專利名稱：一種抗硅侵蝕粘連的碳／碳復(fù)合材料制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品及其制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳石墨是由碳元素構(gòu)成的材料，具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗腐蝕、耐輻射、耐高低溫等特性，特別是具有耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不污染高純半導(dǎo)體物料等突出優(yōu)點(diǎn)。半導(dǎo)體的發(fā)展與碳石墨材料在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用是分不開的。進(jìn)入21世紀(jì)，光伏產(chǎn)業(yè)得到了迅速的發(fā)展，太陽能電池用多晶硅錠材料在產(chǎn)量與市場上都出現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的增大，這也給石墨制品在光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域提供了一個(gè)發(fā)展前景廣闊的新應(yīng)用。碳石墨制品在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用就使用碳石墨類材料的類型來講，分為三個(gè)發(fā)展的類型。第一類型為模壓(或擠壓、或振動(dòng))成型工藝法的石墨制品。這類石墨制品在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的碳石墨材料產(chǎn)品群中，現(xiàn)在占有很小的一部分。第二類型為等靜壓成型工藝法的各向同性高純石墨制品。在目前的半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中它得到最廣泛的應(yīng)用。它占世界整個(gè)半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的石墨制品量的80%以上。第三類型為碳/碳纖維復(fù)合材料。這是一類在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用中替代石墨材料的更新型的材料及制品。碳/碳復(fù)合材料是炭纖維增強(qiáng)炭基體復(fù)合材料。它具有質(zhì)量輕、耐燒蝕性好、抗熱沖擊性好、損傷容限高、高溫強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等突出特點(diǎn)，因此，它在航天、航空、原子能等許多領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。且復(fù)合材料可以通過選擇纖維的種類、結(jié)構(gòu)、數(shù)量和基體前驅(qū)體以及工藝條件來制備符合 特定用途所要求的性能和形狀，因此其應(yīng)用范圍越來越廣泛，也越來越受到人們的重視。碳/碳復(fù)合材料強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的，其尺寸穩(wěn)定性好、耐沖擊、抗熱震性能好，其綜合機(jī)械性能優(yōu)于石墨。該材料可以通過純化處理，使金屬雜質(zhì)含量控制在5ppm以下。碳/碳復(fù)合材料的制備過程包括增強(qiáng)纖維及其織物的選擇、基體碳先驅(qū)體的選擇、C/C預(yù)制坯體的成型、碳基體的致密化以及最終產(chǎn)品的加工檢測等。C/C復(fù)合材料的具體性能取決于若干因素:纖維種類、纖維含量、纖維排列、基體材料、纖維層的構(gòu)成、致密程度、熱處理以及性能改良等。用作半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳復(fù)合材料熱場產(chǎn)品，與傳統(tǒng)石墨產(chǎn)品比較，具有以下突出優(yōu)點(diǎn):(I )可以大幅度延長產(chǎn)品使用壽命，減少更換部件的次數(shù)，從而提高設(shè)備的利用率，減少維修成本；(2 )與傳統(tǒng)石墨產(chǎn)品相比，可以做得更薄，從而可以利用現(xiàn)有設(shè)備生產(chǎn)尺寸更長、更大直徑的產(chǎn)品，可節(jié)約大量新設(shè)備投資費(fèi)用，也使得其溫度場更均勻；(3 )由于其抗熱震性好，在反復(fù)高溫?zé)嵴駰l件下不易產(chǎn)生裂紋，從而避免了溫度場的變
