微晶玻璃粉前體、微晶玻璃粉、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微晶玻璃粉前體、微晶玻璃粉、其制備方法及應(yīng)用。該微晶玻璃粉前體包含凹凸棒石粘土、石灰石粉等基礎(chǔ)組分以及硼砂、TiO2、ZrO2、Co2O3和CeO2等可選擇組分。該微晶玻璃粉的制備方法包括：將所述微晶玻璃粉前體依次經(jīng)過(guò)高溫熔制、水淬和磨制處理，制得所述微晶玻璃粉。本發(fā)明采用凹凸棒石粘土作為主原材料制備微晶玻璃粉，其不僅原料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，且作為CAS系微晶玻璃中Al2O3、SiO2、MgO的主要來(lái)源還能起到晶種的作用，促進(jìn)玻璃析晶，并且該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，高溫熔制溫度低、時(shí)間短、能耗低，成本低廉等特點(diǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化，同時(shí)所獲微晶玻璃粉絕緣性能和抗熱沖擊性能高，能夠充分滿足當(dāng)前厚膜介質(zhì)漿料產(chǎn)品的需求。
【專利說(shuō)明】微晶玻璃粉前體、微晶玻璃粉、其制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種厚膜介質(zhì)微晶玻璃粉及其制備工藝，特別是一種采用凹凸棒石粘土為主要原料而形成的微晶玻璃粉及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著厚膜技術(shù)的發(fā)展，其中起到重要作用的厚膜介質(zhì)玻璃粉越來(lái)越受到研究學(xué)者的關(guān)注，尤其是具有很高的性價(jià)比的鋁硅酸鹽微晶玻璃粉中的CaO-Al2O3-S12(CAS)系，可廣泛應(yīng)用于不銹鋼基厚膜加熱、電致發(fā)光顯示器、等離子體顯示器及硬盤基板等的絕緣涂層等領(lǐng)域。特別是不銹鋼基大功率厚膜加熱用介質(zhì)漿料，不僅對(duì)微晶玻璃粉的熱膨脹系數(shù)、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性有較高要求，對(duì)電絕緣性能的要求也比較嚴(yán)格。目前研究大多集中于異質(zhì)晶核劑的選擇、調(diào)整CAS的比例、添加改型材料(如稀土氧化物)以及調(diào)整熱處理工藝。
[0003]現(xiàn)有CAS體系的熔制溫度大多在1450°C以上，而且熔制時(shí)間較長(zhǎng)(一般為2小時(shí)左右)。高的熔制溫度不僅帶來(lái)了高能耗的問題，而且對(duì)耐火材料和坩堝等都有很嚴(yán)苛的要求，因此采用該方法制備的介質(zhì)玻璃粉成本較高、不利于大規(guī)模推廣。
[0004]人們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，采用礦渣、粉煤灰、長(zhǎng)石等為原料制備CAS系微晶玻璃，能夠顯著降低熔制溫度和生產(chǎn)成本。例如，CN102010128A涉及一種以金屬尾礦、礦渣為原料的微晶玻璃的制備方法；CNCN85100521A涉及一種用粉煤灰、硼砂廠和鈦白粉廠廢渣為原料，按8:3:0.5重量配合比配料生產(chǎn)的黑色微晶玻璃；CN102617037A涉及一種以鈉長(zhǎng)石為原料直接燒結(jié)制備微晶玻璃的方法。然而，利用前述的這些技術(shù)制備的微晶玻璃材料大多含有較多金屬化合物雜質(zhì)，在絕緣漿料領(lǐng)域中帶來(lái)性能的參差不齊，從而未引起人們?cè)诮^緣漿料領(lǐng)域的關(guān)注，當(dāng)前主要用于制備裝飾微晶板材。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種微晶玻璃粉前體，其包含按重量份計(jì)算的如下組分:凹凸棒石粘土 50~100份，石灰石粉30~60份、硼砂O~5份、T12O~5份、ZrO2O~5份、Co2O3O~3份和CeO2O~3份。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供一種微晶玻璃粉的制備方法，包括如下步驟:
