一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及自修復材料【技術(shù)領(lǐng)域】，提供一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其包括如下步驟：配制內(nèi)水相，所述內(nèi)水相為0.5～3mol/L的無機水性混凝土修復劑和0.01～2wt%的膠凝劑水溶液；配制油相，所述油相為體積濃度50～100%的苯乙烯有機溶液；配制外水相，所述外水相包含0.01～3wt%的水溶性苯乙烯聚合引發(fā)劑；向所述油相中加入3～15wt%的油包水表面活性劑，溶解后與所述內(nèi)水相攪拌混合，得初乳；配制雙乳液；在所述外水相中加入3～5wt%的水包油表面活性劑，溶解后與所述初乳攪拌混合；對所述雙乳液升溫至35～70℃，攪拌，得混凝土水性修復劑的微膠囊。該混凝土水性修復劑的微膠囊的制備方法成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于自修復材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]混凝土是一種水硬性的多孔膠凝人造石材料，由于其延伸率微小，抗拉強度低，所以極易產(chǎn)生收縮裂縫和荷載裂縫。裂紋的存在極大地影響了混凝土工程的耐久性，解決的一個方法就是對裂紋進行修復。但人工修復僅適用于外部裂紋，由于裂紋發(fā)生的不可預測性以及裂紋探測技術(shù)的局限，大量存在的內(nèi)裂紋很難被發(fā)現(xiàn)和修復，為此需要開發(fā)具有自主修復功能的“智能型”混凝土。
[0003]自修復混凝土的一種實現(xiàn)方法是在混凝土基體中預先包埋修復劑，當裂紋擴展時，包埋的修復劑被某個物理或化學因素所觸發(fā)而被釋放，對裂紋進行自動修復。在現(xiàn)有技術(shù)中，修復劑一般被包埋在微小的纖維管中或者微膠囊里。相比較而言，兩者中，微膠囊型自修復混凝土具有一定的技術(shù)優(yōu)勢:一是易在混凝土中分散，二是各相同性，可修復任意方向擴展的裂紋。
[0004]在微膠囊型自修復混凝土中，最常用環(huán)氧樹脂作為修復劑，然而這種有機聚合物類修復劑與無機的混凝土基體不僅存在界面結(jié)合力差的問題，還存在老化問題。由于其耐久性遠遠低于混凝土基體 ，因此被有機修復劑修復的裂紋，在經(jīng)若干年后，會逐漸失去彌合裂紋的能力，使原裂紋重新開裂，成為安全隱患。
[0005]有些無機粘接劑，如硅酸鈉、磷酸二氫鋁等，也是很好的混凝土修復劑。它們與混凝土界面結(jié)合力強，且與混凝土一樣耐久，不存在老化問題。但它們大多是水溶性的硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、鑰酸鹽，需要采取油包水(W/0)的方法使其微膠囊化，也就是說，要將它們的水溶液分散在連續(xù)的油相中，這與一般的環(huán)氧微膠囊的制備方法相反。W/0微膠囊的粒徑比較小，通常在10微米以下。為了獲得幾十至幾百微米粒徑的W/0微膠囊，并對微膠囊的大小和壁厚進行控制，可采用水包油包水(W/0/W)的雙乳液方法制備0/W微月父囊。
[0006]雙乳液法是將一種乳狀液(通常稱為初級乳狀液，簡稱初乳)分散在另外的連續(xù)相中形成的雙層乳狀液，有w/0/w和0/W/0兩種類型，但都具有“兩膜三相”的多隔室結(jié)構(gòu)。W/0/W型雙乳液是油相液滴中含有一個或多個的水相液滴，這種含有水相液滴的油相液滴又被分散在連續(xù)的水相中而形成的乳狀液。采用w/0/w的雙乳液方法制備W/0微膠囊，就是在以油性的聚合物溶液或者油性的聚合物單體作為中間的油相，然后使聚合物溶液中的溶劑蒸發(fā)或者發(fā)生萃取，使聚合物沉積形成囊壁，或者在外水相(或者內(nèi)水相)中加入引發(fā)劑或者催化劑，使單體聚合成高分子而在油相中沉積而形成囊壁。這種制備微膠囊的方法無需調(diào)節(jié)PH值，無需大幅改變溫度，溶劑殘留量低，方法簡單，操作方便，適合包覆像多肽、蛋白質(zhì)等具有生物活性的水溶性物質(zhì)，因而在醫(yī)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域獲得了廣泛的應用。但是雙乳液本質(zhì)上是一個非熱力學穩(wěn)定體系，極易失穩(wěn)，發(fā)生奧氏熟化(Ostwaldripening)、絮凝、聚結(jié)和分層等現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明提供一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法。
