專(zhuān)利名稱(chēng)：介電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷組合物，具體地說(shuō)涉及能在較低溫度下燒成的介電陶瓷組合物。
由于近來(lái)需要小型大容量的陶瓷電容器裝置，單片陶瓷電容器越來(lái)越普遍了。單片陶瓷電容器可通過(guò)交替層壓內(nèi)電極層和介電陶瓷層，然后燒成這些內(nèi)電極層和介電陶瓷層的層壓制品制得。為此使用具有高介電常數(shù)的高介電陶瓷電容器材料。這樣制得的單片陶瓷電容器將具有大的電容量。
到目前為止，鈦酸鋇型材料已廣泛用作這種高介電陶瓷電容器材料。但是，這類(lèi)材料必須在不低于1300℃的高溫下燒成。因此，當(dāng)這種材料用于制造單片陶瓷電容器時(shí)，必須使用昂貴的貴金屬(如鉑和鈀)形成電容器中的內(nèi)電極。
另一方面，最近某些報(bào)道曾提出將可在低溫下燒成且具有高介電常數(shù)的含鉛復(fù)合鈣鈦礦化合物用作單片陶瓷電容器材料。例如，在JP-B-01-46471中報(bào)道含有鎳鈮酸鉛Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和鈦酸鉛PbTiO3的兩組分組合物具有極高的介電常數(shù)。
然而，常規(guī)鈦酸鋇型材料的燒成溫度不低于1300℃，常規(guī)含鉛復(fù)合鈣鈦礦化合物的燒成溫度約為1100℃。因此，所有這些常規(guī)材料都難于與廉價(jià)的銀或銀合金一起燒成。具體地說(shuō)，當(dāng)常規(guī)鈦酸鋇型材料和含鉛復(fù)合鈣鈦礦化合物用于制造單片陶瓷電容器時(shí)，不能將廉價(jià)的銀或銀合金用于形成這些電容器的內(nèi)電極。因此，不能低成本地制造單片陶瓷電容器。
本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題，并提供具有高介電常數(shù)和能在1000℃或更低溫度下與銀和銀合金一起燒成的介電陶瓷組合物。
研究了該含有鎳鈮酸鉛Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和鈦酸鉛PbTiO3的兩組分組合物的燒成條件和能促進(jìn)該組合物燒結(jié)的各種添加劑后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)氧化錳(MnO)、能形成Pb(Cu1/2W1/2)O3組合物的一組Pb3O4、CuO和WO3化合物可促進(jìn)該兩組分組合物的燒結(jié)，并降低該配合物的燒成溫度，由此完成了本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供介電陶瓷組合物，該介電陶瓷組合物包括含有鎳鈮酸鉛Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和鈦酸鉛PbTiO3的固溶體和至少一種選自Pb3O4、CuO、WO3和MnO的添加劑。
所述的固溶體較好用如下通式表示
XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍為0.57≤X≤0.87，以便使該組合物具有較高的介電常數(shù)。
所述的固溶體更好用如下通式表示XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍為0.65≤X≤0.75，以便使該組合物具有更高的介電常數(shù)。
介電陶瓷組合物中氧化錳(MnO)的用量相對(duì)于所述固溶體較好不超過(guò)1％重量，以便不降低該組合物的介電常數(shù)。
介電陶瓷組合物中一組Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3計(jì)，相對(duì)于該組合物的主要組分不超過(guò)9％重量，以便不降低該組合物的介電常數(shù)。
本發(fā)明的介電陶瓷組合物更好既含這組能形成Pb(Cu1/2W1/2)O3的Pb3O4、CuO和WO3化合物，又含氧化錳，以便進(jìn)一步降低該組合物的燒成溫度。在該組合物中，氧化錳的用量相對(duì)于該組合物的主要組分不超過(guò)1％重量，這組Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3計(jì)，相對(duì)于固溶體不超過(guò)9％重量，以便不降低該組合物的介電常數(shù)。


圖1表示制造本發(fā)明介電陶瓷組合物的一個(gè)實(shí)施方案的流程簡(jiǎn)圖。
