制備陶瓷蜂窩過濾器中的多孔填塞體的改進(jìn)方法
【專利摘要】一種用于制備在陶瓷蜂窩過濾器中的具有通孔的填塞體(局部填塞體)的陶瓷填塞糊料，其中，所述填塞糊料包含陶瓷顆粒和流體載體，其中所述陶瓷顆粒具有至少90數(shù)量％的小于50微米的顆粒，并且所述流體載體以足以使得如下的量存在：所述填塞糊料是足夠流動(dòng)的，以被插入陶瓷蜂窩通道中并且不用除了限定所述通道的所述蜂窩的壁之外的任何其他支持體而被保留在所述通道內(nèi)。可以容易地以與常規(guī)糊料相同的方式注入這樣的糊料。這樣的糊料和方法有利地實(shí)現(xiàn)了具有通孔的填塞體，從而得到具有低壓降同時(shí)仍然保持有效顆粒過濾的蜂窩過濾器。
【專利說明】制備陶瓷蜂窩過濾器中的多孔填塞體的改進(jìn)方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在多孔陶瓷蜂窩過濾器中形成填塞體的方法。特別地，本發(fā)明涉及具 有貫通路徑以降低陶瓷蜂窩過濾器的反壓的填塞體。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 近來，在歐洲和美國(guó)已經(jīng)通過了或預(yù)期了對(duì)于由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)如汽油 直接噴射式發(fā)動(dòng)機(jī)排放的顆粒物質(zhì)更加嚴(yán)格的法規(guī)。為了滿足這些法規(guī)，顆粒過濾器通常 已是必須的和預(yù)期將是必須的。
[0004] 這些顆粒過濾器必須滿足多種矛盾的苛刻要求。例如，過濾器必須具有足夠的孔 隙率（通常大于55百分比的孔隙率），同時(shí)仍然保留大部分排放的微米大小的柴油機(jī)顆粒 (通常大于90百分比捕獲的排放的顆粒）。過濾器也必須是足夠可透過的，使得過量的反 壓不過快發(fā)生，同時(shí)仍然能夠在被再生前負(fù)載大量的煙灰。過濾器必須長(zhǎng)時(shí)期經(jīng)受腐蝕性 排氣環(huán)境。過濾器必須具有初始強(qiáng)度，以放置到附裝至排氣系統(tǒng)的容器中。過濾器必須能 夠經(jīng)受數(shù)千次循環(huán)的熱循環(huán)（即保持充分的強(qiáng)度），該熱循環(huán)來自于燒除在過濾器中捕獲 的煙灰（再生），其中局部溫度可能達(dá)到1600°C那么高。由于這些嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，陶瓷過濾器 已經(jīng)是為了開發(fā)柴油機(jī)顆粒過濾器的材料選擇。
[0005] 作為可能的柴油機(jī)顆粒過濾器，已經(jīng)探索了燒結(jié)的堇青石的陶瓷過濾器。探索堇 青石是因?yàn)樗牡统杀竞妥鳛樵谄嚺艢庀到y(tǒng)中作為三用催化劑支持體的用途。堇青石過 濾器已經(jīng)用于大型卡車應(yīng)用中，但是受到以下困擾：高反壓，在需要清潔掉積累的灰塵之前 的短壽命，以及由于局部熱點(diǎn)所導(dǎo)致的熱降解。
[0006] 更近來，碳化硅已經(jīng)用于輕型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，主要是因?yàn)樗容狼嗍褪芨酂?灰的能力和它的更高的熱穩(wěn)定性。然而，碳化硅受到例如以下困擾：必須使用昂貴的細(xì)碳化 硅粉末在高溫?zé)Y(jié)。因?yàn)樘蓟枋菬Y(jié)的，所以正如對(duì)堇青石而言一樣，發(fā)育的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致 了在過量反壓發(fā)展之前有限的煙灰負(fù)載。