[0008]一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其包括如下步驟:
[0009]配制內(nèi)水相，所述內(nèi)水相為0.5~3mol/L的無機水性混凝土修復劑和0.01~2wt%的膠凝劑水溶液；
[0010]配制油相，所述油相為體積濃度50~100%的苯乙烯有機溶液；
[0011]配制外水相，所述外水相包含0.01~3wt%的水溶性苯乙烯聚合引發(fā)劑；
[0012]向所述油相中加入3~15wt%的油包水表面活性劑，溶解后與所述內(nèi)水相攪拌混合，得初乳；
[0013]配制雙乳液；在所述外水相中加入3~5wt%的水包油表面活性劑，溶解后與所述初乳攪拌混合；
[0014]對所述雙乳液升溫至35~70°C，攪拌，得混凝土水性修復劑的微膠囊。
[0015]本發(fā)明提供的混凝 土水性修復劑的微膠囊化方法成本低、工藝穩(wěn)定、簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實施例一制備的混凝土水性修復劑的微膠囊的光學顯微鏡照片；
[0017]圖2是實施例一制備的混凝土水性修復劑的微膠囊的掃描電鏡圖片；
[0018]圖3是實施例二制備的混凝土水性修復劑的微膠囊的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明實施例提供一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其包括如下步驟:
[0021]SOl:配制內(nèi)水相，所述內(nèi)水相為0.5~3mol/L的無機水性混凝土修復劑和
0.01~2wt%的膠凝劑水溶液；
[0022]S02:配制油相，所述油相為體積濃度50~100%的苯乙烯有機溶液；
[0023]S03:配制外水相，所述外水相包含0.01~3wt%的水溶性苯乙烯聚合引發(fā)劑；
[0024]S04:向所述油相中加入3~15wt%的油包水表面活性劑，溶解后與所述內(nèi)水相攪拌混合，得初乳；
[0025]S05:配制雙乳液；在所述外水相中加入3~5wt%的水包油表面活性劑，溶解后與所述初乳攪拌混合；
[0026]S06:對所述雙乳液升溫至35~70°C，攪拌，得混凝土水性修復劑的微膠囊。
[0027]步驟SOl中，所述無機水性混凝土修復劑為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、磷酸鋁(P2O5Al2O3摩爾比為2.0~3.0)、四硼酸鈉、四硼酸鉀、鑰酸鈉、鑰酸鉀、二鑰酸銨[(NH4) 2Mo207 ? 4H20]、七鑰酸銨[(NH4) 6Mo7024 ? 4H20]，鉀明礬[KAl (SO4) 2 ? 12H20]、銨明礬[NH4Al (SO4) 2 ? 12H20]、鋁鈉礬[NaAl (SO4) 2 ? 12H20]、硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣中的至少一種。所述內(nèi)水相含有0.01~2wt%的膠凝劑，所述膠凝劑為天然水溶性高分子，優(yōu)選為明膠(gelatin)、卡拉膠(Carrageenan)、黃原膠(Xanthan gum)、海藻酸鈉(sodiumalginate, NaAlg)、魔芋粉(konjac flour)、阿拉伯膠(Acacia gum)、果膠(pectin)、瓊脂(agar)、羧甲基纖維素(CMC)、輕丙基變性淀粉(Hydroxypropyl starch)、羧甲基淀粉(CMS)中的至少一種。
[0028] 步驟S02中，所述苯乙烯溶液不含阻聚劑，苯乙烯溶液的溶劑為不與水混溶的有機溶劑，優(yōu)選為三氯甲烷(氯仿)、甲苯、二甲苯、環(huán)己醇、甲基乙基酮、乙醚中的至少一種。
[0029]步驟S03中，所述水溶性苯乙烯聚合引發(fā)劑是指水溶性偶氮類引發(fā)劑或水溶性氧化——還原引發(fā)劑。其中水溶性偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA，V-50引發(fā)劑)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI，VA-044引發(fā)劑)、偶氮二氰基戊酸(ACVA，V-501引發(fā)劑)、偶氮二異丙基咪唑啉(AIP，VA-061引發(fā)劑)；在水溶性氧化一還原引發(fā)劑中，氧化劑優(yōu)選過氧化氫(H202)、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、過硫酸鈉(Na2S208)、過硫酸鉀(K2S2O8)、過氧化氫異丙苯(CHP)、叔丁基過氧化氫(TBHP);過硫酸鹽、氫過氧化物，還原劑優(yōu)選硫酸亞鐵(FeSO4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、葡萄糖、草酸、三乙醇胺(TEA)、過碳酸酰胺(尿素)。
