專利名稱：電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法制備多孔納米鎂硅基塊體熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法制備多孔納米鎂硅基塊體熱電材料的方法，屬于熱電材料及制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法一步制備多孔納米Mg2Si基塊體熱電材料的方法，利用該方法可以一步實(shí)現(xiàn)Mg2Si的反應(yīng)合成和致密化燒結(jié)，產(chǎn)物為顆粒度小于70nm的結(jié)構(gòu)且含有一定納米孔的Mg2Si基熱電材料。利用該方法制備的Mg2Si基塊體熱電材料具有多孔和納米的特征，有助于獲得較高的熱電轉(zhuǎn)換性能。
背景技術(shù)：
目前Mg2Si傳統(tǒng)的制備方法為利用單質(zhì)的Mg粉和Si粉直接反應(yīng)而成，或者利用其它方法制得Mg2Si粉體后，再在真空壓力爐或等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行致密化得到塊體Mg2Si熱電材料。存在的主要問(wèn)題是:由于二者熔點(diǎn)相差較大，導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，燒結(jié)后期晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重。利用MgH2粉取代純Mg粉后，可以有效降減少產(chǎn)物中MgO的含量，降低反應(yīng)溫度至350°C，經(jīng)過(guò) 15-20小時(shí)的置換反應(yīng)后可以獲得納米級(jí)Mg2Si粉體，但在后期的致密化燒結(jié)過(guò)程中不可避免地再次引入雜質(zhì)，且燒結(jié)溫度為650-700°C，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重，嚴(yán)重降低了 Mg2Si熱電材料的熱電傳輸性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法制備多孔納米鎂硅基塊體熱電材料的方法，目的在于 為了克服上述工藝制備Mg2Si熱電材料的不足，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法一步制備多孔納米Mg2Si塊體熱電材料的方法，該方法有利于克服傳統(tǒng)工藝中由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，燒結(jié)溫度高導(dǎo)致產(chǎn)物晶粒粗大和MgO雜質(zhì)含量高等不足，一步制得納米Mg2Si基塊體材料，另夕卜，通過(guò)向晶界引入少量納米孔有利于通過(guò)晶界定扎作用抑制晶粒長(zhǎng)大，并且通過(guò)量子阱效應(yīng)加強(qiáng)聲子散射，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率和提高熱電性能。本發(fā)明電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法制備多孔納米鎂硅基塊體熱電材料的方法，其特征在于是一種采用電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法一步制備多孔納米Mg2Si基塊體熱電材料的方法，該方法是在電場(chǎng)激活壓力輔助合成爐中進(jìn)行，外加工頻交流電場(chǎng)和單向壓力通過(guò)促進(jìn)MgH2粉、納米Si粉、少量Y粉和Bi粉的界面緊密接觸和物質(zhì)輸運(yùn)，同步完成化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物粉體的燒結(jié)致密化，制備該材料的原材料MgH2粉末的顆粒度< 45 μ m,純度> 99.5%，納米Si粉的顆粒度(50nm,純度≥99.90%,稀土金屬Y粉的顆粒度≤45 μ m,純度≥99.5%，重金屬Bi粉的顆粒度≤ 45 μ m,純度≥99.5%,摩爾混合比例為(2-x): (l-y):x:y (x ≤ 0.01,y ≤ 0.01), Jx應(yīng)方程為:(2-x)MgH2 + xY + (l-y)Si + yBi = Mg^Y.Si^.Bi, + (2-χ)Η2 (I) (x ≤ 0.01,y ≤0.01)，在外加惰性保護(hù)氣體的作用下，生成的副產(chǎn)物H2緩慢逸出，通過(guò)降低氧化勢(shì)，防止氧化鎂的進(jìn)一步形成，同時(shí)在后期燒結(jié)過(guò)程中殘余氫氣逐漸聚集于晶界，對(duì)晶界起到釘扎作用，主要表現(xiàn)為當(dāng)擴(kuò)散原子由晶界流向氣孔時(shí)產(chǎn)生的晶界位移改變了氣孔表面曲率半徑，而該曲率半徑引起的化學(xué)位梯度正是晶粒生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)原子由孔洞流向晶界時(shí)，亞宏觀上便體現(xiàn)為晶粒生長(zhǎng)受阻，具體方法及工藝步驟為:O首先將顆粒度彡45 μ m及純度彡99.5%的反應(yīng)物MgH2粉末、顆粒度彡50nm及純度彡99.90%的納米Si粉、顆粒度彡45 μ m及純度彡99.5%的稀土金屬Y粉、顆粒度彡45 μ m和純度彡99.5%的重金屬Bi粉，以(2-x): (l-y):x:y的摩爾比例混合(x ( 0.01，y ^ 0.01)，球磨1-3小時(shí)保證混合均勻，形成混合粉末9 ；
2)然后將混合粉體9置于石墨模具4中的上壓頭6和下壓頭7之間，將裝配好的石墨模具置于反應(yīng)腔體3中，與上電極2和下電極5接觸，抽真空至IOPa以下，然后由氣瓶12向腔體中通入惰性保護(hù)氣體11，直至腔體內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到IO5Pa并保持；
3)接通工頻交流電源10并單向加壓1，實(shí)現(xiàn)同步反應(yīng)和燒結(jié)致密化，設(shè)置粉體升溫速度為30-40°C /min,當(dāng)溫度達(dá)到350°C時(shí)，保溫10-15分鐘，以確保粉體充分反應(yīng)并進(jìn)行燒結(jié)，在此過(guò)程中施加30MPa的壓力，然后繼續(xù)升溫至450-550°C后，施加70_100MPa的單向壓力，保溫5-10min，最后切斷電源，卸載后試樣隨爐冷卻。制備過(guò)程工藝流程如圖2所示。本發(fā)明是一種制備多孔納米鎂硅基塊體熱電材料的方法的有益效果是:該方法工序簡(jiǎn)單，成本低，生成物純度高，方便添加各種摻雜物質(zhì)，生成物具有多孔納米結(jié)構(gòu)。過(guò)渡金屬Y和重金屬Bi的雙摻雜 可以提高施主元素的濃度，進(jìn)而增加載流子的數(shù)量，達(dá)到改善電性能的目的。有效避免了多步制備方法中對(duì)產(chǎn)品的持續(xù)污染。同時(shí)，反應(yīng)和燒結(jié)致密化同步進(jìn)行，降低了產(chǎn)品制備所需要的溫度和時(shí)間，有效抑制晶粒粗化。在保護(hù)氣體作用下，反應(yīng)副產(chǎn)物以納米孔洞的形式聚集于晶界，進(jìn)一步抑制晶粒長(zhǎng)大并增強(qiáng)聲子散射。生成的產(chǎn)物反應(yīng)完全，晶粒尺寸約為40nm，斷面孔洞率約為5-15%，孔洞和納米晶粒的共存在有利于減小產(chǎn)物熱導(dǎo)率。


圖1反應(yīng)裝置工作原理圖1-外加壓力2-上電極3-反應(yīng)腔體4-石墨模具5-下電極6-上壓頭7-下壓頭 8-熱電偶9-反應(yīng)粉體 10-工頻交流電源11-惰性保護(hù)氣體12-氣瓶圖2制備過(guò)程工藝流程圖具體實(shí)施方式
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實(shí)施方式I
將反應(yīng)物MgH2粉末(顆粒度彡45 μ m,純度彡99.5%)，納米Si粉(顆粒度彡50nm,純度彡99.90%)，稀土金屬Y粉(顆粒度彡45 μ m,純度彡99.5%)和重金屬Bi粉(顆粒度彡45 μ m，純度彡 99.5%)的摩爾混合比例為 1.995:0.995:0.005:0.005 (x=0.005，y=0.005)，球磨1-3小時(shí)保證混合均勻，形成混合粉末9，然后將混合粉體9置于石墨模具4中的上壓頭6和下壓頭7之間，將裝配好的石墨模具置于反應(yīng)腔體3中，與上電極2和下電極5接觸，抽真空至IOPa以下，然后由氣瓶12向腔體中通入Ar保護(hù)氣體11，直至腔體內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到IO5Pa并保持。