專利名稱：一種超耐熱乳白微晶玻璃的配方及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微晶玻璃的配方及其熔制與微晶化工藝。
眾所周知Li2O-Al2O3-SiO2系低膨脹微晶玻璃是六十年代發(fā)展起來的一種重要的微晶玻璃材料，由于它具有熱膨脹系數小、機械強度高、堅硬耐磨、耐急冷急熱性好以及介電性能好等優(yōu)點，用它制成的高擋日用炊具，可以從冰箱中取出后直接置于明火之上，烹調后又可直接端上餐桌，甚至空鍋加熱到400℃左右馬上投入冷水中亦不開裂。當然，LiO2-Al2O3-SiO2系微晶玻璃作為一種具有上述一系列優(yōu)良特性的材料，除作炊具外，它可廣泛用于其它領域，如電磁灶蓋板，紅外取暖器的保護罩，電熱線的保護管等。美國康寧公司公開了一種已商品化(代號為康寧9608)的微晶玻璃，其組成比為(Wt%)SiO269.3% Al2O317.8% LiO22.8%MgO 2.6% ZnO 0.1% Na2O 0.4%K2O 0.2% TiO24.7% ZrO20.1%AS2O30.6%但康寧9608微晶玻璃(1)存在熔化溫度和晶化溫度高、能耗大等缺點，使生產成本很高。針對康寧9608微晶玻璃的缺點，美國專利US.4192665公開了一種晶化溫度低、結晶速度快的微晶玻璃，并推薦了二個配方，其組成比(Wt%)分別為
(1)SiO263-67%, Al2O318-21%, Li2O 3.0-5.0%,MgO 1.0-2.5%, ZnO 0.4-2.5%, TiO24.0-5.0%,PbO 1.5-4.0%, B2O30-1.0%, Na2O 0-1.0%,P2O50-2.0%并要求“B2O3+Na2O+P2O5”的總量控制在0～2.0%的范圍內。
(2)SiO268-71%, Al2O316-18%, Li2O 3.0-5.0%,MgO 1.5-2.5%, ZnO 0.4-2.5%, TiO24.0-5.0%,B2O30-1.0%, Na2O 0-1.0%, P2O50-2.0%,并要求“B2O3+Na2O+P2O5”的總量控制在0.2-2.2%的范圍內。
但這類微晶玻璃，由于晶化速度過快，成型加工的適應性較差，如人工成型時易析晶等。此外還由于這類微晶玻璃含有有毒的PbO組份，以及耐酸性較差等缺點，故至今未見到有相應的微晶玻璃商品出售。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一類熔化溫度和晶化溫度均較低，成型適應性好，且晶化后熱膨脹系數低，機械強度高，耐溫度急變性能優(yōu)良，化學穩(wěn)定性亦好的微晶玻璃，及其相應的制備工藝。
本發(fā)明的構思是這樣的在仍以Li2O-Al2O3-SiO2系作為基礎的前提下，對現(xiàn)有技術進行改進并作優(yōu)化處理(1)為降低母體玻璃的熔制溫度，在體系中合理降低難熔組份SiO2和Al2O3的總量，并使Al2O3/SiO2摩爾比適當提高，再加入CaO、BaO、K2O等易熔組份。以降低母體玻璃的熔制溫度。
(2)為降低母體玻璃的晶化熱處理溫度和微晶化速度，在體系中適當增加Li2O量，使(Li2O+MgO)/Al2O3摩爾比控制在0.7～0.9之間，并引入足夠的(TiO2+ZrO2)作晶核劑。
(3)為降低母體玻璃的析晶上限溫度和成型冷卻過程中的結晶速度，以及改善母體玻璃的成型加工性能，又適當限制了(TiO2+ZrO2)的總量，即對(TiO2+ZrO2)的用量進行選優(yōu)。
按照以上構思，通過大量的實驗研究，確定本發(fā)明所說的超耐熱乳白微晶玻璃的配方的組成比(Wt%比)范圍為SiO265.0-68.0%, Al2O318.1-21.0%, Li2O 3.2-4.2%,MgO 0.5-1.6%, ZnO 0.5-2.5%, B2O30-0.5%,Na2O 0.1-0.5%, K2O 0.1-0.5%, CaO 0.5-1.5%,BaO 0.1-1.0%, TiO23.0-4.5%, ZrO20-0.5%,AS2O30.5-1.0%, Sb2O30.1-0.5%,其中(TiO2+ZrO2)總量限制在3.5-4.6%范圍內，Li2O+MgO/Al2O3摩爾比控制在0.7～0.9之間。