[0030]在所述步驟S04中，所述油包水(W/0)表面活性劑在純水中室溫時的HLB值為4~
6?；旌蠒r所述內(nèi)水相與油相的體積比(內(nèi)水相:油相)為1:3~4，攪拌速率大于5000r/min。
[0031]步驟S05中，所述水包油(0/W)表面活性劑在純水中室溫時的HLB值為8~12?；旌蠒r所述初乳與外水相的體積比(初乳:外水相)為1: 1.5~2.5，攪拌速率為15~IOOr/min。
[0032]在所述步驟S04和S05中，所述W/0表面活性劑和0/W表面活性劑，優(yōu)選下列表面活性劑中的一種或兩種以上的復配:失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚，牌號TWeen20~Tween80 ;失水山梨醇脂肪酸酯，牌號Span20~Span80 ;PEG_30 二聚羥基硬脂酸酯，牌號Arlacel P135 ;蓖麻油聚氧乙烯醚，牌號EL35和EL40 ;烷基酚聚氧乙烯醚，牌號0P4~0P7 ；脂肪醇聚氧乙烯醚，牌號AE03~AE010。
[0033]在所述步驟S06中，反應溫度為35~70°C，反應時間為10~120分鐘，攪拌速率為15~100r/min。反應時通入惰性氣體。
[0034]本發(fā)明實施例提供的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其技巧性主要表現(xiàn)在選取合適的水包油(0/W)和油包水(W/0)的表面活性劑的選取和適當?shù)挠昧浚辉趦?nèi)水相中加入適量的以及合適的膠凝劑，以阻滯內(nèi)外水相中水的相互滲漏；在形成雙乳液時攪拌速率要慢，而聚合反應要迅速。通常，油包水時，表面活性劑的HLB值控制在4~7范圍之內(nèi)；水包油時，表面活性劑的HLB值控制在8~18范圍內(nèi)。但表面活性劑的HLB值隨溫度、pH值、水相中的鹽度、油相溶劑的極性而變，因而不同的表面活性劑對應著不同的工藝條件。W/0/W型雙乳液法制備微膠囊，如果限定了芯材(內(nèi)水相)和壁材(油相)的組成，那么對表面活性劑、有機溶劑選取，以及對溫度、PH值、鹽度和攪拌速率的控制均具有獨特性。
[0035]以下通過具體實施例來舉例說明上述混凝土水性修復劑的微膠囊化方法。
[0036]實施例一:
[0037]Sll:配制內(nèi)水相，配制30mL濃度為lmol/L的磷酸二氫鋁溶液，滴入5滴(約0.25毫升)5wt%明膠水溶液，調(diào)節(jié)內(nèi)水相黏度；[0038]S12:配制油相，往市售苯乙烯中倒入適量的濃度為5wt%Na0H水溶液作洗液，振蕩、分液，澈去洗后略帶紅色的NaOH洗液，重復多次，直至NaOH洗液無色。然后加入5g無水硫酸鈉，密閉，于避光處干燥3天以上，以除去水分。最后再減壓蒸餾，將中間餾分避光低溫保存，此為不含阻聚劑(對苯二酚)的苯乙烯。
[0039]取15mL經(jīng)上述處理過的苯乙烯，與15mL經(jīng)蒸餾處理過的甲苯混合，制成苯乙烯的甲苯溶液，作為油相。
[0040]S13:配制外水相。取70mL去離子水中，加入0.20g過硫酸鉀和0.1lg亞硫酸鈉作為引發(fā)劑。
[0041]S14:配制初乳。將司班80和吐溫80按9:1的質(zhì)量比混合，作為W/0表面活性劑，室溫時的HLB值為5.4。 [0042]取上述W/0表面活性劑4.4g，加入到步驟2所制的油相中，攪拌混合均勻，再與步驟I所制內(nèi)水相混合，均質(zhì)機高速攪拌2分鐘，轉(zhuǎn)速10000r/min，得白色牛奶狀初乳。
[0043]S15:配制W/0/W型雙乳液。將司班80和吐溫80按6:4的質(zhì)量比混合，作為0/W表面活性劑，室溫時的HLB值為8.6。
[0044]取上述0/W表面活性劑IOg,加入到步驟S13所制的外水相中，攪拌混合均勻,倒入500mL三口燒瓶中，再小心加入步驟S14所制的初乳，通氮氣，低速攪拌，轉(zhuǎn)速20r/min，得W/0/W型雙乳液。
[0045]S16:向步驟5所制W/0/W型雙乳液中通氮氣，升溫至70°C，反應40分鐘后停止，過濾，得磷酸二氫鋁溶液的聚苯乙烯微膠囊。光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察，微膠囊的形貌分別如圖1和圖2所不。
[0046]實施例二:
[0047]S21:配制內(nèi)水相，配制30mL濃度為lmol/L的硅酸鈉溶液，滴入2滴(約0.1毫升)5wt%黃原膠水溶液，調(diào)節(jié)內(nèi)水相黏度；