化；(4 )在拉制大直徑的產(chǎn)品時(shí)，傳統(tǒng)石墨熱場產(chǎn)品成型困難，而由于碳/碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，目前國外拉制大直徑的產(chǎn)品時(shí)，較多地采用了碳-碳復(fù)合材料熱場產(chǎn)品。盡管世界及我國在碳-碳復(fù)合材料替代在半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品上取得不小的進(jìn)展，但它普遍還存在著如下的問題:(I )制造成本目前還很高(一般是石墨制品的一倍，甚至更高些)。(2 )碳/碳纖維復(fù)合材料在制造中生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低。(3 )由于制造半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳纖維復(fù)合材料研發(fā)、生產(chǎn)的歷史還很短，在工藝上的成熟程度不夠，因此某些項(xiàng)性能上仍有待提高。中國專利文獻(xiàn)CN 102660768A (申請(qǐng)?zhí)?01210166266.4)公開了一種單晶硅爐用炭/炭復(fù)合材料坩堝的制備工藝，該方法采用聚丙烯腈基碳纖維編制的預(yù)制體，以天然氣、丙烯、石油液化氣的混合氣體為碳源，氮?dú)饣驓鍤鉃檩d氣，在立罐式沉積爐形成的均溫?zé)釄鰞?nèi)，定時(shí)切換管路的上進(jìn)氣與下進(jìn)氣，利用坩堝內(nèi)外氣體的壓力差，實(shí)現(xiàn)均溫法、壓差法、強(qiáng)制氣流法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)坩堝坯體整體的快速致密化，坩堝在300至350小時(shí)后，密度可達(dá)到
1.6g/cm3以上。該技術(shù)方案存在以下缺點(diǎn):1密度不均勻，表層密度高，芯部密度低；2無保護(hù)層，不抗硅蒸汽侵蝕。中國專利文獻(xiàn)CN 102731119A (申請(qǐng)?zhí)?01210230689.8)公開了一種制備工藝簡單、耐硅蒸汽侵蝕的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料坩堝及制備方法，其特征是它通過對(duì)坩堝的碳纖維預(yù)制體采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密后，再經(jīng)機(jī)加工、純化后制備而成，其密度為1.3g/ cm 3 2.5g/ cm 3，彎曲強(qiáng)度≥ 300MPa，斷裂韌性≥15MP a*m1/2。該技術(shù)方案存在以下缺點(diǎn):1密度不均勻，表層密度高，芯部密度低；2碳化硅不是在纖維表面直接保護(hù)碳纖維或在坩堝表面直接保護(hù)坩堝，而是散布在基體之中，保護(hù)效率不高；3制備成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品及其制備方法。術(shù)語說明碳/碳復(fù)合材料坩堝，是在按坩堝形狀成型的碳纖維立體織物預(yù)制體孔隙中采用化學(xué)氣相沉積(即CVD工藝)、液相浸潰工藝(即PIP工藝)填充碳基體而得的碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料構(gòu)件。本發(fā)明技術(shù)方案如下:一種抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品的制備方法，步驟如下:(I)將碳纖維預(yù)制體的碳纖維表面沉積富碳化硅內(nèi)涂層，然后，在碳纖維表面沉積熱解碳，制得的碳/碳復(fù)合材料還體；(2)將步驟(I)制得的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空熱壓浸潰罐內(nèi)，在真空度為200 2000Pa、溫度20 120°C的條件下，保溫10 120min ;然后導(dǎo)入熱固性樹脂，在氣壓
0.5 5.0MPa、保溫時(shí)間為10 120min ;然后通入氮?dú)?，在氣?.5 5.0MPa、溫度80 240°C的條件下，保溫時(shí)間為10 120min ;然后在常壓(0.1MPa)、溫度800 1200°C條件下，炭化10 120min ；重復(fù)上述步驟I 3次，制得致密的碳/碳復(fù)合材料坯體；(3)將步驟(2)制得的致密的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空高溫處理爐中，通入輔助提純氣體，在溫度1800 2500°C、真空度100 6000Pa的條件下，保溫10 300min ;然后，以氮?dú)?