耐火陶瓷配料及由其形成的磚塊的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐火陶瓷配料及由其形成的耐火陶瓷磚塊。
【專利說(shuō)明】耐火陶瓷配料及由其形成的磚塊
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐火陶瓷配料，還涉及由其形成的耐火陶瓷磚塊。
[0002] 耐火陶瓷產(chǎn)品分為不同類型，例如堿性產(chǎn)品和非堿性產(chǎn)品。本發(fā)明只涉及堿性產(chǎn) 品，即配料和磚塊，其堿性基材由燒結(jié)氧化鎂和/或熔融氧化鎂組成。
[0003] 由DE44 03 869C2和DE198 59 372Cl已知各類的配料和磚塊。除了堿性基 材，已知廣品包括尖晶石（鐵錯(cuò)尖晶石、猛尖晶石、猛鐵尖晶石）。
[0004] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)結(jié)合堿性基材和上述尖晶石，可以獲得燒制產(chǎn)品的有益機(jī)械性能。 特別是，改進(jìn)（降低）燒制成型體的延展性（脆性），在一些情況下改進(jìn)耐腐蝕性，特別是耐 堿腐蝕性。
[0005] 需要指出的是，現(xiàn)階段還不能完全理解在相應(yīng)部分的燒制過(guò)程中的反應(yīng)和燒結(jié)機(jī) 理，盡管多種發(fā)現(xiàn)提出，在單個(gè)配料組分之間不發(fā)生完全的、致密的燒結(jié)，這意味著燒制部 分還表現(xiàn)出一定程度的"彈性"（撓性）。換句話說(shuō)，盡管在燒制時(shí)配料組分參與物理-化 學(xué)相互作用，但是該產(chǎn)品仍然比單個(gè)配料組分具有更少脆性，并且整體上"更彈性"。
[0006] 盡管在工業(yè)上前述耐火產(chǎn)品已經(jīng)成功多年并且用于例如回轉(zhuǎn)水泥窯的襯里，但 是，仍存在進(jìn)一步改進(jìn)的需求，特別是關(guān)于燒制產(chǎn)品的耐熱性。例如，在硅酸二鈣-鋁酸 鈣-尖晶石-方鎂石系統(tǒng)中的不變點(diǎn)是僅約1325°c。
[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種堿性耐火陶瓷配料，由其形成的耐火成型部件除了 具有有益的結(jié)構(gòu)彈性外還具有高耐火性，該耐火性由高于1400°C的不變點(diǎn)確定。該燒制產(chǎn) 品應(yīng)優(yōu)選還表現(xiàn)出特別良好的耐腐蝕性。
[0008] 本發(fā)明區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)中指出的采用尖晶石與方鎂石基材結(jié)合的路線。已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 尖晶石的Al2O3含量對(duì)于降低燒制產(chǎn)品的耐熱性是至關(guān)重要的。這在與配料組分CaO結(jié)合 時(shí)尤其適用。盡管采用貧鈣基材可以降低全部配料的CaO含量，但是當(dāng)在使用過(guò)程中回收 氧化鈣時(shí)，這一問(wèn)題仍然存在。例如，在水泥熟料生產(chǎn)中所用的回轉(zhuǎn)窯就是這種情況。
[0009] 大量測(cè)試表明，可以通過(guò)完全不同的配料組分，即選自包括碳化硅、碳氧化硅、碳 氮氧化硅、氮化硅的組中的配料組分來(lái)消除這些缺陷。
[0010] 如果，隨著加入傳統(tǒng)粘結(jié)劑例如木質(zhì)素磺酸鹽（例如，相對(duì)于全部配料的加入量 為至多4質(zhì)量％ )，由所述配料壓制并燒制（尤其在從1400°C至1600°C的溫度范圍）磚塊， 在依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中，在堿性（MgO)基材和粒狀骨料之間只存在部分燒結(jié)橋接，其中特 別形成以下礦物相趣5;[03、]\% 25;[04、5;[02。在這種情況下，通過(guò)在（氧化）高溫過(guò)程中5;^ 的氧化形成SiO2。在大多數(shù)情況下，SiO2與MgO反應(yīng)并形成頑輝石。由于頑輝石在MgO旁 并不穩(wěn)定，鄰近于此形成了鎂橄欖石，其與堿性基材直接鍵合。
