專利名稱：高整體性容器用密封材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核能發(fā)電中核廢料固化用的密封材料，特別是涉及一種適用于高整體性容器用的高粘結(jié)強(qiáng)度、耐輻射、高耐久性的密封材料及其制備方法與其在核廢棄物處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
基于當(dāng)今世界越來越重視溫室氣體排放、氣候變暖，積極推進(jìn)核能發(fā)電是我國(guó)能源建設(shè)的一項(xiàng)重要政策，核能發(fā)電具有污染物質(zhì)排放量少，屬于清潔能源；不會(huì)產(chǎn)生加重地球溫室效應(yīng)的二氧化碳；核燃料能量密度高、體積小，運(yùn)輸與儲(chǔ)存都很方便；核能發(fā)電的成本中，燃料費(fèi)用所占的比例較低，不易受到國(guó)際經(jīng)濟(jì)形勢(shì)影響，故發(fā)電成本較其它發(fā)電成本低，但是放射性廢物的處理也成為當(dāng)務(wù)之急。隨著核電建設(shè)對(duì)安全性和耐久性的需求，以及對(duì)核電建設(shè)發(fā)展進(jìn)程的需要，現(xiàn)代核電建設(shè)迫切需求一種使用壽命長(zhǎng)、施工方便以及安全可靠的核電混凝土技術(shù)。對(duì)我國(guó)核電建設(shè)來說，核廢料固化技術(shù)至為關(guān)鍵。傳統(tǒng)的核廢料固化技術(shù)往往基于“多重屏障”的原理，利用鋼結(jié)構(gòu)、混凝土結(jié)構(gòu)及其復(fù)合結(jié)構(gòu)作為“緩沖材料”對(duì)核廢料的放射性進(jìn)行屏蔽，這種工藝存在處置單元過大、無法進(jìn)行安全監(jiān)控的致命缺陷。傳統(tǒng)的核廢料混凝土或纖維增強(qiáng)混凝土容器存在著韌性不足和容器蓋與容器體之間“冷粘結(jié)”性能差的缺陷。目前，世界各國(guó)均在研究核廢棄物高整體性容器，高整體性容器技術(shù)可以將固化后的核廢料直接放置在容器中，并主要采用一次性整體澆注技術(shù)，該技術(shù)可以簡(jiǎn)化多重屏障，不用填埋地下，其缺點(diǎn)是采用一次性整體澆注會(huì)導(dǎo)致核廢料放置量較少，因此，采用高整體性容器桶蓋與桶體相結(jié)合的模式來增大核廢料的放置量，作為桶蓋與桶體之間聯(lián)結(jié)作用的密封材料成為研究人員研究的重點(diǎn)。而對(duì)于高整體性容器灌注用密封材料的研究與應(yīng)用很少，多數(shù)都屬于保密內(nèi)容，至今沒有文獻(xiàn)報(bào)道，更無安全壽命達(dá)300年的密封材料技術(shù)，因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高整體性容器灌注用密封材料是當(dāng)務(wù)之急，將為核電工程建設(shè)及建成后長(zhǎng)期、安全、穩(wěn)定的運(yùn)行提供有力支撐。

發(fā)明內(nèi)容
為解決高整體性容器桶蓋與桶體之間的密封問題,本發(fā)明提供了一種高整體性容器用的高粘結(jié)強(qiáng)度、耐輻射、高耐久性的密封材料。本發(fā)明所提供的高整體性容器用密封材料，包括以下組分按重量份數(shù)比制備得到:水泥78.4-117.6份，聚合物乳液2.96-18.4份，砂80-120份，水6.85-21.35份，減水劑0.24-1.2份，膨脹劑1.6-19.2份和固化劑0.44-2.76份。其中，所述水泥為硅酸鹽水泥或普通硅酸鹽水泥。