[0007]提供微晶玻璃粉前體，包含如下組分:凹凸棒石粘土 50~100重量份，石灰石粉30~60重量份、硼砂O~5重量份、T12O~5重量份、ZrO2O~5重量份、Co2O3O~3重量份和CeO2O~3重量份；
[0008]將所述微晶玻璃粉前體中的各組分均勻混合，并在1200~1450°C熔煉形成玻璃液體；
[0009]將所述玻璃液體進(jìn)行水淬，形成微晶玻璃渣；
[0010]以及，將所述微晶玻璃渣磨制形成粒徑在0.1~10 μ m的微晶玻璃粉。
[0011]進(jìn)一步的，所述微晶玻璃粉的制備方法可以包括:將所述微晶玻璃粉前體在1200~1450°C，尤其優(yōu)選在1200~1300°C熔煉15~120min，形成所述玻璃液體。
[0012]進(jìn)一步的，所述微晶玻璃粉的制備方法可以包括:將所述微晶玻璃渣依次經(jīng)研磨、球磨形成所述微晶玻璃粉。
[0013]進(jìn)一步的，在所述微晶玻璃粉的制備方法之中，所述球磨的工藝條件優(yōu)選為:球磨速度300-450r/min,球磨時(shí)間為4~24h。
[0014]本發(fā)明的目的之三在于提供一種微晶玻璃粉，它主要是由前述的任一種方法制備形成。
[0015]本發(fā)明的目的之四在于提供前述任一種微晶玻璃粉在制備厚膜介質(zhì)涂層中的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明的目的之五在于提供一種厚膜介質(zhì)漿料，包括:前述的任一種微晶玻璃粉，以及，用以分散所述微晶玻璃粉并形成漿狀體系的有機(jī)溶劑。
[0017]本發(fā)明的目的之六在于提供一種厚膜介質(zhì)涂層的制備方法，包括:
[0018]取前述的任一種微晶玻璃粉與有機(jī)溶劑均勻混合形成厚膜介質(zhì)漿料，
[0019]將所述厚膜介質(zhì)漿料涂覆于基材表面，在350-450°C排膠后，再在830°C~870°C熱處理12min以上，形成所述厚膜介質(zhì)涂層。
[0020]在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述厚膜介質(zhì)涂層的制備方法可以包括:向前述的任一種微晶玻璃粉中加入有機(jī)溶劑，經(jīng)軋制形成所述厚膜介質(zhì)漿料。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括:
[0022](I)本發(fā)明采用凹凸棒石粘土作為主原材料制備微晶玻璃粉，原料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，同時(shí)凹凸棒石粘土作為CAS系微晶玻璃中Al203、Si02、Mg0的主要來(lái)源，還能起到晶種的作用，促進(jìn)玻璃析晶，并且該微晶玻璃粉的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，高溫熔制溫度低、時(shí)間短、能耗低，成本低廉等特點(diǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化；
[0023](2)本發(fā)明所獲微晶玻璃粉絕緣性能和抗熱沖擊性能高，能夠充分滿足當(dāng)前厚膜介質(zhì)漿料產(chǎn)品的需求。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1a-1d分別是本發(fā)明實(shí)施例1-3中產(chǎn)物a、b、c及對(duì)照例中產(chǎn)物d的掃描電鏡照片;
[0025]圖2a-圖2c分別是本發(fā)明實(shí)施例1_3所獲產(chǎn)物a、b、c在不同溫度下的X射線衍射圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]鑒于現(xiàn)有厚膜介質(zhì)玻璃粉產(chǎn)品的缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將對(duì)該技術(shù)方案、其實(shí)施過(guò)程及原理等作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明。