、氫氣為稀釋保護(hù)氣，通入小分子烴和小分子硅氯化合物氣體，小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體:N2:H2的體積比為(O 50): (O 50): (10 100): (O 4)，在溫度為900 1500°C、真空度為100 6000Pa、N2氣流量100 2000ml/min的條件下，通氣反應(yīng)20 300min,制得抗娃侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(I)中的碳纖維預(yù)制體選用碳纖維纏繞、碳纖維布疊層、碳纖維布網(wǎng)針刺或碳纖維立體編織的碳纖維立體織物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(I)中的具體步驟如下: 先將碳纖維預(yù)制體在溫度900 1500°C、真空度100 6000Pa的條件下，預(yù)熱5 30min ;然后通入通入混合氣,混合氣中碳源氣:娃源氣:N2:H2的體積比為(O 50): (O 50): (10 100): (O 4)，N2氣流量100 2000ml/min，通氣反應(yīng)時(shí)間為20 300min ;然后按碳源氣:N2:H2的體積比為(10 40): (10 40): (I 4)通入混合氣，N2氣流量100 2000ml/min，通氣反應(yīng) 24 240h。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，上述混合氣中碳源氣:硅源氣:N2:H2的體積比為(O 40): (5 40): (10 40): (I 2)。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，上述碳源氣選自丙烯、丙烷、甲烷、液化石油氣中的一種或混合。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，上述硅源氣選自四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷中的一種或混合；本發(fā)明所述各步驟均可選用真空電阻高溫爐、真空感應(yīng)高溫爐、真空熱壓罐、常壓電阻爐、常壓碳化爐等常規(guī)設(shè)備完成。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中的熱固性樹脂選自酚醛樹脂、呋喃樹脂、苯并噁嗪樹脂之一。上述酚醛樹脂、呋喃樹脂、苯并噁嗪樹脂均為高殘?zhí)悸实驼扯鹊臒峁绦詷渲?根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中輔助提純氣體為氯氣和/或氟利昂。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體:N2:H2的體積比為(O 40): (5 40): (10 40): (I 2)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中小分子烴氣選自丙烯、丙烷、甲烷、液化石油氣中的一種或混合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(3)中小分子硅氯化合物氣體選自四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷中的一種或混合。本發(fā)明的方法特別適于制作半導(dǎo)體行業(yè)用的各種需要抗硅蒸汽侵蝕的碳/碳復(fù)合材料坩堝，以及導(dǎo)流筒、蓋板、螺栓等其它熱結(jié)構(gòu)件，也適于制備抗氧化的碳/碳復(fù)合材料構(gòu)件。一種抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品，包括碳纖維預(yù)制體、富碳化硅內(nèi)涂層和碳化娃外涂層，碳纖維預(yù)制體的碳纖維表面沉積I 30 μ m富碳化娃內(nèi)涂層，富碳化娃內(nèi)涂層的外表面沉積10 300 μ m碳化娃外涂層。有益效果1、本發(fā)明所述抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品中的碳化硅外涂層阻擋高溫硅料與碳纖維預(yù)制體本體接觸反應(yīng)，導(dǎo)致硅料與碳纖維預(yù)制體粘連，同時(shí)也減少了硅蒸汽向碳纖維預(yù)制體內(nèi)部滲入；富碳化硅內(nèi)涂層緊密包裹碳纖維預(yù)制體，防止其被硅蒸汽等環(huán)境氣氛侵蝕，保持碳纖維的增強(qiáng)作用。從而使碳纖維預(yù)制體不易開裂，提高了使用可靠性和使用壽命，同時(shí)，不與硅料粘連，減少了硅料污染損失和取料勞動(dòng)量。2、本發(fā)明制備方法中的直接保護(hù)碳纖維的富碳化硅內(nèi)涂層和整體保護(hù)坩堝的碳化硅外涂層的操作分別與沉積增密操作、高溫提純操作在不停爐的情況下合并完成，在不增加額外的裝出爐工作量的前提下，采用了先沉積、后浸潰的增密措施，加速增密的協(xié)同作用，使產(chǎn)品體積密度達(dá)到1.60 1.75g/cm3，工藝時(shí)間比單獨(dú)采用其中一種方法大幅度減少，并且值得的產(chǎn)品抗硅侵蝕粘連，使用壽命長，取料不粘連，降低了成本。