圖2表示本發(fā)明單片陶瓷電容器的剖視圖。
現(xiàn)在描述本發(fā)明介電陶瓷組合物的優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施方案1本發(fā)明的實(shí)施方案1是基本上由通式為XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3(式中X表示摩爾分?jǐn)?shù))固溶體構(gòu)成的介電陶瓷組合物，這種組合物含有氧化錳，用于降低固溶體的燒成溫度。
在實(shí)施方案1中，加入組合物中氧化錳的量相對(duì)于主要組分較好不超過(guò)1％重量，以便不降低主要組分固溶體高的介電常數(shù)，ε。
具有上述組成的實(shí)施方案1的介電陶瓷組合物可以在1000℃或更低的溫度下燒成，而且具有較高的介電常數(shù)，ε。
實(shí)施方案2本發(fā)明的實(shí)施方案2是基本上由通式為XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3(式中X表示摩爾分?jǐn)?shù))固溶體構(gòu)成的介電陶瓷組合物，這種組合物含有一組Pb3O4、CuO和WO3化合物，用于降低固溶體的燒成溫度。
其中，這組Pb3O4、CuO和WO3化合物可以形成化學(xué)通式為Pb(Cu1/2W1/2)O3的組合物。
在實(shí)施方案2中，加入介電陶瓷組合物中的這組Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3計(jì)，相對(duì)于主要組分較好不超過(guò)9％重量，以便不降低主要組分固溶體高的介電常數(shù)，ε。
具有上述組成的實(shí)施方案2的介電陶瓷組合物可以在1000℃或更低的溫度下燒成，而且具有較高的介電常數(shù)，ε。
實(shí)施方案3本發(fā)明的實(shí)施方案3是基本上由通式為XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3(式中X表示摩爾分?jǐn)?shù))固溶體構(gòu)成的介電陶瓷組合物，這種組合物既含有氧化錳，又含有一組Pb3O4、CuO和WO3化合物，它們都可用于降低固溶體的燒成溫度。
其中，這組Pb3O4、CuO和WO3化合物可以形成化學(xué)通式為Pb(Cu1/2W1/2)O3的組合物。
在實(shí)施方案3中，加入介電陶瓷組合物中氧化錳的量相對(duì)于主要組分較好不超過(guò)1％重量，加入組合物中的這組Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3計(jì)，相對(duì)于主要組分較好不超過(guò)9％重量，以便不降低主要組分固溶體高的介電常數(shù)，ε。
具有上述組成的實(shí)施方案3的介電陶瓷組合物可以在比實(shí)施方案1和2更低的溫度下燒成，而且具有較高的介電常數(shù)，ε。
在實(shí)施方案1至3中，主要組分固溶體的通式為XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩爾分?jǐn)?shù)。為了使介電陶瓷組合物具有高的介電常數(shù)ε，較好將通式中的X確定在0.57≤X≤0.87的范圍內(nèi)；但為了使介電陶瓷組合物具有更高的介電常數(shù)ε，最好將通式中的X確定在0.65≤X≤0.75的范圍內(nèi)。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，描述實(shí)施例1至3中介電陶瓷組合物的制造方法。在該方法中，第一步是按預(yù)定的比率稱(chēng)量Pb3O4、NiO、Nb2O5、TiO2、CuO和WO3，得到主要組分和添加劑。第二步是將這樣稱(chēng)量的物質(zhì)放在濕或干的系統(tǒng)中混合。第三步是在預(yù)定的溫度下將所得的混合物預(yù)燒成，產(chǎn)生介電陶瓷組合物材料的固溶體。然后第四步是粉碎這種介電陶瓷組合物材料，得到該材料的粉末。第五步是該粉末與有機(jī)粘合劑等一起制成預(yù)定的形狀。第六步是在不超過(guò)1000℃的較低預(yù)定溫度下進(jìn)行燒成，從而將粉末狀的組合物燒結(jié)成介電陶瓷組合物。例如，當(dāng)本發(fā)明的介電陶瓷組合物用于制造單片陶瓷電容器1(圖2表示其剖視圖)時(shí)，在其粉末狀介電陶瓷組合物加入聚乙烯醇之類(lèi)的樹(shù)脂粘合劑。將所得的混合物在第五步中成形為坯片(green sheets)。然后將這些坯片與用銀4或銀合金制得的電極層交替層疊，將所得層壓制品切成預(yù)定的形狀，將電極膏6涂在這樣成形的層壓制品邊緣，形成邊緣電極5，最后將這種由坯片和電極組成的層壓制品一起燒成，得到單片陶瓷電容器。如有必要，可在電極5上涂布第一鍍層6和第二鍍層7。