[0007] 為了補(bǔ)救在這些過濾器中發(fā)生的大的壓降，已經(jīng)使用了在具有未閉塞的通 道或者在它們中具有通孔的填塞體的過濾器，如在美國(guó)專利號(hào)4, 464, 185 ;6, 790, 248 和7, 008, 461 ;及PCT公布WO 2011/026071和WO 2009/148498以及美國(guó)專利公布 U. S. 2009/0056546和日本專利公布JP2002119867和JP 1986062216所述的。通常，在 填塞體中形成孔的方法曾經(jīng)是在填塞體已經(jīng)形成之后機(jī)加工想要的孔。在美國(guó)專利號(hào) 6, 790, 248中，將漿液一點(diǎn)一點(diǎn)地附著在蜂窩的通道的內(nèi)表面上，從而逐漸地縮小開口。在 美國(guó)專利號(hào)7, 008, 461中，描述了在注入的糊料上噴射液體以形成局部填塞體的方法。這 些方法受到以下問題中一種或多種的困擾：復(fù)雜或長(zhǎng)的加工時(shí)間，不受控制的填塞體形成， 和不足的填塞體粘著。
[0008] 因此，會(huì)想要的是，提供制備具有一個(gè)以上通孔的填塞體（本文稱作"局部填塞 體"）的改進(jìn)方法，其避免現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問題，如上述那些中之一。此外，會(huì)想要 的是，形成改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中所述的未閉塞的通道或局部填塞體的顆粒捕獲效率的局部填塞 體。
[0009] 發(fā)明概沭
[0010] 本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的陶瓷蜂窩過濾器，其具有由導(dǎo)致改進(jìn)的局部填塞體的改進(jìn) 的填塞糊料形成的局部填塞體。因此，本發(fā)明的第一方面是一種陶瓷顆粒和流體載體，其中 所述陶瓷顆粒具有至少90數(shù)量％的小于50微米的顆粒，并且所述流體載體以足以使得如 下的量存在：所述填塞糊料是足夠流動(dòng)的，以被插入陶瓷蜂窩通道中并且不用除了限定所 述通道的所述蜂窩的壁之外的任何其他支持體而被保留在所述通道內(nèi)。第二方面是一種陶 瓷蜂窩填塞糊料，所述陶瓷蜂窩填塞糊料包含陶瓷顆粒和流體載體，其中所述填塞糊料具 有5%至80%的體積干燥收縮率。第三方面是一種陶瓷蜂窩填塞糊料，所述陶瓷蜂窩填塞 糊料包含陶瓷顆粒和流體載體，其中所述填塞糊料具有大于25%至80%的總體積干燥及 燒結(jié)收縮率。這些糊料允許使用現(xiàn)有的加工設(shè)備和方法容易地制備這些填塞體。此外，這 些局部過濾器出人意料地導(dǎo)致合宜的粘著、機(jī)械完整性和填塞體的導(dǎo)致改進(jìn)的陶瓷蜂窩性 能的形狀。例如，該局部填塞體的推出強(qiáng)度可以是完全填塞體的推出強(qiáng)度的兩倍。
[0011] 本發(fā)明的第四方面是一種在陶瓷蜂窩中形成填塞體的方法，所述方法包括：
[0012] (a)將包含陶瓷顆粒和載體流體的糊料插入陶瓷蜂窩的通道中，以形成不具有通 孔的初始填塞體，
[0013] (b)移除所述糊料的所述流體載體，使得步驟（a)的所述初始填塞體形成干燥的 填塞體，以及