所述聚合物乳液為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、二苯基硅氧烷、聚苯乙烯或聚氨酯系列高分子乳液。所述砂為細(xì)度模數(shù)為0.6-2.2、含泥量為0-2.0% (質(zhì)量百分含量)的自然砂或機(jī)制砂。所述減水劑為聚羧酸、奈系或三聚氰胺高效減水劑。所述膨脹劑為硫鋁酸鈣或氧化鈣與硫鋁酸鈣復(fù)合膨脹劑。所述固化劑為脂肪胺類固化劑，具體選自聚酰胺類、三乙烯四胺類和乙二胺類中一種或多種的復(fù)合。具體的，所述的高整體性容器用密封材料由以下主要原料按重量組配制備得到:組配一:水泥95-100.8 份，聚合物乳液 2.96-11.5 份，砂 100-120 份，水 11.9-13.9份，減水劑0.24-0.5份，膨脹劑5-19.2份，固化劑0.44-1.73份；或組配二:水泥 78.4-95 份，聚合物乳液 11.5-12.24 份，砂 100-120 份，水 6.85-11.9份，減水劑0.5-0.8份，膨脹劑1.6-5份，固化劑1.73-1.84份；或組配三:水泥85-95份，聚合物乳液7.7-11.5份，砂100份，水11.9-15.32份，減水劑0.4-0.5份，膨脹劑5-15份，固化劑1.16-1.73份。本發(fā)明另一目的在于提供一種能夠有效滿足灌注流動(dòng)度要求的制備上述高整體性容器用密封材料的方法。本發(fā)明制備高整體性容器用密封材料的方法，包括以下步驟:I)按量稱取所述水泥、砂、減水劑、膨脹劑，將其攪拌混合均勻成干料；2)將步驟I)中混合后的干料加入機(jī)械砂漿攪拌機(jī)中，`開動(dòng)攪拌機(jī),按量加入聚合物乳液、水和固化劑，聚合物乳液、水和固化劑的加入順序可變，但聚合物乳液和固化劑不可同時(shí)加入；攪拌速度為140-285rpm,攪拌時(shí)間不少于3min,攪拌后流動(dòng)度彡130mm;以此得到高整體容器用密封材料。本發(fā)明還一目的在于提供一種行之有效的封存放射性核廢棄物的方法。 本發(fā)明封存放射性核廢棄物的方法利用所述密封材料和高整體性容器，包括以下步驟:I)將放射性核廢棄物放入高整體性容器的桶體中；2)將密封材料倒入專用灌注模具中；3)向?qū)Ｓ霉嘧⒛＞咧型ㄈ雺毫諝?壓力為7-10MPa)，將密封材料灌入高整體性容器桶蓋與桶體之間的密封空腔中，養(yǎng)護(hù)，待密封材料硬化將高整體性容器的桶蓋與桶體聯(lián)結(jié)成一整體，從而將核廢棄物封存在高整體性容器中。采取以上方案，本發(fā)明提供了一種密封材料，是將水泥、砂、水按一定比例與聚合物乳液(含固化劑)和外加劑均勻混合后得到的一種高整體性容器用新型高性能密封材料。該材料是利用聚合物乳液提高粘結(jié)強(qiáng)度，高效減水劑來增加流動(dòng)度，膨脹劑來減少密封材料的收縮，各種配料協(xié)同發(fā)揮作用，從而使本發(fā)明的密封材料滿足各項(xiàng)性能指標(biāo)要求。從機(jī)理上講，I)聚合物乳液起到了加強(qiáng)水泥砂漿內(nèi)部集料與漿體之間過渡區(qū)的粘結(jié)作用，使水泥水化物與聚合物很好的交織纏繞在一起，聚合物能跨越裂紋并防止裂縫擴(kuò)展，對(duì)界面區(qū)起到了橋接作用，從而增大了固結(jié)體的粘結(jié)拉拔強(qiáng)度；2)高效減水劑摻入后，吸附于水泥顆粒表面使顆粒顯示電性能，顆粒間由于帶相同電荷而相互排斥，使水泥顆粒被分散而釋放顆粒間多余的水分而產(chǎn)生減水作用，同時(shí)，加入減水劑后，水泥顆粒表面形成吸附膜，影響水泥的水化速度，使水泥石晶體的生長(zhǎng)更為完善，減少水分蒸發(fā)的毛細(xì)空隙，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，提高了水泥砂漿的硬度和結(jié)構(gòu)致密性，因此，減水劑有增強(qiáng)、減水、保坍、防收縮的作用；3)膨脹劑加入有與水泥、水等拌合后經(jīng)水化反應(yīng)生成鈣礬石和氫氧化鈣，防止水泥砂漿的收縮，并有時(shí)略有膨脹的作用；4)同時(shí)由于水泥基材料中大量的無機(jī)材料加入和聚合物高的耐輻射性，利于密封材料的高耐輻射性，由于大量外加劑的加入和低的用水量，利于密封材料的耐久性能。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的密封材料具有減水、高強(qiáng)、高流動(dòng)度、防收縮、高耐輻照和高耐久性能。