按照上述配方所熔制成的微晶玻璃具有如下顯著的優(yōu)點(1)可有效地降低母體玻料的熔化溫度。其熔化溫度為1550-1580℃，可比現(xiàn)有技術的熔化溫度1600-1650℃，降低100-20℃。
(2)可有效地降低微晶玻璃的晶化溫度。其晶化溫度為940-990℃，可比康寧9608微晶玻璃的晶化溫度(1100-1125℃)降低185-110℃。
(3)可獲得熱膨脹系數(室溫～500℃)為7.5-8.0×10-7/℃微晶玻璃，比現(xiàn)有技術(12×10-7/℃)有明顯降低。
(4)可大大提高微晶玻璃的抗折強度。本發(fā)明的微晶玻璃的抗折強度可達260MPa，比現(xiàn)有技術(110MPa)提高1.36倍。
(5)可大大提高微晶玻璃的耐熱穩(wěn)定性，本發(fā)明的微晶玻璃的耐熱穩(wěn)定性△T可達900℃，比現(xiàn)有技術的△T(700℃)大為提高。
(6)料性好，加工性能優(yōu)良。本發(fā)明的微晶玻璃可適用于人工成型，機械壓制成型等各種成型方式。
由上可見，經優(yōu)化后的本發(fā)明的微晶玻璃配方具有顯著的技術效果，它并已成功地用于工業(yè)生產。
本發(fā)明所說的超耐熱穩(wěn)定的乳白微晶玻璃，按照上述公開的優(yōu)化組成比范圍，其制備工藝通常包括母體玻璃的熔制、成型加工和微晶化處理三個步驟。本發(fā)明的特征在于(1)母體玻璃的熔制過程包括二個階段，首先采用化學純或工業(yè)純的石英砂、Al(OH)3、Li2CO3、MgO、ZnO、CaCO3、BaCO3、TiO2等原料按照上述公開的組成比范圍，配料并均勻混合成配合料，在1500℃下加熱熔化。然后在1550-1580℃下澄清均化，澄清時間為10-18個小時，獲得優(yōu)良的合乎成型加工要求的均勻透明的母體玻璃液;
(2)母體玻璃的成型加工。適宜的成型加工溫度為ts應在析晶上限溫度之上80～120℃，即ts宜在1340～1390℃溫度下成型加工;
(3)微晶化熱處理包括核化和晶化二個階段，成型后的制品首先在較低溫度下進行核化，形成足夠的微晶晶核，適宜的核化溫度范圍為680～780℃，核化時間為2～4小時，然后在較高的溫度下進行晶化，使晶核進一步長大，形成微晶玻璃，適宜的晶化溫度為940～990℃，晶化時間為2～5小時。
下面將結合實施例來進一步闡明本發(fā)明的內容
實施例1(1)母體玻璃液的熔制按如下組成比(Wt%)SiO267.6%, Al2O318.3%, Li2O 3.6%,MgO 1.6%, ZnO 1.4%, B2O30.3%,Na2O 0.2%, K2O 0.1%, CaO 0.6%,BaO 0.5%, TiO24.5%, ZrO20.1%,AS2O30.8%, Sb2O30.4%,選用化學純或工業(yè)級的原料，如石英砂、氫氧化鋁、碳酸鋰、氧化鎂、氧化鋅、硼砂、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇、二氧化鈦、二氧化銑、氧化砷、氧化銻，稱量并均勻混合成3公斤玻璃的配合料，置于2立升的坩堝中，先在硅鉬棒電爐中于1500℃下熔化，然后升溫至1580℃下澄清18小時，獲得均勻的母體玻璃液。
(2)用人工成型方法，將母體玻璃在1360℃下拉制成棒或澆鑄成所需制品。
(3)進行晶化熱處理首先在760℃下保溫4小時進行核化，而后在980℃下保溫4小時晶化，即可獲得本發(fā)明所說的超耐熱穩(wěn)定的乳白微晶玻璃試樣或制品。
(4)將上述微晶玻璃試樣，分別按照ZB Q30002-88(玻璃平均線熱膨脹系數測試方法)、GB 10701-89(石英玻璃熱穩(wěn)定性檢驗方法)、GB 1449-83(玻璃纖維增強塑料彎曲性能試驗方法)，測定熱膨脹系數α、耐熱穩(wěn)定性△T以及抗折強度σs，結果如下
