專利名稱：一種高強度硅酸鹽水泥熟料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于土木工程材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種強度匹配發(fā)展的含硫鋁酸鈣的高強度硅酸鹽水泥熟料及其制備方法。
背景技術(shù)：
娃酸鹽水泥熟料(Portland cement clinker)主要由阿利特(娃酸三I丐，C3S,Alite)、貝利特(硅酸二鈣，C2S，Beilite)、C3A (鋁酸三鈣)和C4AF (鐵鋁酸四鈣)組成。C3S是熟料中主要的強度礦物，其含量和品質(zhì)決定著水泥的性能。氧化物簡寫為:C=CaO、S=SiO2,A=A1203、F=Fe203、$=S03。硫招酸隹丐(C4A3S，Ye，elimite)是一種很好的早強礦物。拉法基(Lafarge)通過向貝利特熟料中引入硫鋁酸鈣得到低CO2排放的貝利特硫鋁酸鈣水泥(BSCAF，CN102256911A)。然而貝利特-硫鋁酸鈣熟料由于沒有C3S (或者含有很少量的C3S),水化產(chǎn)物堿度不足以激發(fā)混合材，從而限制了水泥中混合材的使用。如果能在硅酸鹽水泥熟料中引入硫鋁酸鈣能很好的提高熟料的早期強度，制備的水泥中能大量的摻入混合材。硫鋁酸鈣 在熟料體系中其大量形成的溫度在1200°C左右，在較高的溫度下，硫鋁酸鈣會分解，一般認為其穩(wěn)定存在的上限溫度為1350°C。C3S大量形成是在熟料中有液相存在的情況下發(fā)生的，最佳形成溫度一般在1450°C。通常情況下，C3S和硫鋁酸鈣不能在熟料中共存。有技術(shù)通過加入礦化劑降低熟料的燒成溫度，進而實現(xiàn)硫鋁酸鈣和C3S的共存。這樣生產(chǎn)的熟料由于在低溫下形成，熟料中阿利特含量不高、質(zhì)量不佳，使得阿利特的水化性能不能達到最優(yōu)，所得熟料強度不高，尤其是后期強度發(fā)展緩慢。同時礦化劑CaF2的使用會對水泥窯爐系統(tǒng)帶來一定的腐蝕，對環(huán)境造成污染。工業(yè)熟料中一般含有一定MgO，使得熟料中阿利特主要以M3型為主，一定量的SO3摻入能使得阿利特穩(wěn)定為水化性能更好的Ml型。發(fā)明人專利“硅酸鹽水泥熟料中硫鋁酸鈣二次合成方法”(CN101717209A)提出不使用礦化劑的情況下用二次合成的方式在硅酸鹽水泥熟料中引入硫鋁酸鈣；該方法中沒有對水泥熟料的礦物含量沒有優(yōu)化，C3S含量不高，僅提出了一種合成的思路，沒有對得到產(chǎn)品的進一步分析(強度性能，礦物成分等)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是為了改進現(xiàn)有的技術(shù)的不足而提供一種早期強度、后期強度匹配發(fā)展的含硫鋁酸鈣的高強度硅酸鹽水泥熟料；本發(fā)明還提供了上述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為:本發(fā)明提供的一種早期強度、后期強度匹配發(fā)展的含硫鋁酸鈣的高強度含硫鋁酸鈣的硅酸鹽水泥熟料的制備方法思路為在常規(guī)的熟料燒成溫度下一次燒成硅酸鹽水泥熟料，然后對熟料進行熱處理，二次形成硫鋁酸鈣(在熟料的燒成升溫過程中已經(jīng)生成過一次，隨著溫度的升高礦物消失)。硫鋁酸鈣的二次形成方程式為:3 (3CaO *Al203)+CaS04->4Ca0.Al2O3.SC^+eCaO。工藝步驟為:在生料中引入石膏(CaSO4 *2H20)，提高原料中SO3的含量，以便形成硫招Ifef丐。為控制熟料中液相量，適量提聞配料中的招率(IM:2 3)，減少熟料中鐵的含量。先在1400 1500°C下燒成熟料，冷卻后將熟料降溫熱處理，處理結(jié)束后急冷。在第一次燒成過程中，主要是形成高阿利特含量的熟料，熱處理主要是促使硫鋁酸鈣的二次形成。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種高強度硅酸鹽水泥熟料，其特征在于其礦物組成各組份及各組份占礦物組成總質(zhì)量的百分含量分別為:阿利特(硅酸三鈣，C3S)50 75%，貝利特(硅酸二鈣，C2S) 2 25%，鋁酸三鈣(C3A) 2 10%，鐵鋁酸四鈣(C4AF) 2 8%，硫鋁酸鈣(C4A3$) 2 9%，游離氧化鈣(f-CaO) 0.5 3%，方鎂石(f-MgO) I 6%，燒石膏(C$) 0
