí)間后，雖然其超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)(場(chǎng)冷磁化強(qiáng)度)不發(fā)生變化，但是其Tc降到了90K，并且它的x射線衍射圖完全改變了。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)暴露于空氣中時(shí)相組成發(fā)生了變化，該特性可以用來簡(jiǎn)化相鑒別。
圖9是一“微分曲線”，它是由包含126K相的新鮮樣品在流動(dòng)氧氣氛下測(cè)得的x射線衍射圖與在樣品室中引入空氣數(shù)小時(shí)后測(cè)得的x射線衍射圖對(duì)比得到的微分曲線。該材料中暴露于空氣中穩(wěn)定存在的相組成譜線在微分曲線中應(yīng)相互抵銷，從而不再出現(xiàn)，或者說在空氣中穩(wěn)定存在的那些相從“微分曲線”中消失。圖中正值線即表示126K相組成，而負(fù)值線則表示90K相組成，不包括(hk0)線。
晶體組成，比如陶瓷組成，或者由原子組分規(guī)則有序排列構(gòu)成的可以通過x射線衍射技術(shù)來進(jìn)行分析的其它組成，都是由水平和垂直方向的晶面構(gòu)成的，這些晶面是由規(guī)則有序排列的原子組分組成的。這些由規(guī)則有序原子組分構(gòu)成的晶面確定了各種原子組分可能占有的空間點(diǎn)。這些原子組分位于采用“a”דb”דc”子單元晶胞、單元晶胞或超單元晶胞結(jié)構(gòu)空間所確定的空間內(nèi)，這些晶胞結(jié)構(gòu)可說明所述化合物的基本經(jīng)驗(yàn)式(經(jīng)驗(yàn)式單元晶胞)或超經(jīng)驗(yàn)(單元晶胞)式，而這些公式又反映出它們的性能。該組合物的任何子晶胞、經(jīng)驗(yàn)式晶胞、超經(jīng)驗(yàn)式晶胞的基準(zhǔn)面是通過該內(nèi)含晶胞體的a和b尺度(埃)來定義的。在“a”דb”דc”尺度(埃)定義的晶胞體內(nèi)，存在著原子占據(jù)位，這些位置包括角、角之間的棱、表面和晶胞內(nèi)結(jié)點(diǎn)，這些原子占據(jù)位由a-b和a-c角、和a-b、a-c、c-b和c-a線以及晶面確定，這些晶面確定子單元晶胞的角、棱、面和內(nèi)結(jié)點(diǎn)，它們一起包含經(jīng)驗(yàn)式單元晶胞或超經(jīng)驗(yàn)式單元晶胞。從這方面看，在其每個(gè)子晶胞中，位于角位置上的原子在所在的a×b×c空間內(nèi)是1/8定位的；位于棱位置上(a-b、a-c、c-b或c-a棱)的原子在所在的a×b×c空間內(nèi)是1/4定位的；位于表面位置上(a×b、b×c、a×c、或b×c面)的原子在所在的a×b×c空間內(nèi)是1/2定位的；完全位于a×b×c空間內(nèi)的原子完全位于該空間內(nèi)(全定位)。
依照此慣例，我們可以來說明由原子元素構(gòu)成的組合物，它包括所述化合物的子晶胞、經(jīng)驗(yàn)式單元晶胞或超經(jīng)驗(yàn)單元晶胞式。
在圖9所示的“微分曲線”中，僅示出了126K和90K相組成中晶面指數(shù)h+l+k的和為偶數(shù)的晶向譜線，表明其體心對(duì)稱性。126K相組成的晶格常數(shù)c約為28.2埃，該值位于(Cu0.5C0.5)Ba2Ca2Cu3O8+δ組成的c值約29.6埃與假定的Ba2Ca2Cu3O8+δ組成的c＜27埃之間。所以，126K相組成的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是3-CuO2面層與BaO-CaxCuy-BaO蓄電層的周期性堆積。如圖7(a)和(b)所示，陽離子CaxCuy占據(jù)了兩個(gè)相鄰BaO層之間的14/mmm晶胞的4d(0.1/2.1/4)位置，相關(guān)鍵長(zhǎng)與其它銅酸鹽是一致的。二氧化碳和水在126K相組成至90K相組成的相轉(zhuǎn)化過程中均起著關(guān)鍵性作用，我們認(rèn)為，在126K相組成轉(zhuǎn)化成90K相組成的過程中(圖7b)，126K相組成的BaO-CaxCuy-BaO層吸收二氧化碳和水，轉(zhuǎn)化成具有巖鹽構(gòu)型的BaO-(Cax/2Cuy/2CvHt)2-BaO層。對(duì)兩種情況下的x射線衍射圖均進(jìn)行了模擬(圖9頂部和底部區(qū)域)，在不調(diào)整原子位置的情況下符合得很好。
任何給定的含單元式Ba2Ca2+xCu3+yO8+δ的單元晶胞在其下部陣列中疊加了4個(gè)相同經(jīng)驗(yàn)式的單元晶胞，同時(shí)在其上部陣列也為4個(gè)相同經(jīng)驗(yàn)式的單元晶胞所疊加，這樣就使得單元晶胞的c軸與陣列中它的上部或下部的單元晶胞的c軸不對(duì)齊，出現(xiàn)偏移，所以給定單元晶胞的ab晶面與陣列中其上部和下部的4個(gè)單元晶胞中的每個(gè)晶胞的1/4ab晶面相重疊。
