專(zhuān)利名稱(chēng)：一種溶膠膠粒表面的原位修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)膜的制備，具體地說(shuō)是提供一種首先通過(guò)加入絡(luò)合劑使溶膠膠粒表面進(jìn)行原位修飾的方法及利用該方法制得的修飾了活性組份的陶瓷復(fù)合膜。
無(wú)機(jī)膜由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與機(jī)械和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抗化學(xué)試劑與微生物侵蝕的能力、易凈化與再生的性能、加上它比有機(jī)膜具有更大的表面修飾潛力，因此一方面它作為一種膜分離材料取代傳統(tǒng)的有機(jī)膜材料而具有很吸引人的前景，另一方面存在從無(wú)機(jī)膜獲得反應(yīng)與分離雙功能合一的化工新材料(催化膜)的現(xiàn)實(shí)可能性。因而無(wú)機(jī)膜的有關(guān)研究越來(lái)越受到人們的重視。但是無(wú)機(jī)膜應(yīng)用于氣體和催化反應(yīng)時(shí)，其分離效率較低。因此，如何提高無(wú)機(jī)膜的氣體分離效率是人們所關(guān)注焦點(diǎn)之一。
由于多孔無(wú)機(jī)膜的氣體滲透率較高，人們?cè)噲D通過(guò)膜表面修飾來(lái)提高多孔膜的氣體選擇性。這種方法是通過(guò)引入某種物質(zhì)來(lái)修飾膜表面，由于這種物質(zhì)能優(yōu)先與某種氣體相互作用，改善膜表面的滲透擴(kuò)散能力，從而改善了膜的分離效率。例如Y.H.Ma等人[1]利用浸漬的方法把Fe2O3浸漬在γ-Al2O3復(fù)合膜上，由于Fe2O3具有堿性，酸性氣體如CO2能在膜上的Fe2O3堿性位上吸附而產(chǎn)生表面擴(kuò)散，因此CO2的滲透率反而高于N2的滲透率，而沒(méi)有經(jīng)過(guò)Fe2O3修飾的γ-Al2O3復(fù)合膜的CO2滲透率低于N2的滲透率。K.C.Cannon和J.J.Hacskaylo[2]也利用浸漬的方法把Pd修飾到多孔玻璃上，他們修飾的Pd并沒(méi)有影響多孔玻璃原來(lái)的孔結(jié)構(gòu)，但由于Pd的存在，氫氣可經(jīng)表面擴(kuò)散而增加了H2的滲透率，因此，H2的選擇性得到了提高。但是使用浸漬方法明顯的缺點(diǎn)是所修飾的活性組份不僅分布于復(fù)合膜起分離作用的γ-Al2O3頂膜上，而且還分布在復(fù)合膜的底膜上，這就增加了活性物質(zhì)的使用量，特別是對(duì)貴金屬組份Pd、Pt來(lái)說(shuō)是很不經(jīng)濟(jì)的。為了使活性物質(zhì)不分布在底膜上，M.Konno等[3]利用濺射方法把Pd濺射到γ-Al2O3膜表面上，從而提高了膜對(duì)氫氣對(duì)氫氣的選擇性，并且氫滲透率隨著溫度的升高而增大，而氮?dú)獾臐B透率則隨著溫度的升高而減小。這種方法雖使活性物質(zhì)僅分布在頂膜上，但設(shè)備要求高，制備過(guò)程復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用。Burggraaf[4]等人提出了所謂的庫(kù)方法，是利用γ-Al2O3復(fù)合膜各層的孔徑不同，因而它們的毛細(xì)作用力不同，浸漬后通過(guò)控制干燥速度，從而使活性物質(zhì)主要分布在毛細(xì)作用力較大(即孔徑較小)的頂膜上。這種方法步驟較復(fù)雜，并且由于底膜表面的吸附性能，因此也有部分活性物質(zhì)分布在底膜上。
本發(fā)明的目的在于提供了一種溶膠膠粒表面的原位修飾方法及利用該方法制備出的含活性組份子修飾的溶膠制備金屬陶瓷復(fù)合膜。
本發(fā)明所提供的溶膠膠粒表面金屬離子的原位修飾方法，其特征是首先把金屬離子與絡(luò)合劑混合而制成絡(luò)合物水溶液，再將該溶液加入到氧化物水溶膠中，經(jīng)攪拌后，完成溶膠的制備，所加入到溶膠中的金屬活性組份能幾乎100％的交換到溶膠膠粒表面上。
上述溶膠膠粒表面的原位修飾方法，其特征是溶膠膠體體系為γ-Al2O3氧化物水溶膠，用來(lái)修飾的活性組份為金屬正離子M2+，M主要包括過(guò)渡金屬、貴金屬與稀土金屬等，如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cr、Zn、Pt、Au、Sm、Y、Ce、La。