[0027]本發(fā)明首先提出了一種微晶玻璃粉前體，其優(yōu)選包含如下組分:凹凸棒石粘土50~100重量份，石灰石粉30~60重量份、硼砂O~5重量份、T12O~5重量份、ZrO2O~5重量份、Co2O3O~3重量份和CeO2O~3重量份。
[0028] 其中，前述微晶玻璃粉前體所含的各組分優(yōu)選采用粉體形式，以便于各組分彼此均勻混合。
[0029]進(jìn)一步的，本發(fā)明主要提供了一種微晶玻璃粉的制備方法，其以凹凸棒石粘土、石灰石為基礎(chǔ)組分，而以硼砂、Ti02、Zr02、Co203和CeO2中的一種或多種作為可選擇組分，均勻混合后，依次經(jīng)過(guò)高溫熔制、水淬和磨制處理，制得所述微晶玻璃粉。
[0030]其中，所述的“可選擇組分”是指可依據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求而適量添加或不添加的組分。
[0031]其中，“高溫熔制”中的“高溫”，是指能將所述微晶玻璃粉前體熔煉形成玻璃液體的溫度，特別是指1200°C以上的溫度，優(yōu)選為1200~1450°C，尤其優(yōu)選為1200~1300°C。
[0032]在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，該微晶玻璃粉的制備方法可包括:
[0033]提供前述微晶玻璃粉前體，并使所述微晶玻璃粉前體中的各組分均勻混合；
[0034]將所述微晶玻璃粉前體在1200~1450°C，尤其優(yōu)選在1200~1300°C熔煉形成玻璃液體，其中，熔煉的時(shí)間優(yōu)選在15min以上，尤其優(yōu)選控制在15~120min ；
[0035]將所述玻璃液體置入水中，特別是去離子水中進(jìn)行水淬，形成微晶玻璃渣；
[0036]以及，將所述微晶玻璃渣經(jīng)研磨和/或球磨等工藝，優(yōu)選采用依次進(jìn)行的研磨、高速球磨工藝磨制形成微晶玻璃粉，優(yōu)選是粒徑在0.1~10 μ m的微晶玻璃粉，以便與有機(jī)溶劑組配。
[0037]為使所述微晶玻璃粉前體中的各組分均勻混合，可采用業(yè)界已知的多種方式。
[0038]而作為較為優(yōu)選的方案之一，可以將所述微晶玻璃粉前體分散于水等分散介質(zhì)中，經(jīng)球磨處理后，再選用加熱蒸發(fā)等方式去除分散介質(zhì)，進(jìn)而達(dá)成使所述微晶玻璃粉前體中的各組分均勻混合之目的。
[0039]又及，前述高速球磨的工藝條件優(yōu)選為:球磨速度300_450r/min，球磨時(shí)間為4~24h。
[0040]其次，本發(fā)明還提供了前述微晶玻璃粉的應(yīng)用，例如，在制備厚膜介質(zhì)涂層中的用途。
[0041]作為典型的應(yīng)用方案之一，可以利用所述微晶玻璃粉制備厚膜介質(zhì)漿料。
[0042]例如，其中的一種厚膜介質(zhì)漿料可以包含:所述微晶玻璃粉，以及，用以分散所述微晶玻璃粉并形成漿狀體系的溶劑，特別是有機(jī)溶劑、例如松油醇、丁基卡比醇醋酸酯、1，4-丁內(nèi)酯、聚乙二醇等中的一種或兩種以上的混合溶劑。
[0043]而其中一種厚膜介質(zhì)涂層的制備方法可以包括:
[0044]取所述微晶玻璃粉與有機(jī)溶劑均勻混合形成厚膜介質(zhì)漿料，
[0045]將所述厚膜介質(zhì)漿料涂覆于基材表面，在350-450°C排膠后，再在830°C~870°C熱處理12min以上，形成所述厚膜介質(zhì)涂層。
[0046]在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，可以向所述微晶玻璃粉中加入有機(jī)溶劑，經(jīng)軋制形成所述厚膜介質(zhì)漿料。
[0047]其中，所述基材的種類可應(yīng)實(shí)際需求而具體調(diào)整，例如可采用各類金屬、非金屬基材等。
[0048]本發(fā)明以凹凸棒石粘土及石灰石粉，尤其是以凹凸棒石粘土為最主要的原料，再通過(guò)添加少量的硼砂、T12, ZrO2和少量稀土化合物，依次經(jīng)過(guò)混合、高溫熔制、水淬和研磨工序，即可制得可用于制備厚膜介質(zhì)的微晶玻璃粉，工藝簡(jiǎn)單，不僅能降低能耗、節(jié)約成本、易于產(chǎn)業(yè)化，而且能夠使CAS系玻璃的絕緣性能和抗熱沖擊性能顯著提高。
