專利名稱：具有高二氧化鋯含量的熔鑄耐火材料產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有高二氧化鋯含量的熔鑄耐火材料產(chǎn)品。
主要由Al2O3、ZrO2(ZrO2含量按重量計為32-42%)和SiO2組成的熔鑄(常稱之為電鑄)制品以其廣泛應用于玻璃熔爐領域的抗腐蝕性而著名。
然而，在某些條件下，其用途受到局限。即在某些爐子中最易受磨損的區(qū)域(如口部)或與某些對耐火材料有強侵蝕性的玻璃接觸的情況。在與某些玻璃接觸時，它們是不合適的，因為它們能產(chǎn)生對玻璃產(chǎn)品性質有不利影響的裂紋。例如，在與含二氧化鋯的玻璃(叫做耐堿玻璃)接觸時，它們的使用就不是最好的，因為其所含的氧化鋁一旦溶于玻璃，就會造成玻璃中的二氧化鋯結晶而影響從該玻璃中撥出纖維。
或者因為不希望玻璃受到污染，或者因為在與所考慮的玻璃接觸時其性能不符合改善抗腐蝕性或改善玻璃質量的目的，并非經(jīng)常可能使用熔鑄制品或含氧化鉻的燒結制品。
使用由主要含二氧化鋯(鋯按重量＞85%)的組合物所得到的熔鑄制品，在某種玻璃品種中，能使其可能符合高抗腐蝕性的需要而不污染玻璃制品并不產(chǎn)生對玻璃性質有不利影響的裂紋。
然而，在具有高二氧化鋯含量的熔鑄制品生產(chǎn)和使用期間，二氧化鋯在可逆的同素異形轉變(單斜相到四方相)過程中體積顯著的變化可產(chǎn)生顯著的機械應變，導致開裂甚至由此所制作的部件整個斷裂。在US-A-3，519，448、4，336，339和4，705，763中，作者們提出了引入SiO2和其它外加組分以克服這個問題的建議。
因此，US-A-3，519，448建議加入稀土氧化物來穩(wěn)定二氧化鋯。
在US-A-4，336，339和4，705，763中，提出把磷作為能使軟玻璃相可得并可得到一種無裂縫甚至具有低玻璃相含量的模制產(chǎn)品的基本組分。特別是，US-A-4，336，339建議將以P2O5形式表示的0.05-5%的磷和以B2O3形式表示0.05-5%硼酸酐，以補償使得堿金屬元素保持小于或等于0.1%。在此后者專利中，發(fā)明人還指出，對按重量計大于或等于95%的ZrO2含量來說，至少0.05%以P2O5形式表示的磷是必須的。此外在此兩項專利中還指出，磷的添加是為了便于組合物的原材料的熔融并能節(jié)省熔融所需的能量。因此，在US-A-4，336，339和4，705，763中建議，磷或者單獨使用，或者與以B2O3表示的硼酸酐結合使用但在任何情況下，磷是必須的。
關于堿金屬氧化物，特別是Na2O，在此兩項專利中，只對上限值作了限定。在US-A-4，336，339中，Na2O的重量比例必須小于0.1%，特別要防止制品的電阻率太低。在此二項專利中，作者們沒有作為具有一種判斷確定引入最小值需要的正作用來認識Na2O。
而且，F(xiàn)R-A-2，478，622和2，587，025描述了一些實例(FR-A-2，478，622中的P4和P8以及FR-A-2，587，025中的P3)，該實例無P2O5、無B2O3而有足夠接近于本發(fā)明的制品的組成。然而，要指出的是所得的模制的制品都含有裂紋。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)-磷的單獨使用或與硼酸酐結合使用對得到含有大于85%(重量)ZrO2的砌塊是不必要的，這些砌塊制品沒有不利于其在與熔融玻璃接觸使用的裂隙或裂紋。
-磷不僅對安定的部件的生產(chǎn)是不必要的，而且還造成或擴大制品在其工業(yè)性的使用期間不希望有的性能，并成為制品生產(chǎn)工藝過程良好控制的一種麻煩的成分。
-有必要引入最小含量的Na2O到制品中，以便在其工業(yè)性使用期間得到符合要求的性能的耐火制品。事實上，如果SiO2是決定玻璃相數(shù)量的元素，那么Na2O就是決定這個相質量的元素。
