低成本低介低損耗ltcc微波陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以(Zn1-xCox)2SiO4，0.05≤x≤0.1為主晶相組成的低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料及其制備方法。該陶瓷材料在硅鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn2SiO4基礎(chǔ)上進(jìn)行了適量Co2+的替代，采用LBSCA玻璃助燒降低燒結(jié)溫度，可實(shí)現(xiàn)900℃低溫?zé)Y(jié)，制備得該微波陶瓷材料介電常數(shù)εr為6.1～6.6，具有極低微波損耗、品質(zhì)因數(shù)Q×f值均在30000GHz以上、最高可達(dá)到56939GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τf約為-55ppm/℃；其制備方法以Co2O3、ZnO、SiO2原料，依次進(jìn)行稱料、一次球磨、烘料、預(yù)燒、摻雜、二次球磨、烘料、造粒、成型、燒結(jié)工藝；生產(chǎn)原料便宜、生產(chǎn)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單。該微波陶瓷材料在作為L(zhǎng)TCC微波介質(zhì)基板或器件材料時(shí)，可以顯著降低微波器件或模塊的損耗。
【專利說明】低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子陶瓷材料及其制造領(lǐng)域，具體涉及一種低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，國際上無論是通用電子整機(jī)、通信設(shè)備還是民用消費(fèi)類的電子產(chǎn)品都迅速向小型化、輕量化、集成化、多功能化和高可靠性方向發(fā)展。LTCC (低溫共燒陶瓷)技術(shù)作為一種先進(jìn)的三維立體組裝集成技術(shù)，為無源器件以及無源/有源器件混合集成的發(fā)展創(chuàng)造了條件，并迅速在疊層片式無源器件中獲得了廣泛的應(yīng)用。很多電子材料與元器件生產(chǎn)企業(yè)及高校都對(duì)各種LTCC片式無源器件和組件展開了研發(fā)和生產(chǎn)，而為了獲得高性能的LTCC無源集成器件和組件，首先需要有高性能的LTCC材料。但目前商用化的高性能LTCC材料主要被國外壟斷，國內(nèi)在此領(lǐng)域始終未能取得關(guān)鍵性突破，導(dǎo)致我國研發(fā)的LTCC集成器件和組件成本很高，不利于相應(yīng)產(chǎn)品的應(yīng)用和推廣，另一方面由于在核心關(guān)鍵技術(shù)上受制于人，嚴(yán)重阻礙了我國LTCC產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能LTCC材料迫在眉睫。
[0003]LTCC微波陶瓷材料是LTCC材料中應(yīng)用非常廣泛的一個(gè)分支。一般的微波陶瓷材料燒結(jié)溫度都在1100°c以上，但為了與LTCC工藝(一般為800°C~950°C之間)兼容，需將其燒結(jié)溫度降低到950°C以下。常采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助燒、引入化學(xué)合成方法以及采 用超細(xì)粉體做原料等；后兩種成本高昂、并有一定的工藝局限性，因而添加低熔氧化物或玻璃是目前實(shí)現(xiàn)LTCC微波陶瓷材料的主要方法。但即便采取這種方法，目前許多微波陶瓷材料的燒結(jié)溫度太高，也很難實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，其次，過多低熔氧化物或玻璃的摻入，也會(huì)對(duì)材料的損耗性能構(gòu)成很大的影響，導(dǎo)致QXf下降很大。
[0004]最初，娃酸鋒(Zn2SiO4)是用作一種結(jié)晶軸中的結(jié)晶劑，它在軸中易于結(jié)晶，晶花大而圓，因此適合于一些裝飾花瓶類產(chǎn)品。后來，Zn2SiO4被較多的應(yīng)用在離子平板顯示器用熒光粉領(lǐng)域，通過Mn2+摻雜，即形成Zn2SiO4:Mn2+，此材料可以在253nm光波激發(fā)下顯示出良好的發(fā)光性能，由于其制備簡(jiǎn)單、成本低廉，并具有色坐標(biāo)佳、相對(duì)亮度高等眾多優(yōu)勢(shì)，成為目前最有前途的離子平板顯示器綠色熒光粉成分。Zn2SiO4作為微波介質(zhì)材料是在最近幾年才進(jìn)行研究的，其結(jié)構(gòu)為硅鋅礦結(jié)構(gòu)，屬三角晶系，空間點(diǎn)群為R-3，a=l.3971nm,c=0.9334;每個(gè)Zn原子和Si原子都與周圍四個(gè)氧原子形成四面體。Zn2SiO4的燒結(jié)溫度為1400°C以上，介電性能如下:約為7~8，QXf最高可到240000GHz，溫度系數(shù)τ f= (-50~_40)ppm/°C,綜合性能很好,且制備原料的成本都很低。但Zn2SiO4陶瓷材料的一個(gè)突出的缺點(diǎn)就是燒結(jié)溫度太高，通過直接加氧化物或玻璃將燒結(jié)溫度降到900°C的話，摻雜量需很大，會(huì)導(dǎo)致介電損耗顯著增加。