[0011] 在測(cè)試中，已可能觀察到最多一半的粒狀骨料的表面與周圍的堿性耐火基材燒 結(jié)。在很多情況中，在燒制后，粒狀骨料甚至松散地位于堿性基質(zhì)中，換言之，在單獨(dú)的骨料 顆粒和堿性基質(zhì)材料之間完全不存在固定連接。除了氧化鎂，鎂橄欖石也可能出現(xiàn)在骨料 顆粒的直接環(huán)境中?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)拋光截面的顯微觀測(cè)手段來(lái)了解粒狀骨料與周圍堿性耐火 基材的燒結(jié)程度；結(jié)果表明了晶粒周邊與周圍的堿性基材燒結(jié)最多超過(guò)其長(zhǎng)度的一半。 [0012] 就這方面而言，根據(jù)本發(fā)明的耐火陶瓷產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不同于現(xiàn)有技術(shù)中包含尖晶石 的磚塊的結(jié)構(gòu)圖。采用這種新產(chǎn)品，至少獲得已知尖晶石產(chǎn)品表現(xiàn)出的延展性特征值。
[0013] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的這種狀態(tài)，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品特性為具有明顯更高的不變點(diǎn)， 該不變點(diǎn)比具有鐵鋁尖晶石和/或錳尖晶石和/或錳鐵尖晶石的產(chǎn)品的不變點(diǎn)一般高至少 100°C，通常高大于200°C。耐火性也相應(yīng)高。
[0014] 在最普通的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括具有以下組分的耐火陶瓷配料：
[0015] -75至98質(zhì)量％的至少一種選自燒結(jié)氧化鎂、熔融氧化鎂的堿性基材，
[0016] _2至25質(zhì)量％的至少一種選自碳化硅、氮化硅、碳氧化硅、碳氮氧化硅的粒狀骨 料，
[0017] -至多5質(zhì)量％的其它成分，
[0018] -其中每個(gè)質(zhì)量數(shù)據(jù)均是相對(duì)于全部配料。
[0019] 通過(guò)以下變化可以最優(yōu)化前述性能，只要沒(méi)有明確排除，這些變化可以單獨(dú)實(shí)現(xiàn) 或者與另一變化相結(jié)合實(shí)施：
[0020] -采用的堿性基材中，< 125μπι的粉末部分的比例在> 10和< 40質(zhì)量％范圍內(nèi) (相對(duì)于全部配料），
[0021] -采用的堿性基材中，>Imm顆粒部分的比例為> 35質(zhì)量％ (相對(duì)于全部配料），
[0022] -采用的粒狀骨料的顆粒范圍為> 125μm和< 3mm，其中下限也可以是> 0. 5mm， 且上限也可以是〈2mm,
[0023] -降低全部配料中粒狀骨料的比例至2至10質(zhì)量％的量，
[0024] -選擇堿性基材，其本身包括至少95質(zhì)量％的MgO,其中該比例優(yōu)選甚至更高，例 如超過(guò)97質(zhì)量％,或者超過(guò)98. 5質(zhì)量％,
[0025] -調(diào)節(jié)骨料和堿性基材的粒徑，使得堿性粒狀基材（即除去< 125μm的粉末部分 的堿性基材）的d9(l值高于粒狀骨料的d9(l值，
[0026] -米用具有鐵含量的堿性基材，以Fe2O3來(lái)測(cè)量，鐵含量相對(duì)于堿性基材為小于0. 6 質(zhì)量％,其中該比例應(yīng)盡可能小,例如< 0. 3質(zhì)量％，
[0027] -選擇堿性基體組分，使得其不含有或者相對(duì)于全部配料只含有少量（在每種情 況下< 〇. 3質(zhì)量％ )的氧化鉻和/或氧化鋁，
[0028] -該骨料材料還應(yīng)當(dāng)盡可能純，以便獲得最佳的所需效果，其中優(yōu)選相對(duì)于在全部 配料中的骨料的質(zhì)量百分比，骨料的雜成分尤其為< 5質(zhì)量％。
[0029] 由此，依據(jù)本發(fā)明的配料特別包括兩種不同顆粒部分的配料組分（堿性基材、粒 狀骨料），其中已經(jīng)證明優(yōu)選為堿性基材具有粉末部分（< 125μm)含量，而粒狀骨料在 該粉末范圍外的顆粒部分中（以上，即在較粗顆粒中）應(yīng)當(dāng)是非常主要的存在（優(yōu)選至少 90% ) 〇