[0014] (C)加熱以形成燒結(jié)的填塞體，使得所述糊料的所述陶瓷顆粒結(jié)合在一起并且燒 結(jié)的填塞體結(jié)合至所述陶瓷蜂窩的壁，其中在所述燒結(jié)的填塞體中存在通孔。
[0015] 第4方面的方法出人意料地實(shí)現(xiàn)了具有局部過濾器的蜂窩過濾器，該局部過濾器 具有合宜的局部填塞體，該局部填塞體降低分壓并且具有擁有不同且曲折的通路的通孔， 據(jù)信這與簡(jiǎn)單的直穿孔或不那么復(fù)雜的通孔相比，改進(jìn)了過濾效率。
[0016] 本發(fā)明的最后的方面是一種陶瓷蜂窩，所述陶瓷蜂窩包含至少一個(gè)通道，所述通 道具有在通道的一端的由本發(fā)明的糊料形成的填塞體，其中所述填塞體具有通孔，所述通 孔包含中央部分和至少一個(gè)從所述中央部分基本延伸至限定所述通道的壁的表面的徑向 輻條（spoke)，其中所述中央部分的直徑小于由內(nèi)切所述通道的圓限定的通道直徑的長(zhǎng)度 的 50%。
[0017] 該陶瓷蜂窩過濾器可以用于任何可用于過濾流體和氣體的應(yīng)用中。特別地，它們 適合用于顆粒過濾器以過濾由內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的氣體。
[0018] 附圖簡(jiǎn)沭
[0019] 圖1是本發(fā)明的具有干燥的填塞體的陶瓷蜂窩的光學(xué)顯微圖。
[0020] 圖2是本發(fā)明的具有燒結(jié)的填塞體的陶瓷蜂窩的光學(xué)顯微圖。
[0021] 圖3是本發(fā)明的燒結(jié)的填塞體的掃描電子顯微圖，顯示了小的晶粒尺寸和向蜂窩 壁中的穿透。
[0022] 發(fā)明詳沭
[0023] 填塞糊料
[0024] 申請(qǐng)人:發(fā)明了一種填塞糊料，其允許用局部填塞體填塞蜂窩過濾器的方法，所述 方法是有效、一致、均勻和可控的。糊料含有流體載體和陶瓷顆粒。流體載體可以是任何通 過在較低溫度（例如，低于250°C)下蒸發(fā)或僅通過在室溫下的空氣干燥或真空干燥容易移 除的液體。實(shí)例包括水和任何有機(jī)液體，如醇、脂族的、二醇、酮、醚、醛、酯、芳族的、烯烴、炔 烴、羧酸、羧酸酰氯、酰胺、胺、腈、硝基、硫醚、亞砜、砜、有機(jī)金屬或它們的混合物。合宜地， 流體載體是水、脂族的、烯烴或醇。醇可以是甲醇、丙醇、乙醇或它們的組合。典型地，使用 水。
[0025] 糊料還含有陶瓷顆粒。陶瓷顆粒（也稱為粉末）的具體化學(xué)可以是任何可用于制 備能夠經(jīng)受在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣系統(tǒng)中的顆粒過濾器所經(jīng)歷的操作條件的 陶瓷填塞體的化學(xué)。示例性的粉末包括形成陶瓷的陶瓷粉末，如氧化物、碳化物、氮化物以 及它們的組合。具體實(shí)例包括但是不限于：碳化硅、氮化硅、莫來石、堇青石、β鋰輝石、磷 酸鹽陶瓷（例如，磷酸鋯）鈦酸鋁和在加熱后形成這些化合物的前體。陶瓷的優(yōu)選實(shí)例包 括二氧化硅、氧化鋁、氟化鋁、粘土、氟黃玉（fluorotopaz)、沸石、莫來石、堇青石和它們的 混合物。
[0026] 陶瓷粉末典型地是各向等大的（即，具有小于2的縱橫比），但是不限于此。陶瓷 粉末典型地具有與研磨的粉末或由沉淀過程形成的粉末相聯(lián)系的形態(tài)?？梢允褂闷渌?狀，只要當(dāng)插入陶瓷蜂窩通道時(shí)填塞體在移除載體流體和將陶瓷顆粒燒結(jié)在一起之后形成 填塞體中的通孔即可。