關(guān)于式Ba2Ca2+xCu3+yO8+δ是這樣的，包含該單元式的單元晶胞包括一個(gè)作為子晶胞層的一個(gè)包含子式Ca2Cu3O6的活性層及兩個(gè)末端子晶胞層，該子晶胞層包括的子式為Ba2(1/2填充CaxCuy)1O2，或表示為Ba2(CaxCuy)O2。這個(gè)末端覆蓋層為蓄電層，它分隔開了該單元晶胞中的活性層與其上部或下部相同相組成的單元晶胞中的活性層。從而，126K超導(dǎo)相組成的基本經(jīng)驗(yàn)式是末端蓄電的子晶胞與活性層的子單元晶胞的總和，即Ca2Cu3O6(活性層)Ba2(CaxCuy)O2+δ(蓄電層)Ba2Ca2Cu3(CaxCuy)O8+δ(單元晶胞)子式Ca2Cu3O6的活性層包括三層CuO2，當(dāng)與相同陣列中的連續(xù)晶胞共同考慮時(shí)，呈現(xiàn)為三個(gè)方晶面，這些Cu-O-Cu-O層之間被兩個(gè)鈣層所隔開，從而Ca2Cu3O6是這個(gè)活性層子單元式的一個(gè)組元。
連續(xù)單元晶胞任何陣列中的活性層中的CuO2層與其任何上部或下部鄰接的連續(xù)單元晶胞陣列中的活性層中的CuO2層是通過其各自的蓄電層分隔開的，這些蓄電層也形成分離這些陣列的間層。
當(dāng)樣品暴露于二氧化碳和水環(huán)境中，如空氣中時(shí)，隨著時(shí)間的變化，126K高溫超導(dǎo)材料的單元晶胞中蓄電層通過插入氧、碳和/或氫組元而發(fā)生了結(jié)晶單元結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，而晶胞中的活性層和126K組成保持不變。從而，蓄電層式Ba2(CaxCuy)O2變?yōu)锽a1(1/4填充CaxCuyHvCt)2O2，或者表示為Ba2(Cax/2Cuy/2HvCt)2O2，晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成Tc＝90K的高溫超導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)，總的式子可以表示為Ca2Cu3O6(活性層)Ba2(Cax/2Cuy/2HvCt)2O3+δ(轉(zhuǎn)化的蓄電層)Ba2Ca2Cu3(Cax/2Cuy/2HvCt)2O10+δ116K相為Ba2Ca3Cu4(CaxCuy)O10+δ，它的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為(Cax/2Cuy/2HvCt)2Ba2Ca3Cu4Oz，模擬x射線衍射圖與這些數(shù)據(jù)符合得很好(圖10)。
從而，本工作中發(fā)現(xiàn)了兩種新的Ba-Ca-Cu超導(dǎo)氧化物，它們?yōu)锽a2Ca2Cu3(CaxCuy)O8+δ和Ba2Ca3Cu4(CaxCuy)O10+δ，對(duì)應(yīng)的Tc分別為126K和116K。陽離子組(CaxCuy)，其中x＝0.4～0.9，y＝0.0～0.7，被插入到兩個(gè)相鄰的BaO層之間，使結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，并且銅原子價(jià)態(tài)得到調(diào)整。126K和116K超導(dǎo)相組成均具有體心對(duì)稱性，但晶格常數(shù)(a，c結(jié)晶軸)不同，分別為(3.8，38.2)和(3.8，34.8)埃。這些Ba-Ca-Cu-O高溫超導(dǎo)化合物在空氣中對(duì)于二氧化碳和水的進(jìn)入是不穩(wěn)定的，這些高溫超導(dǎo)化合物轉(zhuǎn)化成的高溫超導(dǎo)產(chǎn)物的式分別為(Cax/2Cuy/2HvCt)2Ba2Ca2Cu3O8+δ+d和(Cax/2Cuy/2HvCt)2Ba2Ca3Cu4O10+δ+d。每個(gè)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都有一個(gè)擴(kuò)展的c晶軸，其值分別為33.8和40.2埃，這些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的降低了的Tc分別為90K和114K。
這些超導(dǎo)組成的理想式可以這樣來描繪，即把蓄電層的元素與活性層元素分隔開，使它們變?yōu)榭杀嬲J(rèn)的子式單元，如下式所示[BaO-(CaxCuy)O8-BaO][CuO2-(Ca-CuO2)n-1]該式左邊部分表示的是包含蓄電層的層段，右邊部分表示的是包含HTS相組成的活性層的層段。在該表達(dá)式中，δ是一個(gè)保持所有元素的電中性，同時(shí)使Cu價(jià)態(tài)能在+2至+3間變化的值。
基于上面的表達(dá)式，這些高溫超導(dǎo)體吸收二氧化碳和水后形成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的表達(dá)式為[BaO-(CaxCuyHvCt)Oδ+1/2v+2t]-BaO][CuO2-(Ca-CuO2)n-1]其中v、t和(1/2v+2t)表示暴露于H2O和/或CO2中時(shí)H、C、O的插入量。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，對(duì)這里公開的實(shí)施例進(jìn)行變更是很容易的，但是，所有的這些變更和改進(jìn)都將在本發(fā)明的精神和所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種材料，包含其金屬組分Ba、Ca和Cu的原子比分別為2∶2.5±0.5∶3.5±0.5的金屬氧化物，該材料含由Ba-Ca-Cu-O構(gòu)成的相組成，該相組成在至少90K的溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O的相組成中的金屬組分基本上由Ba、Ca和Cu構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其中所述的Ba-Ca-Cu-O的相組成包含至少約25％體積百分比的所述材料。