在含有實(shí)施方案1至3的介電陶瓷組合物的單片陶瓷電容器中，組合物可以在不超過(guò)1000℃的低溫下燒成。因此，可用廉價(jià)的銀或銀合金代替鉑和鈀之類(lèi)的貴金屬，制成這些電容器的內(nèi)電極，從而可以低成本制造這些電容器。
現(xiàn)在參照表1描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例在這些實(shí)施例中，在球磨機(jī)中將Pb3O4、NiO、Nb2O5、TiO2、MnO、CuO和WO3原料濕磨，產(chǎn)生如表1所示的最終組合物。然后蒸發(fā)和干燥。表1中的組分是燒成的組分。接著，將每一種粉末混合物在750℃燒成2小時(shí)，得到預(yù)定的粉末介電陶瓷組合物。然后將其與5重量份乙酸乙烯酯類(lèi)粘合劑放在球磨機(jī)中濕磨。然后將該濕的混合物蒸發(fā)、干燥和整理(dress)，在2.5噸/厘米2的壓力將所得的粉末混合物成形為直徑為10毫米、厚度為1.2毫米的盤(pán)片。將這些盤(pán)片放在含有Pb氣氛的電爐中在表1中所示不同溫度下燒成。然后在每個(gè)盤(pán)片上涂布形成為電極的銀膏，在800℃燒成，制備試樣。在1KHz、1 Vrms和20℃的條件下測(cè)量每一種試樣的介電常數(shù)ε和介電損耗(tanδ)。為了測(cè)量電阻率ρ，在25℃對(duì)每一種試樣施加250V的電壓，歷時(shí)120秒。
為了制備介電陶瓷組合物試樣，使表示該組合物主要組分的化學(xué)通式XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3中摩爾分?jǐn)?shù)X在表1所示的范圍內(nèi)變化，而讓加入到該主要組分中的氧化錳添加劑相對(duì)該主要組分的量(α％重量)以及加入到該主要組分中的一組Pb3O4、CuO和WO3添加劑相對(duì)于該主要組分的量(β％重量)在表1所示的范圍內(nèi)變化。這些試樣的燒成溫度、介電常數(shù)ε、介電損耗tan δ和電阻率ρ列于表1中。
表1
帶*的試樣不包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
表1中1、2、3、4和5號(hào)試樣不含氧化錳(MnO)添加劑和這組Pb3O4、CuO和WO3添加劑。因此，它們不包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。從表1中可知，1、2、3、4和5號(hào)試樣的電阻率都較低，ρ＜1011Ω·cm，即這些試樣的絕緣電阻都較低。另外，這些試樣需要在1100℃的高溫下進(jìn)行燒成。與之相反，已知在本發(fā)明范圍內(nèi)的6-30號(hào)試樣都具有高的電阻率，ρ＞1011Ω·cm，即這些試樣都具有高的絕緣電阻，而且這些試樣都能在低于1000℃的溫度下進(jìn)行燒成。從表1中也可知，滿(mǎn)足0.65≤X≤0.75要求的試樣具有更高的介電常數(shù)ε。特別是相對(duì)于其它試樣中的不同X，X＝0.7的9、16、23、30和36號(hào)試樣具有最高的介電常數(shù)ε。雖然表1中沒(méi)有說(shuō)明X＜0.57和0.87＜X的試樣可在低于1000℃的溫度下燒成，但其介電常數(shù)ε也低得不超過(guò)1700。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選的是0.57≤X≤0.87，更優(yōu)選的是0.65≤X≤0.75，最優(yōu)選的是X＝0.7。雖然在表1中沒(méi)有表明，當(dāng)1＜α或9＜β時(shí)，本發(fā)明介電陶瓷組合物的介電常數(shù)ε常常被明顯降低。因此，在本發(fā)明中優(yōu)選的是α≤1或β≤9(條件是α+β≠0)。
如上所述，本發(fā)明的介電陶瓷組合物具有高的介電常數(shù)ε和高的絕緣電阻，而且它們可以在低于1000℃的溫度下燒成。因此，當(dāng)使用本發(fā)明介電陶瓷組合物時(shí)，可以制得大電容和高絕緣電阻的單片陶瓷電容器。另外，可以將廉價(jià)的銀和銀合金用作這些單片陶瓷電容器中的內(nèi)電極。因此，使用本發(fā)明的組合物可以低成本地制造性能優(yōu)良的單片陶瓷電容器。