圖1是抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料坩堝的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1、碳纖維；2、富碳化硅內(nèi)涂層，3、碳化硅外涂層。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。原料來源碳纖維布網(wǎng)針刺坩堝預(yù)制體、碳纖維編織坩堝預(yù)制、碳纖維布疊層坩堝預(yù)制體江蘇天鳥高新技術(shù)股份有限公司有售；呋喃樹脂和酚醛樹脂，無錫光明化工有限公司有售；實(shí)施例1制備拉制硅單晶材料的碳/碳復(fù)合材料坩堝,坩堝尺寸Φ500X450mm。(I)預(yù)先涂層:將已制得的碳纖維布網(wǎng)針刺坩堝預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，在1000°C高溫、3000Pa低壓真空條件下，預(yù)熱30min ;然后以氮?dú)狻錃鉃橄♂尡Ｗo(hù)氣，通入按甲基三氯硅烷:N2:H2的體積比為10:20:1混合的混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解物在碳纖維表面沉積，N2氣流量1000ml/min,通氣反應(yīng)時(shí)間為60min,獲得> 10 μ m富碳化硅內(nèi)涂層，然后沉積增密，將已涂層處理的碳纖維坩堝預(yù)制體和工裝置于化學(xué)氣相沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，在1000°C高溫、3000Pa低壓真空條件下，以氮?dú)鉃橄♂尡Ｗo(hù)氣，按甲烷:N2:H2的體積比為10:10:1通入混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解碳在涂層碳纖維表面沉積，填充碳纖維坩堝預(yù)制體內(nèi)部孔隙，N2氣流量500ml/min，通氣反應(yīng)時(shí)間為180h，獲得體積密度彡1.35g/cm3的碳/碳復(fù)合材料還體。(2)浸潰增密:將體積密度> 1.35g/cm3的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空熱壓浸潰罐內(nèi)，在溫度60°C，真空度2000Pa條件下，采用呋喃樹脂浸潰碳/碳復(fù)合材料坯體，保溫30min ;其后，充中低壓氮?dú)庵?.0MPa將樹脂液擠壓入工件內(nèi)部深處，保溫30min ;再后，保持2.0MPa氮?dú)鈮?，升溫?20°C，保溫時(shí)間60min進(jìn)行熱固化；最后，轉(zhuǎn)入常壓碳化爐內(nèi)，在8000C >0.1MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)下樹脂炭化120min ；重復(fù)上述步驟2次，獲得體積密度> 1.65g/cm3的致密的碳/碳復(fù)合材料坯體；(3)提純石墨化和外涂層:將體積密度> 1.65g/cm3的致密的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空高溫處理爐中，在2100°C高溫、3000Pa低壓真空條件下，以氯氣和氟利昂為輔助提純氣體，保溫60min高溫石墨化提純；然后，降至1000°C高溫、IOOOPa低壓真空條件下，以氮?dú)?、氫氣為稀釋保護(hù)氣，按甲基三氯硅烷:n2:h2的體積比為10:10:1通入混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解物在碳纖維表面沉積，N2氣流量1500ml/min,通氣反應(yīng)時(shí)間為60min,形成^ 50 μ m富碳化娃外涂層,制得抗娃侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品。制得抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括碳纖維1、富碳化硅內(nèi)涂層2和碳化硅外涂層3，碳纖維I的碳纖維表面沉積10 μ m富碳化硅內(nèi)涂層2，富碳化娃內(nèi)涂層2的外表面沉積100 μ m碳化娃外涂層3。經(jīng)檢測，制得的抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品在IOh硅蒸汽作用下材料彎曲強(qiáng)度下降了 3%。