3% o優(yōu)選熟料的勃氏比表面積(Blaine)為340 380m2/kg ;標準砂漿強度I天、3天和28天分別為25 35MPa、40 45MPa和60 75Mpa ；3天水化樣品孔系率為10 12%。本發(fā)明還提供了上述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，其具體步驟如下:(Al)通過在硅酸鹽水泥生料中加入占硅酸鹽水泥生料質(zhì)量5 10%的石膏(CaSO4 2H20)配制得生料，(A2)將配好的生料壓制成型進行煅燒，以10 30°C /min的升溫速率升到900 1000°C，保溫20 40min，然后以5 10°C /min的速度升溫到燒成溫度Ts為1400 1500°C，保溫時間ts為30 60min，燒成的熟料以70 90°C /min的速度在空氣中冷卻到室溫(一般為15 40°C)，(A3)將冷卻的熟料以10 30°C /min加熱到1000 1300°C保溫5 60min，然后以50 80°C /min冷卻到室溫，(A4)將冷卻的熟·料用球磨機粉磨到規(guī)定的勃氏比表面積；或者為:(BI)在硅酸鹽水泥生料中摻入占硅酸鹽水泥生料質(zhì)量5 10%的石膏(CaSO4 2H20),(B2)將配好的生料壓制成型放入梯度管式爐中進行煅燒，以10 30°C /min的升溫速率升到900 1000°C，保溫20 40min，然后以5 10°C /min的速度升溫到燒成溫度Ts為1400 1500°C，保溫時間ts為30 60min ；(B3)然后移至過冷溫度段Tl為800 1200°C，保溫時間tl為5 120min，(B4)然后迅速移至形成溫度段T2，1200 1350°C，保溫時間t2為5 lOOmin，然后以50 80°C /min冷卻到室溫，其中溫度差500〉A(chǔ) T2=T2-T1>100°C ；(B5)將冷卻的熟料用球磨機粉磨到規(guī)定的勃氏比表面積。優(yōu)選步驟(Al)和步驟(BI)中的硅酸鹽水泥生料的化學(xué)成分組份及各組份占化學(xué)成分總質(zhì)量的百分含量分別為:CaO:65 67%; SiO2:20 21%; Al2O3:4.5 7%; Fe2O3:1- 5 3% ；MgO:3 5%;雜質(zhì):0.5 3%。制備得到的熟料早期強度提升明顯，其中I天強度度比普通硅酸鹽水泥提高15 70%，3天強度提高15 50%，28天強度提高15 25%。測試方法:熟料強度測試依照國標GB/T17671-1999執(zhí)行。
比表面積測定按國標GB/T8074-2008執(zhí)行。水化樣品的孔分布用壓汞法測定依照國標GB/T21650.2-2008執(zhí)行。熟料中礦物含量用XRD全譜擬合得到，計算使用基于Rietveld方法的GSAS EXGUI軟件包實現(xiàn)。有益效果:本發(fā)明制得的熟料有高早強、高后期強度的特點，熟料的早期強度和后期強度匹配發(fā)展。得到的熟料I天強度比普通硅酸鹽水泥提高15 86%，3天強度提高15 50%，28天強度達到15 25%。熟料還有一定的膨脹性能，水化28后樣品的孔系率比普通硅酸鹽水泥降低20 30% (實驗樣品總孔系率為11%，普通硅酸水泥總孔系率為15%)。同時還提供了兩種制備這種熟料的方法，其中在冷卻過程中的制備方法為工業(yè)生產(chǎn)提供了可行的方法，可以實現(xiàn)熟料的連續(xù)生產(chǎn)。
使用本發(fā)明制備的熟料能提高水泥中混合材的摻量，從而降低水泥的碳排放，實現(xiàn)水泥的節(jié)能減排。本發(fā)明基于發(fā)明人專利“硅酸鹽水泥熟料中硫鋁酸鈣二次合成方法”(CN101717209A)，對工藝進行優(yōu)化后制備得到一種早期強度、后期強度匹配發(fā)展的含硫鋁酸鈣的高強度含硫鋁酸鈣的硅酸鹽水泥熟料。阿利特提供良好的早期和后期性能，同時在水化過程中提供足夠的堿(C3S水化產(chǎn)物Ca (OH) 2)激發(fā)混合材(主要是粉煤灰)的水化，而適量的硫鋁酸鈣強化熟料的早期強度。這種熟料既克服了貝利特-硫鋁酸鈣水泥難以摻入混合材的不足，也實現(xiàn)了硅酸水泥熟料早期強度的進一步強化，最終實現(xiàn)熟料的早期強度、后期強度匹配發(fā)展。得到的熟料可以使用較大量的混合材，最終實現(xiàn)水泥的節(jié)能減排。


圖1實例I制備的B樣品處理前后的XRD圖譜；其中I是B樣品處理前，2是B樣
品處理后。