[0030] 除了主要由所用原料帶來(lái)的少量雜質(zhì)外，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品只包含氧化物CaO、 MgO和SiO2 (除了骨料中的碳化物和/或氮化物外）。所用堿性組分的CaCVSiO2比例相對(duì) 高，且優(yōu)選至少2,特別優(yōu)選> 3、> 4或> 5。由此可獲得比1700°C明顯更高的不變點(diǎn)。
[0031] 與硅連接的碳化物或氮化物也導(dǎo)致高CaCVSiO2比。這在關(guān)于燒制產(chǎn)品的腐蝕性 要求方面也有益處。
[0032] 當(dāng)采用碳化硅在氧化高溫過(guò)程時(shí)，可發(fā)生碳化硅的部分氧化，其導(dǎo)致更低的CaO/ SiO2比。以這種方式，可帶來(lái)增加的燒結(jié)，這在原則上是不期望的，因?yàn)槠鋾?huì)增加脆性。
[0033] 然而，在這種程度上，依據(jù)本發(fā)明的配料可以通過(guò)調(diào)整燒制時(shí)的爐內(nèi)氣氛來(lái)調(diào)整 燒制產(chǎn)品的特定延展性。
[0034] 最終，本發(fā)明使得燒制產(chǎn)品用碳浸潤(rùn)，例如浙青。這對(duì)于依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)（具有鐵鋁 尖晶石、錳鐵尖晶石或錳尖晶石形式的尖晶石添加劑）的產(chǎn)品是不可能的，因?yàn)榧饩?含鐵或錳的氧化物，在實(shí)施溫度下，這些鐵或錳的氧化物將被浸潤(rùn)材料還原。這將導(dǎo)致浸潤(rùn) 材料被氧化，并由此變得至少部分失效。相反，依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品適于這類碳浸潤(rùn)，特別因 為在實(shí)際實(shí)施方案中其已經(jīng)包含碳化物物質(zhì)（粒狀骨料）。
[0035] 為了制造依據(jù)本發(fā)明的陶瓷成型部件，配料中加入了粘結(jié)劑。可加入配料的粘結(jié) 齊II，例如，比例在1至4質(zhì)量％的范圍內(nèi)，還特別優(yōu)選比例在2至3質(zhì)量％的范圍內(nèi)，每一 個(gè)比例都是相對(duì)于100質(zhì)量％的全部配料（因此，粘結(jié)劑的比例是被加入100質(zhì)量％的配 料）。
[0036] 該依據(jù)本發(fā)明的耐火陶瓷成型部件在其最普通的實(shí)施方案中具有以下特征，每個(gè) 特征都是在室溫下確定的：
[0037]-產(chǎn)自上述種類的配料，
[0038]-之后壓制成成型部件，
[0039]-接著在1400°C和1600°C之間的溫度燒制，
[0040]-其中最多一半的粒狀骨料與周圍堿性基材燒結(jié)。
[0041] 該磚塊可以具有以下性能特征：
[0042] -彈性模量：< 60GPa
[0043] -斷裂功：> 200Nm
[0044] -標(biāo)稱缺口抗張強(qiáng)度：< 9MPa
[0045] -特征長(zhǎng)度：> 250mm
[0046] -不變點(diǎn)：> 170(TC。
[0047] 彈性模量（E-模量）可以特別依據(jù)以下參考文獻(xiàn)資料來(lái)確定：GRobben， BBollen,ABrebels,JvanHumbeeck, 0vanderBiest： "Impulseexcitation apparatustomeasureresonantfrequencies,elasticmoduleandinternalfriction atroomandhightemperature" ,ReviewofScientificInstruments,Vol. 68,pp 4511-4515(1997)。
[0048] 斷裂功、標(biāo)稱缺口抗張強(qiáng)度及特征長(zhǎng)度可以特別依據(jù)以下參考文獻(xiàn)資料來(lái) 石角定：HarmuthH. ,ManhartCh. ,AuerTh. ,GruberD. ： "FractureMechanical CharacterisationofRefractoriesandApplicationforAssessmentandSimulation oftheThermalShockBehaviour",CFICeramicForumInternational,Vol. 84,No.9, ppE80-E86 (2007)。
[0049] 不變點(diǎn)可以特別由該磚塊中存在的礦物相的相圖來(lái)確定。
[0050] 該磚塊可以優(yōu)選用于工業(yè)窯爐例如用于水泥熟料生產(chǎn)的回轉(zhuǎn)窯中，也可以用于鋼 鐵工業(yè)。