-為了防止裂紋或裂縫的形成，有必要在氧化條件下熔融原材料的進料。
本發(fā)明涉及一種由幾種原材料混合物在氧化條件下熔融并澆鑄而成的無裂紋的耐火材料制品，所得到的制品平均化學成分按重量計按氧化物重量的%表示如下
寬的范圍優(yōu)選的范圍-ZrO2＞92 ＞92-SiO22-6.5 3-6-Na2O 0.12-1.0 0.2-0.6-Al2O30.4-1.15 0.4-1.0-Fe2O3+TiO2＜0.55 ＜0.3-P2O5＜0.05 ＜0.03對于相同的二氧化鋯含量，本發(fā)明的產(chǎn)品在和要處理的主要的玻璃接觸時具有的抗腐蝕性，至少相當于按照US-A-4，336，339和4，705，763建議的添加了磷的商業(yè)性產(chǎn)品的抗腐蝕性。
2-6.5%(最好是3-6%)重量的SiO2和0.4-1.15%(最好是0.4-1%)重量的Al2O3是必要的，能使二氧化鋯在同素異形轉變期間的體積變化在晶間玻璃中有效地得到調節(jié)。
加入SiO2太多對抗腐蝕性有不利的影響。事實上，SiO2的增加基本上對ZrO2不利，而ZrO2則是制品的防腐相。為使裂隙形成的危險減至最小，保持氧化鋁的比例不超過1.15%(最好是1%)的重量的數(shù)值是必要的。
Na2O的比例必須在0.12和1.0%重量之間，最好是0.2-0.6%。
Fe2O3和TiO2的比例可隨意地容許在不超過總重的0.55%最好是0.3%。
在本發(fā)明的產(chǎn)品中可以存在作為雜質被引入的痕量的其它氧化物(如堿土金屬氧化物)。特別是磷被引入本發(fā)明制品中不是故意的。然而在原材料中存在的雜質中原有的很少量的磷是可以容許的。然而在一切情況下以P2O5形式計算，按重量計，磷的含量必須保持低于500ppm(0.05%)最好低于300ppm(0.03%)。對于工業(yè)性的生產(chǎn)，這個含量是所用原材料質量的函數(shù)。
事實上，本申請人已發(fā)現(xiàn)，在其工業(yè)性生產(chǎn)期間，具有高ZrO2含量(按重量85%或更多)的某些產(chǎn)品受到了由于磷的存在而造成或擴大了的不希望有的結構轉變。
這些轉變基本上和由玻璃相中的SiO2和斜鋯石(ZrO2)顆粒之間的反應而形成鋯英石相聯(lián)系，其中的斜鋯石生成制品的結晶相。對在不同溫度下均勻加熱的小試樣上進行的人工老化試驗使大約800℃的值可確定為鋯英石形成以明顯的方式發(fā)展的溫度。
鋯英石的形成伴隨20%數(shù)量級體積的減小，在制品中產(chǎn)生機械應變而造成開裂。這個現(xiàn)象在下文中叫做結構開裂。這種類型的一個現(xiàn)象可造成由于熔融的玻璃貫穿進這些裂縫而加劇制品的腐蝕和在玻璃中產(chǎn)生縫隙，該玻璃由被鋯英石所包圍的斜鋯石顆粒所組成，其中鋯石是從制品基本上分離下來的。從而對玻璃質量有不利的影響。
由于荷載的變化和可能的降溫或再啟動之前爐齡的中斷，工業(yè)窯爐所受到的不可避免的溫度變化會促進或擴大鋯英石的形成及其不利的熱力學的影響?？偠灾?，溫度的變化會由于在鋯英石可能的形成期間的收縮趨向促進微裂縫的擴展，該鋯石的形成在微觀上由開裂反映出。這些裂縫的開放導致制品膨脹或鼓脹并可能導致ZrO2粒子的遷移。這個現(xiàn)象已經(jīng)，尤其是，在實驗室的腐蝕試驗中進行模擬，在試驗室中，將要作試驗的制品的試樣從環(huán)境溫度到試驗溫度然后再回到環(huán)境溫度然后觀察到某些試樣體積的增大。在一個每分鐘6轉的回轉式爐中進行的腐蝕試驗期間，在三個星期的試驗期之后，發(fā)現(xiàn)在某些試樣中尺寸按5%的數(shù)量級呈線性增加并伴隨著顯著的開裂。