此外，使用空氣壓力灌注方法將本發(fā)明的密封材料灌入高整體性容器桶蓋與桶體之間的密封空腔中，工藝簡(jiǎn)單易操作，適合核環(huán)境無人狀態(tài)下機(jī)械手自動(dòng)操作，不僅解決了高粘性聚合物砂漿易粘結(jié)不易灌注的難題，同時(shí)，密封材料硬化后即可將高整體性容器的桶蓋與桶體聯(lián)結(jié)成一整體，具有300年防止核輻照外泄的特性，適應(yīng)環(huán)保理念?？傊景l(fā)明密封材料與高整體性容器用混凝土力學(xué)性能相匹配，具有高粘結(jié)性能、耐放射性粒子輻照的優(yōu)點(diǎn)，服役壽命可達(dá)300年，將在核廢料處理、建筑結(jié)構(gòu)修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用，應(yīng)用前景廣闊。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖1為密封材料專用灌注模具圖2為高整體性容器的整體結(jié)構(gòu)示意3為高整體性容器的俯視結(jié)構(gòu)示意圖
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種高整體性容器用密封材料，其原料配方包括以下重量份數(shù)比的組分:水泥78.4-117.6份，聚合物乳液2.96-18.4份，砂80-120份，水6.85-21.35份，減水劑0.24-1.2份，膨脹劑1.6-19.2份，固化劑0.44-2.76份。其中:所述水泥為硅酸鹽水泥(P.I或P.II)或普通硅酸鹽水泥(P.0)。水泥的作用是提供密封材料的物理強(qiáng)度。所述聚合物乳液選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、二苯基硅氧烷、聚苯乙烯或聚氨酯系列高分子乳液中的一種。聚合物乳液的作用是增加密封材料的密實(shí)度和粘結(jié)強(qiáng)度，且提高防輻射能力。聚合物乳液起到了加強(qiáng)水泥砂漿內(nèi)部集料與漿體之間過渡區(qū)的粘結(jié)作用，使水泥水化物與聚合物很好的交織纏繞在一起，聚合物能跨越裂紋并防止裂縫擴(kuò)展，對(duì)界面區(qū)起到了橋接作用，從而增大了固結(jié)體的粘結(jié)拉拔強(qiáng)度
所述砂選用細(xì)度模數(shù)為0.6-2.2、含泥量為0-2.0% (質(zhì)量百分含量)的自然砂或機(jī)制砂(細(xì)顆粒狀)。砂的作用是為密封材料提供支撐骨架，減少體積變形。所述減水劑為聚羧酸、奈系或三聚氰胺高效減水劑。減水劑的作用是增加拌合物的流動(dòng)性，提高密封材料的強(qiáng)度。本發(fā)明中高效減水劑的摻入，能吸附于水泥顆粒表面使顆粒顯示電性能，顆粒間由于帶相同電荷而相互排斥，使水泥顆粒被分散而釋放顆粒間多余的水分而產(chǎn)生減水作用，同時(shí)，加入減水劑后，水泥顆粒表面形成吸附膜，影響水泥的水化速度，使水泥石晶體的生長(zhǎng)更為完善，減少水分蒸發(fā)的毛細(xì)空隙，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，提高了水泥砂漿的硬度和結(jié)構(gòu)致密性，有增強(qiáng)、減水、保坍、防收縮的作用。所述膨脹劑為硫鋁酸鈣或氧化鈣與硫鋁酸鈣復(fù)合膨脹劑。膨脹劑的作用是補(bǔ)償水泥的收縮，提高密封材料的密實(shí)度和抗裂性能。本發(fā)明中膨脹劑與水泥、水等拌合后經(jīng)水化反應(yīng)生成鈣礬石和氫氧化鈣，防止水泥砂漿的收縮，并有時(shí)略有膨脹的作用。所述固化劑為脂肪胺類固化劑，如聚酰胺類、三乙烯四胺類和乙二胺類等其中一種或兩種的復(fù)合。固化劑的作用是促進(jìn)聚合物的固化。以上聚合物乳液、減水劑、膨脹劑和固化劑中所列具體物質(zhì)均為商購(gòu)產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種制備上述高整體性容器用密封材料的方法，可包括以下步驟:I)按下述重量份數(shù)配比稱取原料:水泥78.4-117.6份，砂80-120份，減水劑0.24-1.2份，膨脹劑1.6-19.2份，將原料攪拌混合均勻成干料；2)將步驟I)中的干料加入機(jī)械砂漿攪拌機(jī)中，開動(dòng)攪拌機(jī)，加入聚合物乳液