所使用的絡(luò)合劑為NH3或含有四羧基的化合物乙二胺四乙酸、二乙硫醚四乙酸、二甲硫醚二胺四乙酸、二乙三胺-N-甲基-N′N(xiāo)′N(xiāo)″N″-四乙酸、1-甲基乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二硫醇二乙硫醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸及其銨、鈉或鉀鹽。上述絡(luò)合劑能與金屬離子絡(luò)合，由于絡(luò)合劑也帶部分電荷，從而改變了整個(gè)絡(luò)合金屬離子的荷電狀況。使金屬離子在氧化物水溶膠膠體穩(wěn)定存在的pH范圍內(nèi)幾乎完全吸附到溶膠膠粒的表面上。
本發(fā)明給出的絡(luò)合劑與金屬離子的配比為5～0.1摩爾比。
本發(fā)明給出的金屬活性組份修飾的氧化物水溶膠的金屬活性組份的含量為氧化物的0.1～20％(重量)。
利用上述方法制備的含金屬活性組份子修飾的溶膠，按常規(guī)技術(shù)可以用來(lái)制備金屬一陶瓷復(fù)合膜。具體的方法是采用上述的金屬活性組份修飾的氧化物水溶膠，向其中加入適量的稀制劑聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)后攪勻，用該溶膠利用澆鑄技術(shù)浸涂多孔陶瓷底膜，經(jīng)干燥—焙燒過(guò)程而獲得復(fù)合膜，上述的浸涂—干燥—焙燒過(guò)程可重復(fù)多次直至頂膜達(dá)到所需的厚度與無(wú)裂缺要求，焙燒在400～800℃下進(jìn)行1～4小時(shí)，從而得到了金屬氧化物活性組份修飾的多孔陶瓷復(fù)合膜。
本發(fā)明提供的上述得到的金屬氧化物活性組份修飾的多孔陶瓷復(fù)合膜還可以用氫氣進(jìn)行還原制備金屬活性組份修飾的多孔陶瓷復(fù)合膜。具體地說(shuō)是先制備得到相應(yīng)的金屬氧化物活性組份修飾的多孔陶瓷復(fù)合膜，然后在200～600℃條件下，用氫氣把該復(fù)合膜上的金屬離子還原成金屬，而得到金屬活性組份修飾的陶瓷復(fù)合膜。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1以SB粉(德國(guó)，Condea公司產(chǎn)的一種工業(yè)用一水鋁石)為原料制備1mol/l的γ-AlOOH溶膠，把EDTA與Ni(NO3)2按摩爾比為1∶1配成0.01mol/l的溶液，取一定量的溶液加入到上述的γ-AlOOH溶膠，加入的鎳的量為3％(Ni/γ-Al2O3的重量百分比)，用酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH，攪拌后，測(cè)量溶膠體系的液相內(nèi)所剩的鎳含量，計(jì)算出鎳在溶膠膠粒表面上的交換率，由測(cè)量結(jié)果可以看出，在γ-AlOOH溶膠定存在的pH＝3-4范圍內(nèi)，不加絡(luò)合劑時(shí)，Ni(II)的交換率為零，即Ni(II)不可能交換到γ-AlOOH溶膠膠粒表面上，而加入了EDTA后，在溶膠穩(wěn)定存在的pH范圍內(nèi)，Ni(II)幾乎100％的交換到膠粒表面上。
實(shí)施例2
γ-AlOOH溶膠用實(shí)施例1類(lèi)似的方法制備，其中絡(luò)合劑采用EDGA分別修飾下列活性組份Ni(II)、Co(II)、La(III)、Ce(IV)、Sm(III)和Y(III)。用光散射法測(cè)溶膠膠粒粒徑及其分布，結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明運(yùn)用本發(fā)明的原位修飾方法，表面引入活性組份后，溶膠膠粒粒徑略有增大，而沒(méi)有發(fā)生膠粒的聚集與再分散。
表1修飾活性組份前后的溶膠膠粒的大小
實(shí)施例3把實(shí)施例2活性組份修飾的γ-AlOOH溶膠在室溫下緩慢干燥后分別放在馬福爐于550℃或800℃焙燒3小時(shí)后得到該活性組份修飾的γ-Al2O3膜，用低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)量膜的孔結(jié)構(gòu)，如表2所示，表明用溶膠膠粒原位修飾法，膜的孔結(jié)構(gòu)無(wú)顯著的變化。
表2活性組份對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的影響
實(shí)施例4由SB粉出發(fā)，由類(lèi)似實(shí)施例1的方法制備0.8mol/l 1％Pd修飾的γ-AlOOH溶膠(重量，Pdγ-Al2O3)，加入1％PVA和2％的PEG調(diào)節(jié)溶膠的粘度，溶膠的最終濃度為0.5mol/l，用該溶膠作為浸涂溶膠，浸涂多孔陶瓷底膜，底膜是主要成分為α-Al2O3的平板膜，其直徑為3cm，厚為2～3，平均孔徑為0.1～0.3μm，浸涂后，放在室溫下干燥兩天，然后在馬福爐中于550℃焙燒3小時(shí)，經(jīng)浸涂—干燥—焙燒六次循環(huán)后，在氫氣氛中于500℃還原4小時(shí)，底膜一側(cè)的頂膜已變成黑色，而另一側(cè)沒(méi)有顏色變化，表明沒(méi)有鈀分布在底膜上。