由于已觀察到，具有高ZrO2的電熔制品系列的所有制品在結構開裂現(xiàn)象方面不是以同樣方式進行的，研制出一種簡單的快速試驗方法，該試驗方法能使所給定的系列的制品在這一性質上相對于其它制品有明顯不同的表現(xiàn)。這個試驗包括對40mm×30mm×30mm尺寸的試樣25次的加熱循環(huán)試驗，其溫度作為時間函數(shù)的變化畫在所附的一張圖中。
該試驗的條件能在一個短周期的時間里以一種無可置疑的方式使制品間顯著的差別顯露出來。應當說明，這些條件并不代表在工業(yè)性實踐中產(chǎn)品經(jīng)受的處理，但是這些試驗所得結果根據(jù)制品的差異方面與在工業(yè)條件下或更真實的試驗條件下的觀察有很好的相關性。
因此，這個試驗能使含磷制品中磷的有害影響顯示出來。事實上，試樣在試驗之后體積增大的程度(dv/v)顯示在其它元素保持同樣的或相似的濃度時，磷含量的增加造成顯著較大的膨脹;根據(jù)顯微鏡觀察證明，這些相似的制品具有通過鋯英石的形成而比無磷制品有較大擴展變形的玻璃相。
這個現(xiàn)象的來源當然是公認的在于鋯英石礦物形成劑的作用，礦物形成劑是由以P2O5的形式部分溶于玻璃相的磷所起作用的。
除促進在研究中的制品的結構變形外，還發(fā)現(xiàn)，磷在這些制品中的金屬或還原元素含量水平上起著負的作用。
在含用作本制品熔融的石墨電極的電熔爐中，熔融物質良好氧化的條件是難以得到的，尤其對具有高ZrO2含量的制品，它可導致注模后在凝固的制品中有金屬外觀的結瘤存在。在與氧化過的熔融的玻璃物質接觸的產(chǎn)物中出現(xiàn)金屬的不良后果是眾所周知的，特別是有關氣泡的形成，這種氣泡的形成不利于玻璃的質量和有關耐火材料制品的抗腐蝕性。
在不含磷(以P2O5的形式表示，就是說P2O5＜0.03%)的產(chǎn)品的情況下，在具有金屬外觀的小直徑(10μm)結瘤分散存在于制品玻璃相中時，這些結瘤基本上由來源于原材料所含雜質中的鐵所組成。
在成分中含磷的制品同樣有金屬外觀的結瘤，它們基本上是具有不同化學分析的結瘤。后者是些金屬(主要是鐵)-磷型的金屬間化合物，其化學當量式是，例如在鐵的情況下FenP(n＝1，2或3)的形式。
根據(jù)幾個實例，觀察到制品中磷的存在，增加了在晶間相中具有金屬外觀的結瘤總量。事實上發(fā)現(xiàn)顯著比例(約25%)的磷和鐵反應形成磷酸鹽，而這些結果是在不同槽氧化條件下和引入不同數(shù)量磷的情況下為制備制品發(fā)現(xiàn)的。因此，所有其他方面(原材料，制備條件)相同時，含磷的制品含有具有金屬外觀的相的濃度，該濃度高于不含磷的制品中的濃度，因為發(fā)現(xiàn)這個元素的顯著比例是以和金屬鐵化合的還原的形態(tài)存在，而該金屬鐵在無磷的制品中是沒有的。
為了把具有金屬外觀的結瘤減少到最小而且還防止在最終制品中形成裂隙或裂紋，就有必要在氧化條件下進行裝填的原材料的熔融。達到此目的的優(yōu)選方法是使用法國專利No.1，208，577及其附加的75893和82310等號中所描述的長弧熔融工藝，該專利的內(nèi)容結合在此以供參考。簡言之，這個工藝要點在于采用一種電弧爐，在該爐中，電弧在加爐料和至少離開加爐料一段距離的一個電極之間跳躍，并用調節(jié)電弧長度來控制，這樣就使其還原反應減少到最少，這時，保持在熔池上部一種氧化氣氛，并攪拌混合所說的熔池，其方法是通過電弧本身的作用或最好向熔池中鼓入氧化氣體例如空氣或氧)，這是最好的;或者通過向熔池物質添加平衡氧，如過氧化物。
如果P2O5的存在有害于采用與玻璃熔融物質接觸的這樣的制品，那么對在所考慮的合適的方法下的制品工業(yè)性的生產(chǎn)也是有害的。
事實上，在電熔爐中這種類型的耐火材料生產(chǎn)的情況下，磷能和熔融過程中的鐵結合而形成磷酸鐵，其密度比熔體的大，并通過沉淀而涂敷在爐子襯里層上。如果這些金屬的磷酸鹽和金屬罐接觸，電流就可在熔池和罐之間交換，產(chǎn)生熱點，能造成穿孔。當往這些罐充水冷卻時，在其熔融期間危險就變得非常大。