2.96-18.4份、水6.85-21.35份和固化劑0.44-2.76份，所述聚合物乳液、水和固化劑的加入順序可變，但是聚合物乳液和固化劑不可同時(shí)加入，攪拌速度為140-285rpm，攪拌時(shí)間應(yīng)不少于3min，攪拌后流動(dòng)度> 130_，達(dá)到自流平效果，得到高整體性容器灌注用密封材料。本發(fā)明的高整體性容器灌注用密封材料配合高整體性容器使用，形成一種封存放射性核廢棄物的方法。該處理過程可包括以下步驟:1)將放射性核廢棄物放入高整體性容器的桶體中，蓋上桶蓋；2)將密封材料倒入專用灌注模具中；3)向?qū)Ｓ霉嘧⒛＞咧型ㄈ雺毫諝?壓力為7-10MPa)，從該專用灌注模具的下端將密封材料灌入高整體性容器桶蓋與桶體之間的密封空腔中；經(jīng)養(yǎng)護(hù)后，密封材料硬化，可將高整體性容器的桶蓋與桶體聯(lián)結(jié)成一整體，從而將核廢棄物封存在高整體性容器中。這里，專用灌注模具的結(jié)構(gòu)參見圖1所示，它包括:—柱錐狀筒體2，其上段柱體開口為進(jìn)料口，下段錐體最底端設(shè)有直徑為筒徑1/5-1/3的出料口 ；筒體2內(nèi)環(huán)設(shè)一硬質(zhì)塑料墊圈7，墊圈7的直徑略小于筒體2上段柱體的直徑，其作用為方便于氣體壓力能均勻作用于筒內(nèi)料漿；一上端蓋I，置于筒體2上端與進(jìn)料口配合，蓋上設(shè)有壓力管道5與筒體2連通，蓋的側(cè)端設(shè)多個(gè)把手6以方便施力將上端蓋I與筒體2蓋合；一下端蓋4，置于筒體2最底端與出料口配合；一支架3，套在筒體2下段錐體外，并設(shè)若干支腳，用于支撐和懸空筒體2。使用中，將密封材料從進(jìn)料口投入筒體2中，然后蓋合上端蓋I使其與筒體緊密結(jié)合，從壓力管道5將壓力氣體通入筒體2內(nèi)，此時(shí)密封材料在壓力氣體的作用下通過出料口流出模具，灌入高整體性容器桶蓋與桶體之間的密封空腔中。高整體性容器為已知的核廢棄物密封罐，其基本結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示，主要包括桶體和與桶體配合密封的桶蓋，桶體側(cè)邊設(shè)容器起吊槽，桶蓋上設(shè)吊環(huán)，桶蓋沉入桶體開口端的臺(tái)階處，其外圈邊沿與桶體內(nèi)壁邊沿間留有間隙形成密封空腔，密封材料就灌注在該密封空腔內(nèi)，使桶蓋與桶體密封連接形成一個(gè)整體。實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。下述實(shí)施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法。實(shí)施例1-6高整體性容器用密封材料及比較例的原料配方及制備工藝參數(shù)如表I所示:表I實(shí)施例1-6高整體性容器用密封材料及比較例的原料配方及制備工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種高整體性容器用密封材料，包括以下組分按重量份數(shù)比制備得到:水泥78.4-117.6 份，聚合物乳液 2.96-18.4 份，砂 80-120 份，水 6.85-21.35 份，減水劑 0.24-1.2份，膨脹劑1.6-19.2份和固化劑0.44-2.76份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高整體性容器用密封材料，其特征在于:所述水泥為硅酸鹽水泥或普通娃酸鹽水泥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高整體性容器用密封材料，其特征在于:所述聚合物乳液為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、二苯基硅氧烷、聚苯乙烯或聚氨酯系列高分子乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的高整體性容器用密封材料，其特征在于:所述砂為細(xì)度模數(shù)為0.6-2.