實(shí)施例2 制備提純?nèi)蹮挾嗑Ч璧奶?碳復(fù)合材料坩堝，坩堝尺寸Φ 600 X 600mm。(I)內(nèi)涂層和沉積增密:將已制得的碳纖維編織坩堝預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，在900°C高溫、IOOPa低壓真空條件下，預(yù)熱5min ;然后制備內(nèi)涂層，以氮?dú)?、氫氣為稀釋保護(hù)氣，通入按甲烷:四氯硅烷:N2:H2的體積比為10:10:10:1混合的混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解物在碳纖維表面沉積，N2氣流量100ml/min,通氣反應(yīng)時(shí)間為300min,獲得> 5μπι富碳化硅內(nèi)涂層。然后沉積增密，將已涂層處理的碳纖維坩堝預(yù)制體和工裝置于化學(xué)氣相沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，在900°C高溫、IOOPa低壓真空條件下，以氮?dú)鉃橄♂尡Ｗo(hù)氣，按丙烯:N2:H2的體積比為10:30:1通入混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解碳在涂層碳纖維表面沉積，填充碳纖維坩堝預(yù)制體內(nèi)部孔隙，N2氣流量2000ml/min，通氣反應(yīng)時(shí)間為240h，獲得體積密度> 1.30g/cm3的碳/碳復(fù)合材料坯體。(2)浸潰增密:將體積密度> 1.35g/cm3的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空熱壓浸潰罐內(nèi)，在溫度120°C，真空度200Pa條件下采用酚醛樹脂浸潰碳/碳復(fù)合材料坯體，保溫120min ;其后，充中低壓氮?dú)庵?.0MPa將樹脂液擠壓入工件內(nèi)部深處，保溫30min ;再后，保持1.0MPa氮?dú)鈮?，升溫?40°C，保溫時(shí)`間120min進(jìn)行熱固化；最后，轉(zhuǎn)入常壓碳化爐內(nèi)，在溫度1200°C、0.1MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)下樹脂炭化120min ；重復(fù)上述步驟I次，獲得體積密度> 1.60g/cm3的碳/碳復(fù)合材料坩堝坯體。(3)提純石墨化和外涂層:將體積密度> 1.60g/cm3的致密的碳/碳復(fù)合材料還體置于真空高溫處理爐中，在2200°C高溫、IOOPa低壓真空條件下，以氯氣和氟利昂為輔助提純氣體，保溫IOmin高溫石墨化提純；然后，降至900°C高溫、IOOPa低壓真空條件下，以氮?dú)?、氫氣為稀釋保護(hù)氣，按甲烷:四氯硅烷:N2:H2的體積比為10:10:10:1通入混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解物在碳纖維表面沉積，N2氣流量100ml/min,通氣反應(yīng)時(shí)間為60min,形成^ 30 μ m富碳化娃外內(nèi)涂層,制得抗娃侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品。制得抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品，包括碳纖維1、富碳化硅內(nèi)涂層2和碳化硅外涂層3，碳纖維I的碳纖維表面沉積8 μ m富碳化硅內(nèi)涂層2，富碳化硅內(nèi)涂層2的外表面沉積90 μ m碳化娃外涂層3。經(jīng)檢測，制得的抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品在IOh硅蒸汽作用下材料彎曲強(qiáng)度下降了 4%。實(shí)施例3制備多晶硅鑄錠的碳/碳復(fù)合材料坩堝，坩堝尺寸800 X 800 X 600mm。(I)內(nèi)涂層和沉積增密:將已制得的碳纖維布疊層坩堝預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，在1500°C高溫、6000Pa低壓真空條件下，預(yù)熱15min ;然后制備內(nèi)涂層，以氮?dú)?