在加入的原材料的爐料熔融期間，觀察到磷的顯著析出，形成磷酸而凝固在位于熔融液體上部的所有冷卻的金屬的部分;然后在所有這些露出的部分觀察到的腐蝕非常顯著。這種腐蝕增加設備維修的花費，這是不可忽視的，并不利于操作中的安全。
再者，磷(P2O5)通常是以磷酸鋁的形式或者磷酸鈉的形式引入的。在高制備溫度下，發(fā)現(xiàn)有這些形式這種或那種的揮發(fā)，估計揮發(fā)量約有90%的重量。在這個水平上，該揮發(fā)度在電爐的氣氛中不能全部再現(xiàn)，因此引起最終產(chǎn)品的化學成分的非再現(xiàn)性，特別考慮到有關鋁和Na2O的含量。然而，控制這兩種組分的含量尤其是Na2O的含量是必需的。
事實上，Na2O在二氧化鋯十二氧化硅→鋯英石的轉換反應中起著抑制劑的作用。其中該轉換反應是前面所述的在熱循環(huán)期間所表明的現(xiàn)象。
以下非限性的實例是說明本發(fā)明。
在這些實例中，所用原材料如下-CC10型二氧化鋯，由申請人出售，其平均成分按重量計的百分數(shù)為ZrO2+HfO2＝98.5SiO2＝0.5Na2O ＝0.2Al2O3＝0.1TiO2＝0.1Fe2O3＝0.05CaO＝0.05
P2O5＝0.04MgO＝0.03以平均直徑為3.9μm的顆粒形式。
-含33%二氧化硅的鋯砂。
-AC44型氧化鋁，由Societe Pechiney出售，定量分析為99.4%的Al2O3。
-含58.5% Na2O的碳酸鈉。
實施例1-3及對比實例A-C制備小的耐久材料砌塊，其特征如下-尺寸200×400×150mm。
-模制在石墨模子中。
-退火在氧化鋁中。
-熔融方法用法國專利1，208，577及其附加號75893和83310所述的長弧爐子中熔融。
各種塊平均化學組成如下表所示
對比了對具有除磷外相似成分的一對制品所得到的可行性結果。實施例1和A，2和B以及3和C的對比，考慮熔融液的可鑄性，生產(chǎn)出的砌塊的填充和開裂依據(jù)被檢測的砌塊生產(chǎn)質量方面沒有差別。
這些結果在500×1100×300mm的砌塊上得到完全的證明。
實施例4到6及對比實例D到F將按本發(fā)明的耐火材料制品試樣(實施例4-6)和因其明顯高P2O5含量而排除在本發(fā)明之外的耐火材料制品(實施例D-F)進行前面所述的熱循環(huán)試驗(25次循環(huán))。
從由實例1-3所述操作方法制備的砌塊或從市售砌塊(對比實例F的情況)中取得試樣(40×40×30mm)。該試樣從砌塊底部向上40mm，從側表面向里20mm處制取。這些試樣的化學成為示于下面的表1，該表還給出dv/v比。
可見，在熱循環(huán)期間，P2O5含量的減少顯著改善制品的性能，大大減少了其膨脹。
實施例7和對比實施例G兩種耐火材料制品具有以下成分，以重量%計ZrO2SiO2Na2O TiO2Al2O3P2O5Fe2O3實施例796.392.700.230.100.500.030.05實施例G94.264.650.260.150.350.260.08用參照實例1-3所述操作方法制備上述兩種耐火材料制品，定性和定量測定求出游離的金屬鐵、具有金屬外觀的結瘤和考慮到Fe和P含量的玻璃相。
所得結果總結于下面的表2
表2數(shù)值(ppm)7GFe總鐵含量(表示為Fe°)350595P總磷含量(表示為P°)1301135Fe°以游離金屬形式的鐵含量75≈0P存在于具有金屬外觀的結瘤中30275P溶于玻璃相的氧化的(表示為P°)100860Fe存在于具有金屬外觀的結瘤中，和P粘結55300Fe溶于玻璃相的氧化的(表示為Fe°)220295實施例7按本發(fā)明的制品實施例G加入磷的制品這表明，在含以P°形式表示的0.11%磷的制品中(即以P2O5表示的0.26%磷)，在金屬相中發(fā)現(xiàn)0.0275%的P°(它為磷的總量的2.5%)，其余的以P2O5的形式溶于玻璃相中。關于低含磷量的試樣，有以P°表示的0.013%的磷(以P2O5表示時為0.03%)，在金屬相中濃縮了0.003%的P°(為總引入量的約25%)。相對于上述情況，由于制品中總磷量少得多，則對金屬相數(shù)量的影響程度就較低。