[0027] 為了形成本發(fā)明的填塞糊料，一方面發(fā)現(xiàn)了：陶瓷顆粒需要使至少90數(shù)量％的顆 粒具有于50微米的尺寸（即，d90粒度）。如果粒度過大或者粒度分布寬，具有過多大顆粒， 糊料可能不能夠：在獲得具有對(duì)于將糊料容易地插入通道而言所需的剪切稀化行為的糊料 的同時(shí)，在移除載體流體和填塞體燒結(jié)之后形成通孔，和使得不用任何其他支持體便將它 保留在通道內(nèi)。d90尺寸可以合宜地為10、15、20、30和40微米。然而，d90粒度不應(yīng)當(dāng)小 到使得實(shí)現(xiàn)合宜粘度糊料所需的流體載體的量過大。這通常對(duì)應(yīng)于〇. 02微米的d90尺寸。 即使一些粒子如上所述可以尺寸較大，合宜的是全部粒子小于前述尺寸。
[0028] 通常，合宜的是至少一部分（例如，至少10%的顆粒）的陶瓷粉末的尺寸小于陶瓷 蜂窩壁的平均孔隙尺寸。當(dāng)陶瓷粉末具有這樣的尺寸時(shí)，它可以有利地浸入壁的孔隙中，從 而增強(qiáng)壁和局部填塞體之間的結(jié)合。沒有意義的是，如果陶瓷粉末尺寸過小，且糊料沒有足 夠的粘度，過量的穿透可能發(fā)生，從而導(dǎo)致需要不合宜的粉末量或者糊料的多次插入以實(shí) 現(xiàn)合宜的局部填塞體。典型地，尺寸小于陶瓷蜂窩平均孔隙尺寸的顆粒的量為陶瓷粉末粒 子的至少25數(shù)量％，50數(shù)量％，75數(shù)量％或甚至80數(shù)量％。
[0029] 可以通過任何技術(shù)，如本領(lǐng)域公知的那些，對(duì)于本文所述的尺寸范圍確定陶瓷粉 末的粒度。說明性的技術(shù)包括，例如，過篩、光散射、沉降和顯微照相技術(shù)。理解的是，本文 所稱的尺寸是粒子的等效球直徑。至于蜂窩壁的孔隙尺寸，其可以使用熟知的技術(shù)如汞孔 隙率測(cè)定法測(cè)定。
[0030] 當(dāng)制備糊料時(shí)，載體流體的量需要足以潤(rùn)濕粒子并使得它是足夠流動(dòng)的，以插入 蜂窩的通道中，但仍然保持它的形狀并不用除蜂窩壁外任何其他支持體保持就位。在本文 中，插入表示填塞糊料需要被施加壓力以促進(jìn)向通道中的注入。應(yīng)理解的是，糊料需要比僅 僅在重力下將它傾倒進(jìn)入通道的更多。換言之，必須將糊料塑性變形或剪切，以使其變成是 足夠流動(dòng)的，以將其泵入或注入或真空抽入通道。在被插入時(shí)，填塞糊料也必須在沒有任何 其他支持體的情況下保持它的形狀，并且不是僅僅像液體那樣流出通道。通常，當(dāng)填塞糊料 中的載體流體的量為填塞糊料的40體積％至約95體積％時(shí)，可以獲得必需的粘度。合宜 地，流體的量為至少45%，50%，55%或60%到至多90%或80%。
[0031] 還合宜的是，填塞糊料具有剪切稀化行為，以實(shí)現(xiàn)當(dāng)其被注入蜂窩通道后保持其 形狀的可泵送糊料。"剪切稀化"表示在較高剪切速率的粘度低于在較低剪切速率的粘度。 說明性地，在低剪切速率（即，使用Brookfield RVDV-I Prime粘度計(jì)的4號(hào)圓盤錠子（disc spindle)以0· 5rpm)的粘度典型地為至少約50、100、200、350或甚至500Pa · s，并且在高 剪切（S卩，使用相同4號(hào)圓盤錠子的50rpm)的粘度典型地為最多約10、5、2. 5、1、0. 5或甚 至0. IPa · s。可以通過粘度計(jì)或流變儀進(jìn)行這樣的粘度測(cè)量，以在如本文所述的剪切速率 和粘度測(cè)量這樣的糊料。