在文獻(xiàn)《Low temperature preparationof the Zn2Si04ceramics with the addition of BaO and B2O3)) (J Mater Sc1:MaterElectron (2011) 22:1274 - 1281)中 Song Chen 等人公開了 BaO 和 B2O3 摻雜 Zn2SiO4 對(duì)其燒結(jié)溫度和性能的影響，并在900°C燒結(jié)溫度下得到了微波性能如下的陶瓷ε r=6.4~6.7, QX f=25000GHz, τ ρΙΟρρηι/?。文獻(xiàn)《Low-Temperature Sintering and MicrowaveDielectric Propertiesof the Zn2Si04Ceramics》(J.Am.Ceram.Soc.，91 [2]671-674 (2008)DO1:10.1111/j.1551-2916.2007.02187.x)中 Jin-Seong Kim 報(bào)道了將 B2O3添加到 ZnL8Si03.8,獲得了較好的微波性能:ε r=5.7, QX f=53000GHz, τ f=-16ppm/°C。文獻(xiàn)((Effect of the B203addition on the sintering behavior and microwavedielectric properties of Ba3(V04)2 - Zn1 87Si03 87composite ceramics》(CeramicsInternational39 (2013) 2545 - 2550)中 Yang Lv 報(bào)道了將 Ba3 (VO4) 2 與 Zn187SiO3 87 復(fù)合，然后加入B2O3來降低燒結(jié)溫度，最終配方為3wt%B203+0.5Ba3(V04)2-0.5ZnL87Si03.87 ;雖然通過復(fù)合Ba3(VO4)2可以降低燒結(jié)溫度和提升性能，但介電常數(shù)發(fā)生了很大的改變；其最終微波性能參數(shù)為:QXf=34300GHz, ε =9.8, τ f=-l.lppm/°C。
[0005]綜上所述，低介電常數(shù)、低微波損耗的LTCC微波陶瓷材料及其制備方法成為了我們的研究重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種以(ZrvxCox) 2Si04，
0.05 ≤ X ≤ 0.1為主晶相組成的低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料及其制備方法，可實(shí)現(xiàn)900°C低溫?zé)Y(jié)，制備得該微波陶瓷材料介電常數(shù)L為6.1~6.6，具有極低微波損耗、品質(zhì)因數(shù)QXf值均在30000GHz以上、最高可達(dá)到56939GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f約為-55ppm/°C ;且生產(chǎn)原料便宜、生產(chǎn)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單。該微波陶瓷在作為L(zhǎng)TCC微波介質(zhì)基板或器件材料時(shí)，可以顯著降低微波器件或模塊的損耗。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于，該陶瓷材料的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為(ZrvxCox)2SiO4，其中0.05≤X≤0.1。
[0008]優(yōu)選的，所述陶瓷材料由原料ZnO、Co2O3> SiO2按摩爾比ZnO: Co2O3:Si02=2 (1-χ):x:l 配制，其中 0.05 ≤ x ≤ 0.1。
[0009]所述低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟；
[0010]步驟一.以 Zn。、Co203、SiO2 為初始原料，按摩爾比 ZnO: Co2O3: Si02=2 (1-χ):χ:1 折算出相應(yīng)質(zhì)量進(jìn)行稱料、一次球磨、混料均勻后烘干，其中0.05 < X < 0.1，所構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)式為(ZrvxCox)2SiO4,0.05 ≤ X ≤ 0.1 ；
[0011]步驟二.將步驟一所得烘干料過篩后放入坩堝中壓實(shí)，按:TC /分的升溫速率升至1200°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料；
[0012]步驟三.將步驟二所得的塊狀預(yù)燒料從坩堝中取出放入研缽中磨細(xì)，然后加入I~5wt%的LBSCA玻璃粉在球磨機(jī)中進(jìn)行二次球磨；
[0013]步驟四.將步驟三所得到的二次球磨料烘干后，加入質(zhì)量份數(shù)為30%~40%的PVA溶液進(jìn)行造粒并干壓成型為圓柱；