4.如權(quán)利要求1所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O超導(dǎo)相組成在116K或高于116K的溫度下具有超導(dǎo)特性。
5.如權(quán)利要求4所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O的相組成是如下表達(dá)式中的一個(gè)Ba2Can-l+xCun+yOz，其中n＝3或4，x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z為平衡Ba-Ca-Cu金屬的價(jià)態(tài)、并使所述相組成具有超導(dǎo)性的氧原子的量。
6.如權(quán)利要求5所述的材料，其中n＝3，并且Ba-Ca-Cu-O的相組成在約126K的溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。
7.如權(quán)利要求5所述的材料，其中n＝4，并且Ba-Ca-Cu-O的相組成在約116K的溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。
8.如權(quán)利要求1所述的材料，其中所述材料形成的名義式為Ba2Ca2+xCu3+yOz其中x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z為平衡Ba-Ca-Cu金屬的價(jià)態(tài)、并使所述相組成具有超導(dǎo)性的氧原子的量，當(dāng)把該材料暴露于包含CO2和H2O的氣氛中時(shí)，在約126K溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)的Ba-Ca-Cu-O相組成轉(zhuǎn)化成在約90K下呈現(xiàn)超導(dǎo)的相組成，其名義式如下Ba2Ca2Cu3(Cax/2Cuy/2HvCt)2Oz+d，其中v、t和d表示插入到該材料中氫、碳和附加氧的量。
9.如權(quán)利要求1所述的材料，其中該材料形成的名義式為Ba2Ca3+xCu4+yOz其中x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z為平衡Ba-Ca-Cu金屬的價(jià)態(tài)、并使相組成具有超導(dǎo)性的氧原子的量，當(dāng)把該材料暴露于包含CO2和H2O的氣氛中時(shí)，在約116K溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)的Ba-Ca-Cu-O相組成轉(zhuǎn)化成在約114K下呈現(xiàn)超導(dǎo)的相組成，其名義式如下Ba2Ca3Cu4(Cax/2Cuy/2HvCt)2Oz+d，其中v、t和d表示插入到該材料中氫、碳和附加氧的量。
10.一種具有超導(dǎo)特性的物質(zhì)的組合物，基本上由鋇、鈣、銅和氧構(gòu)成，其中陽離子比鋇∶鈣∶銅等于2∶2.5±0.5∶3.5±0.5，其中所述組合物是采用高壓合成的，壓力為約5.5～6.0GPa，所用原料為鋇、鈣和銅的氧化物的混合物，加熱溫度約為650～900℃，加熱時(shí)間為40～84小時(shí)，此后高壓合成的溫度保持在低于1050℃的合成溫度。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述組合物是采用CuO和Ba2Cu3O5的混合物制備的。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中高壓合成的溫度保持在低于950℃。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中陽離子比Ba∶Ca∶Cu為2∶2+x∶3+y，其中x＝0.4～1.0和y＝0～1.0。
14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中陽離子比Ba∶Ca∶Cu為2∶3∶4。
全文摘要
一種在環(huán)境壓力下具有126K超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)的材料已被發(fā)現(xiàn),該超導(dǎo)材料屬于Ba－Ca－Cu－O化合物系列,其中陽離子比Ba∶Ca∶Cu為2∶2.5±0.5∶3.5±0.5。該超導(dǎo)材料是采用初始氧化物利用高壓合成的方法制備的,該初始氧化物名義式為Ba
文檔編號(hào)C04B35/057GK1240414SQ97180696
公開日2000年1月5日 申請(qǐng)日期1997年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月17日
發(fā)明者朱經(jīng)武, 杜仲廉, 薛禹易 申請(qǐng)人:休斯敦大學(xué)－帕克大學(xué)