、氫氣為稀釋保護(hù)氣，通入按甲基三氯硅烷:N2:H2的體積比為10:10:1混合的混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解物在碳纖維表面沉積，N2氣流量2000ml/min,通氣反應(yīng)時(shí)間為IOOmin,獲得> 20 μ m富碳化硅內(nèi)涂層，然后沉積增密，將已涂層處理的碳纖維坩堝預(yù)制體和工裝置于化學(xué)氣相沉積爐的反應(yīng)室內(nèi)，在1500°C高溫、6000Pa低壓真空條件下，以氮?dú)鉃橄♂尡Ｗo(hù)氣，按甲烷:N2:H2的體積比為10:10:1通入混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解碳在涂層碳纖維表面沉積，填充碳纖維坩堝預(yù)制體內(nèi)部孔隙，N2氣流量1500ml/min，通氣反應(yīng)時(shí)間為240h,獲得體積密度> 1.40g/cm3的碳/碳復(fù)合材料坯體。(2)浸潰增密:將體積密度> 1.40g/cm3的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空熱壓浸潰罐內(nèi)，在溫度20°C，真空度2000Pa條件下采用呋喃樹脂浸潰碳/碳復(fù)合材料坯體，保溫120min ;其后，充中低壓氮?dú)庵?.0MPa將樹脂液擠壓入工件內(nèi)部深處，保溫IOmin ;再后，保持5.0MPa氮?dú)鈮海郎刂?0°C，保溫時(shí)間IOmin進(jìn)行熱固化；最后，轉(zhuǎn)入常壓碳化爐內(nèi)，在溫度1000°C、0.1MPa氮?dú)獗Ｗo(hù)下樹脂炭化30min ；上述操作重復(fù)3次，獲得體積密度> 1.65g/cm3的碳/碳復(fù)合材料坩堝坯體。(3)提純石墨化和外涂層:將體積密度> 1.65g/cm3的致密的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空高溫處理爐中，在2500°C高溫、6000Pa低壓真空條件下，以氯氣和氟利昂為輔助提純氣體，保溫300min高溫石墨化提純；然后，降至1500°C高溫、6000Pa低壓真空條件下，以氮?dú)狻錃鉃橄♂尡Ｗo(hù)氣，按甲基三氯硅烷:N2:H2的體積比為10:10:1通入混合氣，滲入預(yù)制體內(nèi)部，熱解物在碳纖維表面沉積，N2氣流量2000ml/min,通氣反應(yīng)時(shí)間為200min,形成> 100 μ m富碳化娃外內(nèi)涂層,制得抗娃侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品。制得抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品，包括碳纖維1、富碳化硅內(nèi)涂層2和碳化硅外涂層3，碳纖維I的碳纖維表面沉積25 μ m富碳化硅內(nèi)涂層2，富碳化硅內(nèi)涂層2的外表面沉積150 μ m碳 化硅外涂層3。經(jīng)檢測，制得的抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品在IOh硅蒸汽作用下材料彎曲強(qiáng)度下降了 2%。對(duì)比例I根據(jù)中國專利文獻(xiàn)CN 102660768A (申請(qǐng)?zhí)?01210166266.4)具體實(shí)施方式
中記載的方法制備獲得的產(chǎn)品，在IOh硅蒸汽作用下材料彎曲強(qiáng)度下降了 40%。對(duì)比例2請(qǐng)用中國專利文獻(xiàn)CN 102731119A (申請(qǐng)?zhí)?01210230689.8)實(shí)施例1中記載的方法制備獲得的產(chǎn)品，在IOh硅蒸汽作用下材料彎曲強(qiáng)度下降了 7%。由上述材料彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品中的碳化硅外涂層阻擋高溫硅料與碳纖維預(yù)制體本體接觸反應(yīng)，導(dǎo)致硅料與碳纖維預(yù)制體粘連，同時(shí)也減少了硅蒸汽向碳纖維預(yù)制體內(nèi)部滲入；富碳化硅內(nèi)涂層緊密包裹碳纖維預(yù)制體，防止其被硅蒸汽等環(huán)境氣氛侵蝕，保持碳纖維的增強(qiáng)作用，碳纖維的彎曲強(qiáng)度下降程度并不明顯，而現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)比例I和對(duì)比例2)則無法達(dá)到該效果。
權(quán)利要求