[0048]S22:配制油相，往市售苯乙烯中倒入適量的濃度為5wt%Na0H水溶液作洗液，振蕩、分液，澈去洗后略帶紅色的NaOH洗液，重復多次，直至NaOH洗液無色。然后加入5g無水硫酸鈉，密閉，于避光處干燥3天以上，以除去水分。最后再減壓蒸餾，將中間餾分避光低溫保存，此為不含阻聚劑(對苯二酚)的苯乙烯。
[0049]取30mL經(jīng)上述處理過的苯乙烯,與15mL經(jīng)蒸懼處理過的氯仿混合,制成苯乙烯的氯仿溶液，作為油相。
[0050]S23:配制外水相，取70mL去離子水中，加入20mL20wt%V_50引發(fā)劑的甲醇溶液。
[0051]S24:配制初乳，將0.15g Arlacel P135作為W/0表面活性劑(室溫時的HLB值為
5.5)，加入到步驟2所制的油相中，攪拌混合均勻，再與步驟I所制內(nèi)水相混合，均質(zhì)機高速攪拌5分鐘，轉(zhuǎn)速10000r/min，得白色牛奶狀初乳。
[0052]S25:配制W/0/W型雙乳液。將司班80和吐溫80按1:1的質(zhì)量比混合，作為0/W表面活性劑，室溫時的HLB值為9.9。
[0053]取上述0/W表面活性劑10g，加入到步驟S23所制的外水相中，攪拌混合均勻，倒入500mL三口燒瓶中，再小心加入步驟S24所制的初乳，通氮氣，低速攪拌，轉(zhuǎn)速20r/min，得W/0/W型雙乳液。
[0054]S26:向步驟S25所制W/0/W型雙乳液中通氮氣，升溫至70°C，反應60分鐘后停止，過濾，得硅酸鈉溶液的聚苯乙烯微膠囊。掃描電子顯微鏡觀察，微膠囊的形貌如圖3所示。 [0055]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，包括如下步驟: 配制內(nèi)水相，所述內(nèi)水相為0.5~3mol/L的無機水性混凝土修復劑和0.01~2wt%的膠凝劑水溶液； 配制油相，所述油相為體積濃度50~100%的苯乙烯有機溶液； 配制外水相，所述外水相包含0.01~3wt%的水溶性苯乙烯聚合引發(fā)劑； 向所述油相中加入3~15wt%的油包水表面活性劑，溶解后與所述內(nèi)水相攪拌混合，得初乳； 配制雙乳液；在所述外水相中加入3~5wt%的水包油表面活性劑，溶解后與所述初乳攪拌混合； 對所述雙乳液升溫至35~70°C，攪拌，得混凝土水性修復劑的微膠囊。
2.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述無機水性混凝土修復劑為硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、磷酸鋁、四硼酸鈉、四硼酸鉀、鑰酸鈉、鑰酸鉀、二鑰酸銨、七鑰酸銨，鉀明礬、銨明礬、鋁鈉礬、硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鎂、硫酸鈣中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述膠凝劑為明膠、卡拉膠、黃原膠、海藻酸鈉、魔芋粉、阿拉伯膠、果膠、瓊脂、羧甲基纖維素、羥丙基變性淀粉、羧甲基淀粉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述苯乙烯有機溶液的溶劑為三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己醇、甲基乙基酮、乙醚中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述水溶性苯乙烯聚合引發(fā)劑為水溶性偶氮類引發(fā)劑或水溶性氧化-還原引發(fā)劑。
6.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述油包水表面活性劑在純水中室溫下的HLB值為4~6。
7.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述配制外水相時，所述內(nèi)水相與油相的體積比為1:3~4。
8.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述水包油表面活性劑在純水中室溫下的HLB值為8~12。
9.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述配制雙乳液時，所述初乳與外水相的體積比為1: 1.5~2.5。
10.如權(quán)利要求1所述的混凝土水性修復劑的微膠囊化方法，其特征在于，所述雙乳液升溫至35~70°C，攪拌速率為15~100r/min，時間為10~120分鐘。
【文檔編號】C04B24/38GK103613318SQ201310603676
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】朱光明, 邢峰, 宋超男, 周玉明, 湯皎寧, 董必欽, 王險峰, 韓寧旭 申請人:深圳大學