由上述實(shí)例的結(jié)果表明，采用本發(fā)明的技術(shù)，可以在溶膠穩(wěn)定存在的pH范圍內(nèi)，使被修飾的金屬離子能完全交換到溶膠膠粒表面上。利用這種溶膠可以制備出活性組份修飾的多孔陶瓷復(fù)合膜。該復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于活性物質(zhì)僅分布于起分離作用的頂膜上而不分布在底膜上，從而一方面減少了活性物質(zhì)的消耗，另一方面也增加了復(fù)合膜的分離效率。
參考文獻(xiàn)[1]Ma，Y.L.Becker，W.R.Moser and A.G.Dixon Effect of catalystimpregnation on the transport properties of porous alumina membranes.KeyEngineering Material Vols.61 & 62(1991)337[2]Canaon and John J.Hacskaylo Evaluation of palladium-impregnation on theperformance of a Vycor glass catalytic membrane reactor.J.Membrane Sci.，65(1992)259-268[3]Konno，M.Shindo，S.Sugswara and S.Saito A composite palladium andporous aluminum oxide Membrane for hydrogen gas separation.J MembraneSci.，37(1988)193-197[4]Uhlhorn，V.T.Zaspalis，K.Keizer，A.J.Burggraaf，Synthesis of ceramicmembranes，Part II Modification of alumina thin filmsreservoir method，J.Mat.Sciences，27(1992)538
權(quán)利要求
1.一種溶膠膠粒表面的原位修飾方法，其特征是首先把金屬離子與絡(luò)合劑混合而制成金屬絡(luò)合物水溶液，然后再將該溶液加入到氧化物水溶膠中，完成溶膠膠粒的原位修飾。
2.按照權(quán)利要求1所述的原位修飾方法，其特征在于溶膠膠體體系為γ-Al2O3氧化物水溶膠，用來(lái)修飾的活性組份為金屬正離子M2+，M主要包括過(guò)渡金屬、貴金屬與稀土金屬等，如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、Cr、Zn、Pt、Au、Sm、Y、Ce、La。
3.按照權(quán)利要求1所述的原位修飾方法，其特征在于所使用的絡(luò)合劑為NH3或含有四羧基的化合物乙二胺四乙酸、二乙硫醚四乙酸、二甲硫醚二胺四乙酸、二乙三胺-N-甲基-N′N(xiāo)′N(xiāo)″N″-四乙酸、1-甲基乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二硫醇二乙硫醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸及其銨、鈉或鉀鹽。
4.按照權(quán)利要求1，2，3所述的原位修飾方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子的配比為5～0.1摩爾比。
5.按照權(quán)利要求1所述的原位修飾方法，其特征在于溶膠中金屬活性組份的含量為氧化物的0.1～20％(重量)。
全文摘要
一種溶膠膠粒表面的原位修飾方法，是在溶膠穩(wěn)定存在的pH范圍內(nèi)，通過(guò)加入氨或含有四羧基的化合物作絡(luò)合劑，使被修飾的金屬離子活性組分能近完全地交換到溶液膠粒表面上，并且不破壞溶膠體系的穩(wěn)定性。利用該方法制備出的活性組分預(yù)修飾的溶膠，可制備出活性組分修飾的多孔陶瓷復(fù)合膜，該復(fù)合膜的優(yōu)點(diǎn)在于活性物質(zhì)僅分布于起分離作用的頂膜上而不分布在底膜上，從而一方面減少了活性物質(zhì)的消耗，另一方面也增加了復(fù)合膜的分離效率。
文檔編號(hào)C04B35/626GK1150124SQ95113920
公開(kāi)日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1995年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月14日
發(fā)明者熊?chē)?guó)興, 趙宏賓, 李安武, 盛世善 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所