實施例8-10及對比實施例H這些實例說明在上述熱循環(huán)試驗期間SiO2和Na2O的相對比例對耐火材料制品膨脹的影響。
在最后，各種含相似化學成分但Na2O不同的試樣用于進行所說的試驗。這些化學成分以重量%計示于下面的表3，同時給出對每個試樣所測定的dv/v比。
這表明，對含約4.5-4.7%的SiO2來說，得到允許膨脹的最小含Na2O量(就是說dv/v比低于5%)可估計重量計約為0.20%，為了限制膨脹為3%，最好有至少0.30%以重量計的含量。
此外，最好Na2O含量不超過1%，尤其是不超過0.6%(按重量計)。事實上，觀察到在0.6%(按重量)以上觀察到實際上對鋯英石的形成并沒有輔助的抑制作用并且還使其它性質稍有惡化的趨勢，例如使熔融玻璃抗腐蝕能力變壞。
關于氧化硅含量低于實施例8-10的氧化硅含量的制品所進行的輔助實驗，發(fā)現(xiàn)對2%(重量)的氧化硅來說，Na2O含量可降到0.12%而不產(chǎn)生超過最大允許5%的膨脹。
由這些試驗證明一個明顯的參數(shù)是較低的制品總Na2O含量，但制品玻璃相中有相當?shù)腘a2O濃度。因此有必要在上述范圍內(nèi)調節(jié)制品Na2O的含量。作為玻璃相尺寸特別是SiO2含量的函數(shù)、相對大比例的Na2O適合于與相當高比例的二氧化硅共同使用，而相對小比例的Na2O適合于與相對低比例的二氧化硅共同使用。例如，已發(fā)現(xiàn)，為了限制在上述循環(huán)試驗中制品的膨脹小于3%的值，要求玻璃相中按重量計的Na2O濃度高于約5%。
實施例11-13及對比實施例I-L在這些實施例中，對3個按本發(fā)明的制品的性能和4個考慮到熔融玻璃的腐蝕的參考制品的性能進行對比。
所采用的腐蝕試驗方法是J.Recasens、A.Sevin和M.Gardiol在1968年7月1-6日于倫敦召開的第八屆國際玻璃會議上所述的動態(tài)腐蝕試驗方法。
用干試驗的制品平均化學成分如下
試驗條件(玻璃品種、時間、溫度)以及所得結果以相對抗腐蝕指數(shù)表示。取按照本發(fā)明的制品的抗腐蝕性為基礎，每個品種的試驗總列于表4
顯然所述具體方案僅僅是實例，是可以改進的，特別是用相當?shù)募夹g替代，沒有超過本發(fā)明范圍的結果。
權利要求
1.一種無裂紋的耐火材料制品，用原材料的混合物在氧化條件下通過熔融和澆鑄制得的，使所得制品具有平均化學成分以下列氧化物按重量計的%為-ZrO2＞92-SiO22-6.5-Na2O 0.12-1.0-Al2O30.4-1.15-Fe2O3+TiO2＜0.55-P2O5＜0.05
2.按權利要求1的耐火材料制品，特征是有以下平均化學成分，以氧化物為基礎，按重量計如下-ZrO2＜92-SiO23-6-Na2O 0.2-0.6-Al2O30.4-1.0-Fe2O3+TiO2＜0.3-P2O5＜0.0全文摘要
本發(fā)明涉及一種無裂紋的耐火材料產(chǎn)品，該產(chǎn)品由幾種原材料的混合物的氧化條件下熔鑄而成，使所得制品平均化學組成按重量計，以氧化物重量％表示如下ZrOSiONaAlFeP該產(chǎn)品用于玻璃生產(chǎn)中。
文檔編號C04B35/484GK1048025SQ90104428
公開日1990年12月26日 申請日期1990年6月15日 優(yōu)先權日1989年6月15日
發(fā)明者扎諾里·阿蘭·保羅·伯納德, 塞泰恩·伊曼紐爾·瓊-瑪里 申請人:歐洲耐火材料公司