[0032] 填塞糊料可以含有其他有用組分，如有機(jī)添加劑，包括例如在制備陶瓷糊料的 領(lǐng)域已知的那些。其他有用組分的實(shí)例包括分散劑、反絮凝劑、絮凝劑、增塑劑、消泡劑、 潤(rùn)滑劑、粘合劑、成孔劑和防腐劑，如在Introduction to the Principles of Ceramic Processing(陶瓷加工原理導(dǎo)論），J. Reed，John Wiley and Sons，NY，1988 的第 10-12 章 中所述的那些。當(dāng)使用有機(jī)增塑劑時(shí)，它合宜的是聚乙二醇、脂肪酸、脂肪酸酯或它們的組 合。
[0033] 粘合劑的實(shí)例包括纖維素醚，如在 Introduction to the Principles of Ceramic Processing(陶瓷加工原理導(dǎo)論），J. Reed，John Wiley and Sons，NY，NY，1988 的第 11 章 中所述的那些。優(yōu)選地，粘合劑是甲基纖維素或乙基纖維素，如可得自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)的商標(biāo)為METH0CEL和ETH0CEL的那些。優(yōu)選地，粘合劑溶解在載 體液體中。
[0034] 成孔劑是特別加入的材料，以在受熱使陶瓷顆粒結(jié)合到一起之后的填塞體中形成 孔隙。典型地，成孔劑是任何在加熱期間分解、蒸發(fā)或以一些方式揮發(fā)掉以在填塞體內(nèi)留下 孔隙的顆粒。實(shí)施例包括面粉、有機(jī)聚合物（例如，聚烯烴、乳膠、尼龍、聚碳酸酯、聚酯等）、 木粉、淀粉（例如，玉米淀粉）、碳顆粒（無定形的或石墨的）、堅(jiān)果殼粉或它們的組合。
[0035] 本發(fā)明的填塞糊料合宜地具有5%至80%的體積干燥收縮率。如果干燥收縮率過 大，填塞體可能傾向于太易碎。如果干燥收縮率過小，填塞體傾向于不形成通孔。典型地，體 積干燥收縮率為至少10 %，15 %，20 %或25 %至80 %，75 %，70 %，65 %或60 %。在除去填 塞流體之后，干燥的填塞體不需要具有通孔，但是可以恰恰在填塞體的中央具有物質(zhì)減少， 其在通過用光向下照耀通道時(shí)容易肉眼可見，其中填塞體的中央明顯更加明亮。然而，合宜 的是，在干燥的填塞體中具有通孔，使得在與蜂窩壁的界面處的由填塞體的燒制收縮和蜂 窩的熱膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力和開裂得以避免。
[0036] 可以通過如下測(cè)定干燥收縮率：由填塞糊料形成可用于測(cè)量收縮率的幾何形狀， 然后測(cè)量此初始形狀的尺寸（初始體積），然后移除載體流體使得顆粒彼此接觸且不發(fā)生 進(jìn)一步收縮（典型地，當(dāng)在填塞體中少于1體積％的載體流體時(shí)是足夠的），然后測(cè)量所得 的"干燥形狀"的尺寸。％體積收縮率僅為：
[0037]
【權(quán)利要求】
1. 一種陶瓷蜂窩填塞糊料，所述陶瓷蜂窩填塞糊料包含陶瓷顆粒和流體載體，其中所 述陶瓷顆粒具有至少90數(shù)量％的小于50微米的顆粒，并且所述流體載體以足以使得如下 的量存在：所述填塞糊料是足夠流動(dòng)的，以被插入陶瓷蜂窩通道中并且不用除了限定所述 通道的所述蜂窩的壁之外的任何其他支持體而被保留在所述通道內(nèi)。
