一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法，所述方法包括：1）采用氮化硅粉體、燒結(jié)助劑、水溶性異丁烯類聚合物以及水，配制均勻混合的陶瓷漿料；2）將步驟1）制備的陶瓷漿料真空脫氣后，注入模具中固化成型并干燥，得到陶瓷素坯；3）將步驟2）制備的陶瓷素坯在氮?dú)鈿夥障?500—1950℃下燒結(jié)得到所述多孔氮化硅陶瓷材料。<b/>
【專利說明】一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔陶瓷材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氮化硅陶瓷是結(jié)構(gòu)陶瓷材料中綜合性能最好的陶瓷之一，具有耐高溫、抗氧化、抗熱震、耐磨、耐腐蝕、耐高溫蠕變、自潤滑性能好、高強(qiáng)度、高硬度等優(yōu)點(diǎn)。而多孔氮化硅陶瓷體內(nèi)存在氣孔，氣孔作為一種缺陷使氮化硅陶瓷的力學(xué)性能大大降低，然而由于多孔氮化硅體系中存在著β -Si3N4長柱狀晶相互交聯(lián)的增強(qiáng)機(jī)制，使得多孔氮化硅陶瓷的力學(xué)性能比其它多孔陶瓷力學(xué)性能好，氣孔的存在也賦予了其一些新的特性。多孔氮化硅陶瓷體積密度小、熱導(dǎo)率低、比表面積大、結(jié)合其優(yōu)異的高溫性能和耐腐蝕等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于高溫氣體和液體的過濾、凈化分離、催化劑載體、高級(jí)保溫材料等領(lǐng)域。而工業(yè)上往往需要以低成本制備大尺寸、復(fù)雜形狀的多孔氮化硅陶瓷。
[0003]目前，制備大尺寸、復(fù)雜形狀的多孔氮化硅陶瓷的方法主要有凝膠澆注成型，注漿成型等等。其中凝膠澆注成型過程中通常需要加入大量的有機(jī)物，包括單體、交聯(lián)劑、引發(fā)齊U、催化劑等等，而這些有機(jī)物大部分是具有毒性的，因此限制了凝膠澆注成型的大規(guī)模應(yīng)用，另外在燒結(jié)前也需要脫脂過程，脫脂過程中也容易出現(xiàn)樣品的開裂，這增加了工藝的復(fù)雜性和不確定性。例如中國專利文獻(xiàn)ZL200910021515.9公開了一種利用凝膠注模法制備氮化硅多孔陶瓷的方法，該方法采用丙烯酰胺作為單體，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)齊U，這兩種添加劑都具有毒性，得到的坯體都需要進(jìn)行脫脂處理，所獲得的陶瓷的孔隙率分布較窄，49%?63%，彎曲強(qiáng)度54?234MPa。
[0004]另外本申請(qǐng)的發(fā)明人之前提出了中國專利ZL201110247169.3，具體公開了一種制備多孔氮化硅陶瓷材料的方法，該方法制備多孔氮化硅陶瓷在性能方面具有一定的不足，例如抗彎強(qiáng)度只有5-140MPa，不能滿足更高性能材料的需求。
[0005]因此，本領(lǐng)域迫切需要一種簡便易行的方式，制備高性能的多孔氮化硅陶瓷材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有多孔氮化硅制備方法的不足，本發(fā)明提供了一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法，所述方法包括:
1)采用氮化硅粉體、燒結(jié)助劑、水溶性異丁烯類聚合物以及水，配制均勻混合的陶瓷漿料，其中氮化硅、燒結(jié)助劑、水溶性異丁烯類聚合物與水的質(zhì)量比為(10?250):(0.2?25): (0.05 ?10):100 ；
2)將步驟I)制備的陶瓷漿料真空脫氣后，注入模具中固化成型并干燥，得到陶瓷素坯；
3)將步驟2)制備的陶瓷素坯在氮?dú)鈿夥障?500—1950°C下燒結(jié)得到所述多孔氮化硅陶瓷材料。
[0008]較佳地，步驟I)中，水溶性異丁烯類聚合物包括異丁烯馬來酸酐聚合物。
[0009]較佳地，步驟I)中，所述燒結(jié)助劑包括 Y2O3> Al2O3' Yb2O3> Lu203、Sm2O3> S12, Nd2O3'Ee2O3中的至少一種。
[0010]較佳地，步驟2)中，所述模具為塑料模具、石膏模具、橡膠模具、玻璃模具或金屬模具。
[0011]較佳地，步驟2)中，固化成型時(shí)間為I?48小時(shí)。
[0012]較佳地，步驟2)中，干燥溫度20?120°C，干燥時(shí)間4?96小時(shí)。
[0013]較佳地，步驟3)中，以I—10°C /分鐘升溫至500?1000°C，再以I?10°C /分鐘升溫至1500— 1950°C。
[0014]較佳地，步驟3)中，所述燒結(jié)的保溫時(shí)間1一12小時(shí)。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
(1)選用無毒水溶性異丁烯類聚合物作為有機(jī)添加劑，用量少，制備成本低廉；
(2)制備過程中無需脫脂，工藝簡單，大大的縮短了工藝流程；
(3)成型過程中除了可以選擇不透水的模具直接固化成型，還能使用具有吸水能力的石膏模具，將凝膠澆注成型與注漿成型有效地結(jié)合起來，更好地制備大尺寸，復(fù)雜形狀的的多孔氮化硅陶瓷材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備得到的復(fù)雜形狀氮化硅坯體(a)和多孔氮化硅陶瓷(b)的照片；
圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備得到的氮化硅坯體(a)和多孔氮化硅陶瓷(b)的 XRD 圖；
圖3示出了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式中制備得到的多孔氮化硅陶瓷強(qiáng)度和孔隙率曲線對(duì)照?qǐng)D；
圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備得到的多孔氮化硅陶瓷斷面掃描電鏡圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明公開了一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟:
將水與水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
向水溶液中加入燒結(jié)助劑和氮化硅粉體，球磨后得到水基漿料；
將漿料進(jìn)行真空脫氣，注入模具中進(jìn)行固化成型，充分干燥后得到陶瓷坯體；
將陶瓷坯體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻；
本發(fā)明提供了一種工藝簡單，成本低廉的方法制備大尺寸、復(fù)雜形狀和優(yōu)異性能的多孔氮化硅陶瓷。
[0019]所述的水溶性異丁烯類聚合物包括異丁烯馬來酸酐聚合物。
[0020]氮化硅、燒結(jié)助劑、水溶性異丁烯類聚合物與水的比例依次推薦為(10?250):(0.2 ?25): (0.05 ?10):100o
[0021]燒結(jié)助劑推薦為Y203、A1203、Yb203、Lu2O3> Sm2O3> S12、Nd203、Ee2O3 中任意一種或者是兩種以上以任意比例組成的混合物。
[0022]所述的模具包括塑料模具、石膏模具、橡膠模具、玻璃模具或金屬模具。
[0023]所述的固化成型時(shí)間為I?48小時(shí)。
[0024]所述的干燥條件是20?120°C干燥4?96小時(shí)。
[0025]所述的燒結(jié)(第二次保溫)是在氮?dú)鈼l件下，以I?10 °C /min升至1500?1950°C，保溫I?12小時(shí)。
[0026]和現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下有益效果:
(1)選用無毒水溶性異丁烯類聚合物作為有機(jī)添加劑，用量少，制備成本低廉；
(2)制備過程中無需脫脂，工藝簡單，大大的縮短了工藝流程；
(3)成型過程中除了可以選擇不透水的模具直接固化成型，還能使用具有吸水能力的石膏模具，將凝膠澆注成型與注漿成型有效地結(jié)合起來，更好地制備大尺寸，復(fù)雜形狀的的多孔氮化硅陶瓷材料。
[0027]以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實(shí)施例以更好地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式，及以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時(shí)間、溫度等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0028]實(shí)施例1
(1)將40g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥48小時(shí)后得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷；
圖1中(a)和(b)分別示出了本實(shí)施例制備的復(fù)雜形狀氮化硅坯體或多孔氮化硅陶瓷的照片，本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度131MPa，孔隙率56%。
[0029]實(shí)施例2
(1)將25g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在60°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)后得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷；本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度167MPa，孔隙率50% ；
圖2中(a)和(b)分別示出了本實(shí)施例制備的復(fù)雜形狀氮化硅坯體或多孔氮化硅陶瓷的XRD圖，從中可以看出，a-Si3N4已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成β-Si3N4，還有少量的Y2Si3O3N4存在。
[0030]實(shí)施例3
(1)將25g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，并注入石膏模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在60°C烘箱干燥6小時(shí)，得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度234MPa，孔隙率45%。
[0031]實(shí)施例4