[0051] 本發(fā)明的更多特征來(lái)自從屬權(quán)利要求的特征及其它申請(qǐng)文件。
[0052] 以下根據(jù)多個(gè)示例性實(shí)施方案的協(xié)助，從更詳盡的細(xì)節(jié)角度闡述本發(fā)明。
[0053] 四種不同耐火陶瓷配料詳細(xì)列在下述表1中，其中配料S-l、S-2和S-3表示了 依據(jù)本發(fā)明的配料的示例性實(shí)施方案，而配料S-O表示了并非依據(jù)本發(fā)明的對(duì)比配料的組 成。其中所有配料的比例數(shù)據(jù)都是依據(jù)不同組分相對(duì)于對(duì)應(yīng)的全部配料的100質(zhì)量％計(jì)算 的（質(zhì)量％)。
[0054]
【權(quán)利要求】
1. 一種耐火陶瓷配料，具有如下組分： a) 75至98質(zhì)量％的至少一種選自燒結(jié)氧化鎂、熔融氧化鎂的堿性基材， b) 2至25質(zhì)量％的至少一種選自碳化娃、氮化娃、碳氧化娃、碳氮氧化娃的粒狀骨料， c) 至多5質(zhì)量％的其它成分， 以上每種均是相對(duì)于全部配料。
2. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其堿性基材中存在相對(duì)于全部配料比例在> 10至< 40質(zhì)量％范圍內(nèi)的< 125iim的粉末部分。
3. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其堿性基材中存在相對(duì)于全部配料比例在> 35質(zhì)量％范圍內(nèi)的> 1mm的顆粒部分。
4. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其粒狀骨料中存在> 125 y m和< 3mm的顆粒 部分。
5. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其粒狀骨料中存在> 0. 5_和< 2_的顆粒 部分。
6. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其粒狀骨料相對(duì)于全部配料的量為2-10質(zhì) 量％。
7. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其堿性基材包括至少95質(zhì)量％的MgO。
8. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其中除粉末部分外的堿性粒狀基材的d9(l值 高于粒狀骨料的d9(l值。
9. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其堿性基材具有以Fe203測(cè)量的相對(duì)于堿性 基材小于0. 6質(zhì)量％的鐵含量。
10. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其包含相對(duì)于全部配料為小于〇. 3質(zhì)量％的 氧化鋁。
11. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其包含相對(duì)于全部配料為小于〇. 3質(zhì)量％的 氧化鉻。
12. 依據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火陶瓷配料，其粒狀骨料包含相對(duì)于全部配料中的骨料 質(zhì)量百分比最大為5質(zhì)量％的其它成分。
13. -種耐火陶瓷磚塊，其由如權(quán)利要求1所述的配料通過(guò)壓制和在1400°C和1600°C 之間燒制制成，其中最多一半的所述粒狀骨料與周圍堿性基材燒結(jié)。
14. 依據(jù)權(quán)利要求13所述的耐火陶瓷磚塊，具有如下性能參數(shù)中的至少一種： a) 彈性模量：< 60GPa b) 斷裂功：> 200N/m c) 標(biāo)稱缺口抗張強(qiáng)度：< 9MPa d) 特征長(zhǎng)度：> 250mm e) 不變點(diǎn)：> 1700°C。
【文檔編號(hào)】C04B35/58GK104364221SQ201380031359
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】H·哈姆特, S·格希爾 申請(qǐng)人:里弗雷克特里知識(shí)產(chǎn)權(quán)兩合公司