[0014]步驟五.將步驟四所得樣品放入燒結(jié)爐中，按2°C /分的升溫速率緩慢升至300°C保溫2小時(shí)，繼續(xù)升溫至550°C保溫4小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水；然后再按4°C /分的升溫速率升溫至850°C~950°C進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)，再按4°C /分的降溫速率降溫至5500C，最后隨爐冷卻得到低介低損耗LTCC微波陶瓷材料。[0015]優(yōu)選的，所述LBSCA玻璃由原料按摩爾比 Li2CO3:B2O3:SiO2:CaO:Al203=52.45:31.06:11.99:2.25:2.25配制，將原料按比例稱量，濕混烘干后裝入坩堝，按3°C /分在燒結(jié)爐中升溫到1000°C，保溫2小時(shí)后直接從爐中取出倒入冷水中淬冷，然后烘干磨細(xì)得到。
[0016]本發(fā)明在硅鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn2SiO4基礎(chǔ)上進(jìn)行了適量Co2+的替代，用Co2+替代Zn2+主要是因?yàn)樗麄兊碾x子半徑相近，結(jié)構(gòu)相同，可以達(dá)到固溶狀態(tài)；并且在燒結(jié)時(shí)引入Co2+能夠增加離子間的流動(dòng)性，從而可在一定程度上降低材料燒結(jié)溫度，同時(shí)對(duì)微波性能影響很小。采用LBSCA玻璃助燒主要是因?yàn)槠渚哂休^低的溶化溫度(400°C)，在燒結(jié)時(shí)可以形成液相，對(duì)主相晶粒產(chǎn)生液相包裹，可有效促使晶粒長(zhǎng)大，提高致密化程度，減少晶界及缺陷，以達(dá)到將材料體系燒結(jié)溫度降低至900°C的目的。同時(shí)，LBSCA玻璃與(ZrvxCox)2SiO4之間不會(huì)發(fā)生明顯的成分滲析，不會(huì)對(duì)材料體系的介電損耗造成較大的影響。
[0017]綜上，本發(fā)明提供的低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料經(jīng)測(cè)試，其介電常數(shù)ε r介于6.1~6.6 ;QX f值均在30000GHz以上，最高達(dá)到56939GHz ;諧振頻率溫度系數(shù)τ f約為-55ppm/°C ο
[0018]本發(fā)明提供的低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的主要優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019]1、介電常數(shù)在6.1~6.6左右,可廣泛應(yīng)用于LTCC微波基板、疊層微波器件和模塊中。
[0020]2、具有極低的介電損耗，在900°C低溫?zé)Y(jié)時(shí)QXf最高可達(dá)56939GHz。
[0021]3、生產(chǎn)原料便宜，工藝工程簡(jiǎn)單，方便操作并利于降低成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明提供的低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備工藝流程示意圖。
[0023]圖2為實(shí)施例1中制備得LTCC微波陶瓷材料的微波介電性能隨LBSCA玻璃摻入
量及燒結(jié)溫度變化關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】與附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋。
[0025]低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，該陶瓷材料的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為(ZrvxCox)2SiO4,其中 0.05 ≤ X ≤ 0.1。取 χ=0.05，其分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為(Zna95Coa05)2SiO4 ；由原料 ZnO、Co203、SiO2 按摩爾比 ZnO:Co2O3:SiO2=L 9:0.05:1 配制。
[0026]其制備工藝流程如圖1所示，具體制備方法包括以下步驟:
[0027]步驟一.以 ZnO、Co2O3'SiO2 為初始原料，按摩爾比 ZnO:Co2O3:SiO2=L 9:0.05:1 折算出相應(yīng)質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確稱料，在行星式球磨機(jī)中一次球磨12小時(shí)，球磨后料置于烘箱中于100°C下烘干，所構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為(Zna95Coatl5)2SiO4 ；
[0028]步驟二.將步驟一所得的烘干料過40目篩子后放入坩堝中壓實(shí)，按:TC /分的升溫速率升至1200°C預(yù)燒，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料備用；