(1)將25g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、1.9g燒結(jié)助劑氧化釔、0.6g燒結(jié)助劑氧化鋁和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥24小時(shí)后得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度357MPa，孔隙率32%。
[0032]實(shí)施例5
(1)將25g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、2.7g燒結(jié)助劑氧化釔、1.8g燒結(jié)助劑氧化鋁和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥24小時(shí)后得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度546MPa，孔隙率17%。
[0033]實(shí)施例6
(1)將20g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在60°C烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)后得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度120MPa，孔隙率51 %。
[0034]實(shí)施例7
(1)將30g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在60°C烘箱內(nèi)干燥12小時(shí)后得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度162Mpa，孔隙率51 %。
[0035]實(shí)施例8
(1)將25g的水與0.1g的水溶性異丁烯類聚合物攪拌混合形成水溶液；
(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入80g的氮化硅球、2.5g燒結(jié)助劑氧化釤和40g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm/h，球磨3小時(shí)后得到水基漿料；
(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥24小時(shí)后得到陶瓷坯體；
(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min升至800°C，接著以3°C /min升至1680°C并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度217Mpa，孔隙率50% ；
圖4為本實(shí)施例制得的多孔氮化硅陶瓷斷面的掃描電鏡圖片，從中可以看出，P-Si3N4形貌好，呈柱狀，并且具有較高的長徑比，這些長柱狀的晶粒相互交疊，形成了良好的交錯(cuò)形貌。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括: 1)采用氮化硅粉體、燒結(jié)助劑、水溶性異丁烯類聚合物以及水，配制均勻混合的陶瓷漿料，其中氮化硅、燒結(jié)助劑、水溶性異丁烯類聚合物與水的質(zhì)量比為(10?250):(0.2?25):(0.05 ?10):100； 2)將步驟I)制備的陶瓷漿料真空脫氣后，注入模具中固化成型并干燥，得到陶瓷素坯； 3)將步驟2)制備的陶瓷素坯在氮?dú)鈿夥障?500—1950°C下燒結(jié)得到所述多孔氮化硅陶瓷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中，水溶性異丁烯類聚合物包括異丁烯馬來酸酐聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述燒結(jié)助劑包括Y2O3> A1203、Yb2O3> Lu2O3> Sm2O3> Si02、Nd2O3> Ee2O3 中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述模具為塑料模具、石膏模具、橡膠模具、玻璃模具或金屬模具。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，固化成型時(shí)間為I?48小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，干燥溫度20?120°C，干燥時(shí)間4?96小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，以I一10°C /分鐘升溫至500?1000°C，再以I?10°C /分鐘升溫至1500— 1950°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述燒結(jié)的保溫時(shí)間I一 12小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C04B35/584GK104230345SQ201410469291
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】曾宇平, 萬濤 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所