具體實施例方式配料:生料的配料方案為:KH=0.89 1.0，SM=2.7，IM=2 3。在生料中加入5 10%石膏提高原料中SO3的含量。配好的生料經(jīng)濕法混合后，烘干壓片待用。燒成與二次合成制度:1400 1500°C下燒成熟料，急冷，然后在1000 1300°C下熱處理熟料5 60min，使得硫鋁酸鈣二次形成，急冷得到所要熟料?；蛘?400 1500°C下燒成熟料，在冷卻過程中保溫處理，使得硫鋁酸鈣二次形成，急冷得到所要熟料。水化性能表征:將熟料樣品粉磨至340 380m2/kg，測試砂漿強度和3天水化樣品的孔系率(壓汞法)。實施例1:用工業(yè)原料(見表格I)配料。表格I原料的成分分析，XRF分析結(jié)果(%)
權(quán)利要求
1.一種高強度硅酸鹽水泥熟料，其特征在于其礦物組成各組份及各組份占礦物組成總質(zhì)量的百分含量分別為:阿利特即硅酸三鈣50 75%，貝利特即硅酸二鈣2 25%，鋁酸三鈣2 10%，鐵鋁酸四鈣2 8%，硫鋁酸鈣2 9%，游離氧化鈣0.5 3%，方鎂石I 6%，燒石骨0 3%。
2.如權(quán)利要求1所述的高強度硅酸鹽水泥熟料，其特征在于熟料的勃氏比表面積為340 380m2/kg ;標準砂漿強度I天、3天和28天分別為25 35MPa、40 45MPa和60 75Mpa ；3天水化樣品孔系率為10 12%。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的高強度硅酸鹽水泥熟料的方法，其具體步驟如下: (Al)通過在硅酸鹽水泥生料中加入占硅酸鹽水泥生料質(zhì)量5 10%的石膏配制得生料；(A2)將配好的生料壓制成型進行煅燒，以10 30°C /min的升溫速率升到900 1000°C，保溫20 40min，然后以5 10°C /min的速度升溫到燒成溫度Ts為1400 1500°C，保溫時間ts為30 60min，燒成的熟料以70 90°C /min的速度在空氣中冷卻；(A3)將冷卻的熟料以 10 30°C /min加熱到1000 1300°C保溫5 60min，然后以50 80 0C /min 冷卻； (A4)將冷卻的熟料用球磨機粉磨到規(guī)定的勃氏比表面積； 或者為: (BI)在硅酸鹽水泥生料中摻入占硅酸鹽水泥生料質(zhì)量5 10%的石膏配制得生料，(B2)將配好的生料壓制成型放入梯度管式爐中進行煅燒，以10 30°C /min的升溫速率升到900 1000°C，保溫20 40min，然后以5 10°C /min的速度升溫到燒成溫度Ts為1400 1500°C，保溫時間ts為30 60min ； (B3)然后移至過冷溫度段Tl為800 1200°C，保溫時間tl為5 120min， (B4)然后迅速移至形成溫度段T2，1200 1350°C，保溫時間t2為5 lOOmin，然后以50 800C /min 冷卻，其中溫度差 500〉A(chǔ) T2=T2-T1>100°C ； (B5)將冷卻的熟料用球磨機粉磨到規(guī)定的勃氏比表面積。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(Al)和步驟(BI)中的硅酸鹽水泥生料的化學(xué)成分組份及各組份占化學(xué)成分總質(zhì)量的百分含量分別為:CaO:65 67%;Si02:20 21%; Al2O3:4.5 7%; Fe2O3:1.5 3% ；MgO:3 5%;雜質(zhì):0.5 3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高強度硅酸鹽水泥熟料及制備方法，該熟料的礦物組成為阿利特(硅酸三鈣，C3S，50～75%)，貝利特(硅酸二鈣，C2S，2～25%)，鋁酸三鈣(C3A，2～10%)，鐵鋁酸四鈣(C4AF，2～8%)，硫鋁酸鈣(C4A3$，2～9%)，游離氧化鈣(f-CaO，0.5～3%)，方鎂石(f-MgO，1～6%)，燒石膏(C$，0～3%)；標準砂漿強度1天、3天和28天分別為25～35MPa、38～45MPa和65～75MPa；該熟料水化后表現(xiàn)出一定的膨脹性，水化樣品體積孔系率為10～12%。該熟料的制備方法為在生料中引入石膏，提高原料中SO3的含量，以便形成硫鋁酸鈣；為控制熟料中液相量，適量提高配料中的鋁率，減少熟料中鐵的含量；先在1400～1500℃下燒成熟料，冷卻后將熟料降溫熱處理，處理結(jié)束后急冷；在第一次燒成過程中，主要是形成高阿利特含量的熟料，熱處理主要是促使硫鋁酸鈣的二次形成。
文檔編號C04B7/36GK103232176SQ20131013854
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者沈曉冬, 黎學(xué)潤, 許捷, 許文龍, 張宇, 周妍 申請人:南京工業(yè)大學(xué)