實施例2(1)母體玻璃液的熔制按照如下組成比(Wt%)SiO266.8%, Al2O318.6%, Li2O 3.9%,MgO 0.6%, ZnO 22.0%, B2O30.24%,Na2O 0.26%, K2O 0.4%, CaO 1.0%,BaO 0.7%, TiO23.8%, ZrO20.2%,AS2O31.0%, Sb2O30.5%,選用與實施例1相同的原料，稱量配制成3公斤的玻璃配合料，混合均勻后，盛于一2立升的坩堝中，先在電爐中于1500℃下熔化，然后在1580℃下澄清15小時，獲得均勻的母體玻璃液。
(2)用人工成型法將母體玻璃在1380℃下拉制成棒或澆鑄成所需制品。
(3)進行晶化熱處理首先在740℃下保溫4小時進行核化，然后在990℃保溫4小時晶化，即可獲得本發(fā)明所說的超耐熱穩(wěn)定的乳白微晶玻璃試樣或制品。
(4)將上述微晶玻璃試樣，按實施例1所述的方法，測定熱膨脹系數α、耐熱穩(wěn)定性△T以及抗折強度σs，結果如下
對比例按照美國康寧公司9608微晶玻料的母體玻料配方(1)以及熔制和晶化工藝制成微晶玻璃試樣，其試樣按實施例1所述的方法進行測試，結果如下
由實施例1，2與對比例所得的測定結果可見，本發(fā)明所說的超耐熱穩(wěn)定的微晶玻璃，具有如下顯著的優(yōu)點
(1)熱膨脹系數α比康寧9608至少小50%，(2)耐熱穩(wěn)定性△T比康寧9608至少高20%，(3)抗折強度σs比康寧9608至少大136%。
因此，本發(fā)明的微晶玻璃，具有更廣泛的工業(yè)應用前景和發(fā)展前途，并推動微晶玻璃制造業(yè)的技術進步。
顯然，上述實施例1，2僅僅是本發(fā)明可以實施的舉例，它并不限制本發(fā)明的保護范圍。在本發(fā)明的保護范圍內，所屬領域的技術人員均可按本發(fā)明提供的組成比熔制得超耐熱穩(wěn)定的乳白微晶玻璃。
參考文獻(1)G.H.Beall(Corning Glaes Works)DESIGN OF GLASS-CERAMICSReview of solid state science，Vol.3，No.3and4(1989)333～354。
權利要求
1.一種超耐熱乳白微晶玻璃，有一個適宜的配方，其特征在于所說配方的組成比(Wt%)范圍為SiO265.0-68.0%， Al2O318.1-21.0%，Li2O 3.2-4.2%， MgO 0.5-1.6%，ZnO 0.5-2.5%， B2O30-0.5%，Na2O 0.1-0.5%， K2O 0.1-0.5%，CaO 0.5-1.5%，BaO0.1-1.0%，TiO23.0-4.5%， ZrO20-0.5%，AS2O30.5-1.0%， Sb2O30.1-0.5%，其中(TiO2+ZrO2)總量宜限制在3.5-4.6%范圍內，Li2O+MgO/Al2O3(摩爾比)宜控制在0.7-0.9之間。
2.如權利要求1所述微晶玻璃，其制備工藝包括母體玻璃的熔制、成型加工和微晶化熱處理三個過程，本發(fā)明的特征在于(1)所說的母體玻璃的熔制過程包括二個階段，即玻料宜在1500℃下熔化5-6小時，然后在1550-1580℃下澄清均化10-18小時;(2)所說的成型加工過程有一適宜的成型加工溫度ts為1340-1390℃;(3)所說的微晶化熱處理過程，包括核化和晶化二個階段，有一適宜的核化溫度為680-780℃，核化時間2-4小時，有一適宜的晶化溫度為940-990℃，晶化時間2-5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超耐熱穩(wěn)定的乳白微晶玻璃的配方及其制備工藝。按照本發(fā)明的配方和制備工藝所得的微晶玻璃具有熱膨脹系數小(α≤8×10
文檔編號C03C10/00GK1079211SQ93112448
公開日1993年12月8日 申請日期1993年5月31日 優(yōu)先權日1993年5月31日
發(fā)明者孫方明, 瞿衛(wèi), 蔣維瑞, 余麗紋, 顏維生 申請人:華東化工學院