[0049]進(jìn)一步的，本發(fā)明中所采用的最主要的原料是凹凸棒石粘土，其質(zhì)地細(xì)膩、堿金屬含量低，容易研磨成超細(xì)粉體，并且，利用其高表面活性能，還可有效降低玻璃熔制溫度。同時(shí)，凹凸棒石粘土在900-1000°C左右即可開始溶融，這對(duì)于玻璃熔制和降低熔煉溫度也具有很好的促進(jìn)作用。再者，凹凸棒石粘土不僅可以作為CAS系中A1203、S12, MgO的主要來(lái)源，還能起到晶種的作用，促進(jìn)玻璃析晶，而且減少了因引入異質(zhì)成核劑導(dǎo)致的夾雜、局部微裂紋等缺陷，使CAS系微晶玻璃的絕緣性能和抗熱沖擊性能進(jìn)一步提高。
[0050]為了使本發(fā)明揭示內(nèi)容的敘述更加詳盡與完備，下文針對(duì)了本發(fā)明的實(shí)施態(tài)樣與具體實(shí)施例提出了說(shuō)明性的描述；但這并非實(shí)施或運(yùn)用本發(fā)明具體實(shí)施例的唯一形式。以下所揭露的各實(shí)施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實(shí)施例中附加其它的實(shí)施例，而無(wú)須進(jìn)一步的記載或說(shuō)明。
[0051]實(shí)施例1
[0052]稱取如下材料:80份(如下若非特別說(shuō)明，則均為重量份)凹凸棒石粘土、45份石灰石粉、4份硼酸、1份氧化鈷及2份氧化鈰作為原料，以去離子水為分散介質(zhì)球磨10小時(shí)，其中原料與去離子水的質(zhì)量比為1:1，在120°C干燥6小時(shí)，在1300°C熔煉60min，然后水淬得玻璃渣，球磨成平均粒徑為2 μ m左右的微晶玻璃粉，添加有機(jī)溶劑(例如，松油醇、丁基卡比醇醋酸酯、1，4_ 丁內(nèi)酯、聚乙二醇之中的任一種或多種的混合物)后軋制成厚膜介質(zhì)漿料，再將該漿料采用絲網(wǎng)印刷涂覆在304不銹鋼基板表面，經(jīng)400°C排膠后，在850°C熱處理12min獲得產(chǎn)物a。
[0053]實(shí)施例2
[0054]稱取如下材料:100份(如下若非特別說(shuō)明，則均為重量份)凹凸棒石粘土、30份石灰石粉、5份硼酸、0.5份氧化鈷及1份氧化鈰作為原料，以去離子水為分散介質(zhì)球磨2小時(shí)，混料均勻，其中原料與去離子水的質(zhì)量比為1:1，甩干后在150°C干燥4小時(shí)，在1450°C熔煉15min，然后水淬得玻璃渣，球磨成平均粒徑為10 μ m左右的微晶玻璃粉(如下簡(jiǎn)稱“玻璃粉”)，添加有機(jī)溶劑(與實(shí)施例1相同或相似之有機(jī)溶劑)后軋制成厚膜介質(zhì)漿料，再將該漿料采用絲網(wǎng)印刷涂覆在430不銹鋼基板表面，經(jīng)350°C排膠后，在870°C熱處理15min獲得產(chǎn)物b。
[0055]實(shí)施例3
[0056]稱取如下材料:60份(如下若非特別說(shuō)明，則均為重量份)凹凸棒石粘土、60份石灰石粉、2份硼酸、0.2份氧化鈷及3份氧化鈰作為原料，以去離子水為分散介質(zhì)球磨4小時(shí)，其中原料與去離子水的質(zhì)量比為1:1，在100°C干燥10小時(shí)，在1350°C熔煉120min，然后水淬得玻璃渣，球磨成平均粒徑5 μ m的微晶玻璃粉，添加有機(jī)溶劑(與實(shí)施例1相同或相似之有機(jī)溶劑)后軋制成厚膜介質(zhì)漿料，再將該漿料采用絲網(wǎng)印刷涂覆316不銹鋼基板表面，經(jīng)450°C排膠后，在830°C熱處理15min獲得產(chǎn)物C。
[0057]對(duì)照例
[0058]取市售微晶玻璃粉(西安宏星電子漿料科技有限責(zé)任公司)按照實(shí)施例1中的方式制成厚膜介質(zhì)漿料(“制漿”)、印刷涂覆、燒結(jié)，獲得產(chǎn)物d。
[0059] 請(qǐng)參閱圖1a-圖1d所示分別是本發(fā)明實(shí)施例1_3中產(chǎn)物a、b、c及對(duì)照例中產(chǎn)物d的掃描電鏡照片。可以看到，與產(chǎn)物d相比，產(chǎn)物a的孔隙度優(yōu)于前者，有利于耐壓測(cè)試性能的提高及漏流的降低。產(chǎn)品b的孔隙度雖比產(chǎn)品a較多，但整體孔隙度比產(chǎn)品d較少一些。產(chǎn)品C的孔隙度比產(chǎn)品a，b較多，但與產(chǎn)品d相比較整體孔隙度相似。