2、含泥量為0-2.0% (質(zhì)量百分含量)的自然砂或機(jī)制砂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的高整體性容器用密封材料，其特征在于:所述減水劑為聚羧酸、奈系或三聚氰胺高效減水劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的高整體性容器用密封材料，其特征在于:所述膨脹劑為硫鋁酸鈣或氧化鈣與硫鋁酸鈣復(fù)合膨脹劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的高整體性容器用密封材料，其特征在于:所述固化劑為脂肪胺類固化劑，具體選自聚酰胺類、三乙烯四胺類和乙二胺類中一種或多種的復(fù)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一所述的高整體性容器用密封材料，其特征在于:由以下主要原料按重量組配制備得到: 組配一:水泥95-100.8份，聚合物乳液2.96-11.5份，砂100-120份，水11.9-13.9份，減水劑0.24-0.5份，膨脹劑5-19.2份，固化劑0.44-1.73份；或 組配二:水泥78.4-95份，聚合物乳液11.5-12.24份，砂100-120份，水6.85-1L 9份，減水劑0.5-0.8份，膨脹劑1.6-5份，固化劑1.73-1.84份；或 組配三:水泥85-95份，聚合物乳液7.7-11.5份，砂100份，水11.9-15.32份，減水劑0.4-0.5份，膨脹劑5-15份，固化劑1.16-1.73份。
9.一種制備權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述高整體性容器用密封材料的方法，包括以下步驟: O按量稱取水泥、砂、減水劑、膨脹劑，將其攪拌混合均勻成干料； 2)將步驟I)中混合后的干料加入機(jī)械砂漿攪拌機(jī)中，開動(dòng)攪拌機(jī)，按量加入聚合物乳液、水和固化劑，聚合物乳液、水和固化劑的加入順序可變，但聚合物乳液和固化劑不可同時(shí)加入；攪拌速度為140-285rpm,攪拌時(shí)間不少于3min,攪拌后流動(dòng)度彡130mm ； 以此得到高整體容器用密封材料。
10.一種用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述密封材料和高整體性容器封存放射性核廢棄物的方法，包括以下步驟: 1)將放射性核廢棄物放入高整體性容器的桶體中； 2)將密封材料倒入專用灌注模具中； 3)向?qū)Ｓ霉嘧⒛＞咧?通入壓力空氣(壓力為7-10MPa)，將密封材料灌入高整體性容器桶蓋與桶體之間的密封空腔中，養(yǎng)護(hù)，待密封材料硬化將高整體性容器的桶蓋與桶體聯(lián)結(jié)成一整體,從而將核廢棄物封存在高整體性容器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高整體性容器用密封材料及其制備方法與應(yīng)用，密封材料包括水泥78.4-117.6份，聚合物乳液2.96-18.4份，砂80-120份，水6.85-21.35份，減水劑0.24-1.2份，膨脹劑1.6-19.2份，固化劑0.44-2.76份。本發(fā)明的密封材料具有高密實(shí)高強(qiáng)、高流動(dòng)度、無收縮、高耐輻照和高耐久性能，使用空氣壓力灌注法將其灌入高整體性容器桶蓋與桶體之間的密封空腔中，密封材料硬化后即可將高整體性容器的桶蓋與桶體聯(lián)結(jié)成一整體，能保持桶內(nèi)核廢物300年不外泄。本發(fā)明可用于核廢料處理、建筑結(jié)構(gòu)修復(fù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C04B28/04GK103193439SQ20131013280
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者李清海 申請(qǐng)人:中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院