接通工頻交流電源10并單向加壓1，實(shí)現(xiàn)同步反應(yīng)和燒結(jié)致密化。設(shè)置粉體升溫速度為35°C /min,當(dāng)溫度達(dá)到350°C時(shí)，保溫10分鐘，以確保粉體充分反應(yīng)并進(jìn)行燒結(jié)，在此過(guò)程中施加30MPa的壓力，然后繼續(xù)升溫至450°C后，施加70MPa的單向壓力，保溫15min。最后切斷電源，卸載后試樣隨爐冷卻。生成的產(chǎn)物反應(yīng)完全，組織致密度為75.3%，晶粒尺寸約 40nm。實(shí)施方式2
將反應(yīng)物MgH2粉末(顆粒度≤45 μ m,純度≤99.5%)，納米Si粉(顆粒度≤50nm,純度≥99.90%)，稀土金屬Y粉(顆粒度≤45 μ m,純度≥99.5%)和重金屬Bi粉(顆粒度 ≤45 μ m，純度≥ 99.5%)的摩爾混合比例為 1.995:0.099:0.005:0.01 (x=0.005，y=0.01)，球磨 1-3小時(shí)保證混合均勻，形成混合粉末9，然后將混合粉體9置于石墨模具4中的上壓頭6和下壓頭7之間，將裝配好的石墨模具置于反應(yīng)腔體3中，與上電極2和下電極5接觸，抽真空至IOPa以下，然后由氣瓶12向腔體中通入He保護(hù)氣體11，直至腔體內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到IO5Pa并保持。接通工頻交流電 源10并單向加壓1，實(shí)現(xiàn)同步反應(yīng)和燒結(jié)致密化。設(shè)置粉體升溫速度為40°C /min,當(dāng)溫度達(dá)到350°C時(shí)，保溫15分鐘，以確保粉體充分反應(yīng)并進(jìn)行燒結(jié)，在此過(guò)程中施加30MPa的壓力，然后繼續(xù)升溫至550°C后，施加70MPa的單向壓力，保溫15min。最后切斷電源，卸載后試樣隨爐冷卻。生成的產(chǎn)物反應(yīng)完全，組織致密度為91.5%，晶粒尺寸約 53nm。
實(shí)施方式3
將反應(yīng)物MgH2粉末(顆粒度≤45 μ m,純度≥99.5%)，納米Si粉(顆粒度彡50nm,純度≥99.90%)，稀土金屬Y粉(顆粒度≤45 μ m,純度≥99.5%)和重金屬Bi粉(顆粒度≤45 μ m，純度≥99.5%)的摩爾混合比例為1.99:0.99:0.01:0.01 (x=0.01，y=0.01)，球磨1-3小時(shí)保證混合均勻，形成混合粉末9，然后將混合粉體9置于石墨模具4中的上壓頭6和下壓頭7之間，將裝配好的石墨模具置于反應(yīng)腔體3中，與上電極2和下電極5接觸，抽真空至IOPa以下，然后由氣瓶12向腔體中通入50%Ar+50%He保護(hù)氣體11，直至腔體內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到IO5Pa并保持。接通工頻交流電源10并單向加壓1，實(shí)現(xiàn)同步反應(yīng)和燒結(jié)致密化。設(shè)置粉體升溫速度為40°C /min,當(dāng)溫度達(dá)到350°C時(shí)，保溫15分鐘，以確保粉體充分反應(yīng)并進(jìn)行燒結(jié)，在此過(guò)程中施加30MPa的壓力，然后繼續(xù)升溫至550°C后，施加IOOMPa的單向壓力，保溫lOmin。最后切斷電源，卸載后試樣隨爐冷卻。生成的產(chǎn)物反應(yīng)完全，組織致密度為99.2%，晶粒尺寸約 67nm。
權(quán)利要求
1.電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法制備多孔納米鎂硅基塊體熱電材料的方法，其特征在于是一種采用電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法一步制備多孔納米Mg2Si基塊體熱電材料的方法，該方法是在電場(chǎng)激活壓力輔助合成爐中進(jìn)行，外加工頻交流電場(chǎng)和單向壓力通過(guò)促進(jìn)MgH2粉、納米Si粉、少量Y粉和Bi粉的界面緊密接觸和物質(zhì)輸運(yùn)，同步完成化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物粉體的燒結(jié)致密化，制備該材料的原材料MgH2粉末的顆粒度≤45 