雖然已參照具體實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但只要不偏離本發(fā)明的范圍本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其特征在于它包括含有鎳鈮酸鉛Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和鈦酸鉛PbTiO3的固溶體；含有Pb3O4、CuO和WO3的添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征在于該組合物還包括氧化錳。
3.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于所述的添加劑形成用通式Pb(Cu1/2W1/2)O3表示的組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于所述的固溶體用如下通式表示XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍為0.57≤X≤0.87。
5.如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于所述的固溶體用如下通式表示XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍為0.65≤X≤0.75。
6.如權(quán)利要求2所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于所述氧化錳的用量相對(duì)于固溶體不超過(guò)1％重量。
7.如權(quán)利要求3所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于它含有一組Pb3O4、CuO和WO3化合物，其用量按Pb(Cu1/2W1/2)O3計(jì)，相對(duì)于固溶體不超過(guò)9％重量。
8.如權(quán)利要求3所述的介電陶瓷組合物，其特征在于它還含有氧化錳。
9.如權(quán)利要求8所述的介電陶瓷組合物，其特征還在于所述氧化錳的用量相對(duì)于該組合物的主要組分不超過(guò)1％重量，且這組Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量按Pb(Cu1/2W1/2)O3計(jì)，相對(duì)于固溶體不超過(guò)9％重量。
10.一種介電陶瓷組合物的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟提供含Pb3O4、NiO、Nb2O5、TiO2、CuO和WO3的第一混合物；燒結(jié)所述的第一混合物，形成固溶體；將所述的固溶體與有機(jī)粘合劑混合成第二混合物；在900-1000℃燒結(jié)所述的第二混合物。
11.一種介電陶瓷組合物，其特征在于它通過(guò)將含有Pb3O4、CuO和WO3的組合物加入到含有鎳鈮酸鉛Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和鈦酸鉛PbTiO3的固溶體中而制得。
12.一種單塊層疊陶瓷電容器，其特征在于它包括陶瓷塊；沉積在所述陶瓷塊一個(gè)表面上的第一外電極；沉積在所述陶瓷塊另一表面上的第二外電極；許多與上述第一外電極連接的第一內(nèi)電極，所述各第一內(nèi)電極設(shè)置在所述陶瓷塊內(nèi)；許多與上述第一外電極連接的第二內(nèi)電極，所述各第二內(nèi)電極設(shè)置在所述陶瓷塊內(nèi)；所述陶瓷是將含有Pb3O4、CuO和WO3的組合物加入到含有鎳鈮酸鉛Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和鈦酸鉛PbTiO3的固溶體中而制得的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高介電常數(shù)的介電陶瓷組合物。這種組合物能在不超過(guò)1000℃的溫度下與銀或銀合金一起燒成。向含有基本上由鎳鈮酸鉛Pb(Ni
文檔編號(hào)C04B35/499GK1182061SQ9712227
公開(kāi)日1998年5月20日 申請(qǐng)日期1997年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月12日
發(fā)明者的埸弘明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所