[0060]對(duì)應(yīng)于圖1a-圖1d所示產(chǎn)品形貌的不同，產(chǎn)品a、b、C、d的性能亦有差異，例如，這些產(chǎn)品的絕緣性能、耐熱沖擊性能數(shù)據(jù)可分別參閱表1-表2。
[0061]再請(qǐng)參閱圖2a-圖2c，可以看到，本發(fā)明以凹凸棒石粘土為主原料最終所獲產(chǎn)品(產(chǎn)品a、b、c的測(cè)試結(jié)果均如圖中“添加凹凸棒石粘土”所示)與根據(jù)實(shí)際含量比例稱取分析純的普通玻璃原料在相同溫度(1200°C、130(rC、145(rC )熔煉后所得玻璃(如圖中“分析純?cè)噭彼?相比，本發(fā)明產(chǎn)品在1300°C下已完全成為玻璃態(tài)，這說(shuō)明以凹凸棒石粘土作為主要原料有利于降低高溫熔煉溫度。
[0062]表1-1實(shí)施例1-3中所獲產(chǎn)品a、b、c與產(chǎn)品d的耐壓絕緣性能對(duì)比
[0063]

【權(quán)利要求】
1.一種微晶玻璃粉前體，其特征在于包含按重量份計(jì)算的如下組分:凹凸棒石粘土50^100份，石灰石粉30~60份、硼砂0~5份、T12 0~5份、ZrO2 0~5份、Co2O3 0~3份和CeO2O 3份。
2.一種微晶玻璃粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 提供微晶玻璃粉前體，包含如下組分:凹凸棒石粘土 50-100重量份，石灰石粉30-60重量份、硼砂0-5重量份、T12 0-5重量份、ZrO2 0-5重量份、Co2O3 0-3重量份和CeO2 0-3重量份； 將所述微晶玻璃粉前體內(nèi)的各組分均勻混合，并在120(Tl450°C熔煉形成玻璃液體； 將所述玻璃液體進(jìn)行水淬，形成微晶玻璃渣； 以及，將所述微晶玻璃渣磨制形成粒徑在0.1-10 μ m的微晶玻璃粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述微晶玻璃粉的制備方法，其特征在于包括:將所述微晶玻璃粉前體在120(Tl45(rC熔煉15~120min，形成所述玻璃液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述微晶玻璃粉的制備方法，其特征在于包括:將所述微晶玻璃渣依次經(jīng)研磨、球磨形成所述微晶玻璃粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述微晶玻璃粉的制備方法，其特征在于所述球磨的工藝條件為:球磨速度300-450r/min，球磨時(shí)間為4~24h。
6.一種微晶玻璃粉，其特征在于，它主要由權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的方法制備形成。
7.權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述微晶玻璃粉在制備厚膜介質(zhì)涂層中的應(yīng)用。
8.一種厚膜介質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于包括: 取權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的微晶玻璃粉與有機(jī)溶劑均勻混合形成厚膜介質(zhì)漿料，將所述厚膜介質(zhì)漿料涂覆于基材表面，在350°C _450°C排膠后，再在830°C ~870°C熱處理12min以上，形成所述厚膜介質(zhì)涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述厚膜介質(zhì)涂層的制備方法，其特征在于包括:向權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的微晶玻璃粉中加入有機(jī)溶劑，經(jīng)軋制形成所述厚膜介質(zhì)漿料。
【文檔編號(hào)】C03C12/00GK104071985SQ201410332382
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】劉豐華, 張海青, 李志祥, 王彪, 馬曉磊, 許高杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所