[0029]步驟三.將步驟二所得到的塊狀預(yù)燒料在研缽中先粗略磨細(xì)，然后摻入I~5wt%的LBSCA玻璃在行星式球磨機(jī)中二次球磨12小時(shí)，球磨后料置于烘箱中于100°C下烘干；
[0030]步驟四.將步驟三所得的二次球磨料烘干后加入30wt %左右的PVA溶液(PVA濃度為7%)進(jìn)行造粒,壓制成直徑為12_、高為6mm的圓柱狀生還樣品；
[0031]步驟五.將步驟四得到的生坯樣品放入燒結(jié)爐中，按2°C /分的升溫速率緩慢升至300°C并保溫2小時(shí)，繼續(xù)升溫至550°C保溫4小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水；然后按4°C /分的升溫速率升溫至900°C進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)，再按4°C /分的降溫速率降溫至5500C，隨后隨爐冷卻得到低介低損耗LTCC微波陶瓷材料樣品。
[0032]該具體實(shí)施方案所獲得的低介低損耗LTCC微波陶瓷材料性能:介電常數(shù)ε r約為
6.5，QXf最高為56939GHz，溫度系數(shù)約為τ f=-55ppm/°C，說明該材料介電損耗很低。
[0033]此外，通過適量改變(ZrvxCox) 2Si04 (0.05≤x≤0.1)中x取值和LBSCA玻璃摻入量y wt%、以及最終的燒結(jié)溫度(850~950°C )，材料體系的微波性能存在一定的變化。如圖2所示為當(dāng)x=0.05，y從I~5變化時(shí)，不同燒結(jié)溫度下制備得LTCC微波陶瓷材料的介電常數(shù)ε ^和介電損耗的變化關(guān)系曲線；可以看到當(dāng)x=0.05，LBSCA玻璃摻入量為2，燒結(jié)溫度為900°C時(shí)介電損耗最低。
【權(quán)利要求】
1.低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于，該陶瓷材料的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為(ZrvxCox)2SiO4,其中 0.05 ≤ X ≤ 0.1。
2.按權(quán)利要求1所述低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料由原料Zn0、Co203、Si02 按摩爾 t匕 ZnO:Co2O3: Si02=2 (1-χ):χ:1 配制，其中 0.05 ≤ χ ≤ 0.1。
3.按權(quán)利要求1所述低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟； 步驟一.以Zn。、Co2O3'SiO2為初始原料，按摩爾比ZnO: Co2O3:Si02=2 (1-χ):x:l折算出相應(yīng)質(zhì)量進(jìn)行稱料、一次球磨、混料均勻后烘干，其中0.05 < X < 0.1，所構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)式為(Zn1^xCox)2SiO4j0.05 ≤ X ≤ 0.1 ; 步驟二.將步驟一所得烘干料過篩后放入坩堝中壓實(shí)，按:TC /分的升溫速率升至1200°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料； 步驟三.將步驟二所得的塊狀預(yù)燒料從坩堝中取出放入研缽中磨細(xì)，然后加入I~5wt%的LBSCA玻璃粉在球磨機(jī)中進(jìn)行二次球磨； 步驟四.將步驟三所得到的二次球磨料烘干后，加入質(zhì)量份數(shù)為30%~40%的PVA溶液進(jìn)行造粒并干壓成型為圓柱； 步驟五.將步驟四所得樣品放入燒結(jié)爐中，按2V /分的升溫速率緩慢升至300°C保溫2小時(shí)，繼續(xù)升溫至550°C保溫4小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水；然后再按4°C /分的升溫速率升溫至850°C~950°C進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)，再按4°C/分的降溫速率降溫至550°C，最后隨爐冷卻得到低介低損耗LTCC微波陶瓷材料。
4.按權(quán)利要求3所述低成本低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述 LBSCA 玻璃由原料按摩爾比 Li2CO3:B2O3:SiO2:CaO:Al203=52.45: 31.06:11.99: 2.25:2.25配制，將原料按比例稱量，濕混烘干后裝入坩堝，按:TC /分在燒結(jié)爐中升溫到1000°C，保溫2小時(shí)后直接從爐中取出倒入冷水中淬冷，然后烘干磨細(xì)得到。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103771842SQ201410012814
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】蘇樺, 陳華文, 唐曉莉, 張懷武, 荊玉蘭, 李元?jiǎng)? 劉保元 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)