1.一種抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將碳纖維預(yù)制體的碳纖維表面沉積富碳化硅內(nèi)涂層，然后，在碳纖維表面沉積熱解碳，制得的碳/碳復(fù)合材料還體； (2)將步驟(I)制得的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空熱壓浸潰罐內(nèi)，在真空度為200 2000Pa、溫度20 120°C的條件下，保溫10 120min ;然后導(dǎo)入熱固性樹脂，在氣壓0.5 5.0MPa、保溫時(shí)間為10 120min ;然后通入氮?dú)猓跉鈮?.5 5.0MPa、溫度80 240°C的條件下，保溫時(shí)間為10 120min ;然后在常壓、溫度800 1200°C條件下，炭化10 120min ； 重復(fù)上述步驟I 3次，制得致密的碳/碳復(fù)合材料坯體； (3)將步驟(2)制得的致密的碳/碳復(fù)合材料坯體置于真空高溫處理爐中，通入輔助提純氣體，在溫度1800 2500°C、真空度100 6000Pa的條件下，保溫10 300min ;然后，以氮?dú)?、氫氣為稀釋保護(hù)氣，通入小分子烴和小分子硅氯化合物氣體，小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體:N2:H2的體積比為(O 50): (O 50): (10 100): (O 4)，在溫度為900 1500°C、真空度為100 6000Pa、N2氣流量100 2000ml/min的條件下，通氣反應(yīng)20 300min,制得抗娃侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的碳纖維預(yù)制體選用碳纖維纏繞、碳纖維布疊層、碳纖維布網(wǎng)針刺或碳纖維立體編織的碳纖維立體織物。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的具體步驟如下: 先將碳纖維預(yù)制體在溫度900 150(TC、真空度100 6000Pa的條件下，預(yù)熱5 30min ;然后通入通入混合氣,混合氣中碳源氣:娃源氣:N2:H2的體積比為(O 50): (O 50): (10 100): (O 4)，N2氣流量100 2000ml/min，通氣反應(yīng)時(shí)間為20 300min ;然后按碳源氣:N2:H2的體積比為(10 40): (10 40): (I 4)通入混合氣，N2氣流量100 2000ml/min，通氣反應(yīng) 24 240h。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，上述混合氣中碳源氣:硅源氣:N2:H2的體積比為(O 40): (5 40): (10 40): (I 2)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，上述碳源氣選自丙烯、丙烷、甲烷、液化石油氣中的一種或混合；優(yōu)選的，上述硅源氣選自四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷中的一種或混合。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的熱固性樹脂選自酚醛樹脂、呋喃樹脂、苯并噁嗪樹脂之一。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中輔助提純氣體為氯氣和/或氟利昂。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體:N2:H2的體積比為(O 40): (5 40): (10 40): (I 2)。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中小分子烴氣選自丙烯、丙烷、甲烷、液化石油氣中的一種或混合；優(yōu)選的，所述小分子硅氯化合物氣體選自四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯 硅烷、甲基二氯硅烷中的一種或混合。
10.一種權(quán)利要求1制得的抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品，其特征在于，包括碳纖維預(yù)制體、富碳化硅內(nèi)涂層和碳化硅外涂層，碳纖維預(yù)制體的碳纖維表面沉積I 30μπι富碳化娃內(nèi)涂層，富碳化娃內(nèi)涂層的外表 ·面沉積10 300 μ m碳化娃外涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品及其制備方法，包括將碳纖維預(yù)制體置于真空高溫爐的反應(yīng)室內(nèi)，在碳纖維表面沉積富碳化硅內(nèi)涂層；在碳纖維表面沉積熱解碳，制得碳/碳復(fù)合材料坯體；再置于真空熱壓罐和常壓碳化爐內(nèi)，真空浸漬樹脂、加壓固化、常壓碳化，在坯體內(nèi)部殘余孔隙繼續(xù)填充樹脂碳，獲得致密的碳/碳復(fù)合材料坯體；最后，置于真空高溫爐中，高溫石墨化提純處理及整體涂覆富碳化硅外涂層，制得抗硅侵蝕粘連的碳/碳復(fù)合材料制品。
文檔編號(hào)C04B35/83GK103193497SQ20131011758
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者劉汝萃, 劉汝強(qiáng) 申請(qǐng)人:山東國晶新材料有限公司