2. 權(quán)利要求1所述的填塞糊料，其中所述糊料具有至少5%的體積干燥收縮率。
3. 權(quán)利要求1所述的填塞糊料，其中所述填塞糊料包含一種以上的有機(jī)添加劑。
4. 權(quán)利要求3所述的填塞糊料，其中所述有機(jī)添加劑是表面活性劑、成孔劑、粘合劑或 它們的組合。
5. 權(quán)利要求1所述的填塞糊料，其中所述流體載體的量為所述填塞糊料的至少40體 積％至90體積％。
6. 權(quán)利要求1所述的填塞糊料，其中所述填塞糊料是剪切稀化的。
7. 權(quán)利要求2所述的填塞糊料，其中所述填塞糊料具有至少5%的體積燒結(jié)收縮率和 大于25%的總體積干燥及燒結(jié)收縮率。
8. 權(quán)利要求1所述的填塞糊料，其中100%的所述陶瓷顆粒粒子小于50微米。
9. 一種在陶瓷蜂窩中形成填塞體的方法，所述方法包括： (a) 將包含陶瓷顆粒和載體流體的填塞糊料插入陶瓷蜂窩的通道中，以形成不具有通 孔的初始填塞體， (b) 移除所述糊料的所述流體載體，使得步驟（a)的所述初始填塞體形成干燥的填塞 體，以及 (c) 加熱以形成燒結(jié)的填塞體，使得所述糊料的所述陶瓷顆粒結(jié)合在一起并且燒結(jié)的 填塞體結(jié)合至所述陶瓷蜂窩的壁，其中所述燒結(jié)的填塞體具有在其中的通孔。
10. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述填塞糊料的所述陶瓷顆粒的一部分穿入限定所 述陶瓷蜂窩的所述通道的多孔壁中。
11. 權(quán)利要求9所述的方法，其中所述干燥的填塞體具有在其中的通孔。
12. 權(quán)利要求11所述的方法，其中所述燒結(jié)的填塞體的燒結(jié)的通孔比所述干燥的填塞 體的通孔具有更大的面積。
13. 由權(quán)利要求9所述的方法制備的陶瓷蜂窩。
14. 一種陶瓷蜂窩，所述陶瓷蜂窩包含至少一個(gè)通道，所述通道具有在通道的一端的填 塞體，其中所述填塞體具有包含陶瓷晶粒的通孔，使得按數(shù)量計(jì)，至少90%的所述晶粒具有 小于約50微米的尺寸。
15. 權(quán)利要求14所述的陶瓷蜂窩，其中至少一部分所述晶粒具有大于2的縱橫比。
16. 權(quán)利要求15所述的陶瓷蜂窩，其中90%的所述晶粒具有小于15微米的尺寸。
17. -種陶瓷蜂窩填塞糊料，所述陶瓷蜂窩填塞糊料包含陶瓷顆粒和流體載體，其中所 述陶瓷顆粒具有至少90數(shù)量％的小于50微米的顆粒，且所述流體載體以所述填塞糊料的 40體積％至90體積％的量存在。
18. -種陶瓷蜂窩填塞糊料，所述陶瓷蜂窩填塞糊料包含陶瓷顆粒和流體載體，其中所 述填塞糊料具有5 %至80%的體積干燥收縮率。
19. 一種陶瓷蜂窩填塞糊料，所述陶瓷蜂窩填塞糊料包含陶瓷顆粒和流體載體，其中所 述填塞糊料具有大于25%至80%的總體積干燥及燒結(jié)收縮率。
20.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述填塞糊料具有大于25%的總體積干燥及燒結(jié)收 縮率。
【文檔編號(hào)】C04B38/00GK104411658SQ201380034600
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】蔡軍, 阿希什·科特尼斯, 珍妮特·M·戈斯, 保羅·C·沃斯杰普卡 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司