μ m,純度> 99.5%，納米Si粉的顆粒度≤50nm，純度≥99.90%,稀土金屬Y粉的顆粒度≤45 μ m,純度≥99.5%，重金屬Bi粉的顆粒度≤45 μ m，純度≥99.5%，摩爾混合比例為(2-x): (l-y):x:y(x ^ 0.01, y ^ 0.01),反應(yīng)方程為:(2_x)MgH2 + xY + (l-y)Si + yBi = Mg2_xYxSi1_yBiy + (2_x) H2 (I) (x ≤ 0.01，y ≤ 0.01)，在外加惰性保護(hù)氣體的作用下，生成的副產(chǎn)物H2緩慢逸出，通過(guò)降低氧化勢(shì)，防止氧化鎂的進(jìn)一步形成，同時(shí)在后期燒結(jié)過(guò)程中殘余氫氣逐漸聚集于晶界，對(duì)晶界起到釘扎作用，當(dāng)擴(kuò)散原子由晶界流向氣孔時(shí)產(chǎn)生的晶界位移改變了氣孔表面曲率半徑，而該曲率半徑引起的化學(xué)位梯度正是晶粒生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)原子由孔洞流向晶界時(shí)，亞宏觀上便體現(xiàn)為晶粒生長(zhǎng)受阻，具體方法及工藝步驟為: O首先將顆粒度≤45 μ m及純度≥99.5%的反應(yīng)物MgH2粉末、顆粒度≤50nm及純度≥99.90%的納米Si粉、顆粒度≤45 μ m及純度≥99.5%的稀土金屬Y粉、顆粒度≤45 μ m和純度≥99.5%的重金屬Bi粉，以(2-x): (l-y):x:y的摩爾比例混合(x ( 0.01，y ^ 0.01)，球磨1-3小時(shí)保證混合均勻，形成混合粉末9 ； 2)然后將混合粉體(9)置于石墨模具(4)中的上壓頭(6)和下壓頭(7)之間，將裝配好的石墨模具置于反應(yīng)腔體(3)中，與上電極(2)和下電極(5)接觸，抽真空至IOPa以下，然后由氣瓶(12)向腔體中通入惰性保護(hù)氣體(11)，直至腔體內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到IO5Pa并保持； 3)接通工頻交流電源(10)并單向加壓(1)，實(shí)現(xiàn)同步反應(yīng)和燒結(jié)致密化，設(shè)置粉體升溫，速度為30-40°C /min,當(dāng)溫度達(dá)到350°C時(shí)，保溫10-15分鐘，以確保粉體充分反應(yīng)并進(jìn)行燒結(jié)，在此過(guò)程中施加30MPa的壓力，然后繼續(xù)升溫至450-550°C后，施加70_100MPa的單向壓力，保溫5-10min,最后切斷電源,卸載后試樣隨爐冷卻。
全文摘要
一種電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法制備多孔納米鎂硅基塊體熱電材料的方法，屬于熱電材料及制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于是一種采用電場(chǎng)反應(yīng)熱壓法一步制備多孔納米Mg2Si基塊體熱電材料的方法，該方法一步實(shí)現(xiàn)Mg2Si的反應(yīng)合成和致密化燒結(jié)，工序簡(jiǎn)單，成本低，生成物純度高，方便添加各種摻雜物質(zhì)，生成物具有多孔納米結(jié)構(gòu)。有效避免了多步制備方法中對(duì)產(chǎn)品的持續(xù)污染。同時(shí)，反應(yīng)和燒結(jié)致密化同步進(jìn)行，降低了產(chǎn)品制備所需要的溫度和時(shí)間，有效抑制晶粒粗化。在保護(hù)氣體作用下，反應(yīng)副產(chǎn)物以納米孔洞的形式聚集于晶界，進(jìn)一步抑制晶粒長(zhǎng)大并增強(qiáng)聲子散射。生成的產(chǎn)物反應(yīng)完全，晶粒尺寸小于70nm，斷面孔洞率約為5-15%，孔洞和納米晶粒的共存在有利于減小產(chǎn)物熱導(dǎo)率。
文檔編號(hào)C04B30/00GK103172346SQ20131010690
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者陳少平, 樊文浩, 孟慶森, 李育德, 張機(jī)源, 李洋 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)