鉍系玻璃組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鉍系玻璃組合物包含Bi2O3、B2O3、ZnO，包含Bi2O355～80質(zhì)量%，包含作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1～5質(zhì)量%。該鉍系玻璃組合物在30℃～300℃時(shí)的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為(65～95)×10-7/℃、軟化點(diǎn)優(yōu)選為450℃以上且530℃以下。鉍系玻璃大多為結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的玻璃，存在在燒成途中結(jié)晶化、由于結(jié)晶化流動(dòng)性受損而難以得到充分的粘接強(qiáng)度、氣密性的問題，然而本發(fā)明的鉍系玻璃組合物是透明的、燒成時(shí)不易結(jié)晶化。
【專利說明】鉍系玻璃組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鉍系玻璃，特別涉及作為密封材料、包覆材料利用的鉍系玻璃組合物?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]一直以來，作為粘接、密封以及用于電極或電阻器的保護(hù)、絕緣的包覆等中使用的材料，應(yīng)用使用了化學(xué)耐久性和耐熱性優(yōu)異的玻璃組合物的玻璃材料。玻璃組合物直接用作玻璃材料、或者將玻璃組合物制成為粉末從而制成糊狀的糊劑材料等應(yīng)用于玻璃材料中。
[0003]對(duì)于前述玻璃材料，根據(jù)其用途，要求化學(xué)耐久性、機(jī)械強(qiáng)度、流動(dòng)性、電絕緣性等各種特性，特別是作為重要的因素可列舉出低溫下的流動(dòng)性良好。流動(dòng)性不充分的情況下，由于存在由密封件部分泄漏的擔(dān)心，所以在任意用途中，大量地含有降低玻璃的熔點(diǎn)的效果極大的PbO的低熔點(diǎn)玻璃均廣泛地應(yīng)用(參照例如專利文獻(xiàn)I)。
[0004]然而，PbO對(duì)于人體、環(huán)境的害處大，近年有避免采用其的趨勢(shì)，對(duì)于以顯示器等為代表的電子材料正在研究無鉛化(參照例如專利文獻(xiàn)2、3)。作為包含PbO的低熔點(diǎn)玻璃的替代品，無鉛玻璃中特別是鉍系玻璃的化學(xué)耐久性、機(jī)械強(qiáng)度等諸特性與含有PbO的低熔點(diǎn)玻璃幾乎同等，所以可以期待作為其替代候補(bǔ)(參照例如專利文獻(xiàn)4、5)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-052621號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-219536號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-227214號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-084437號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-046379號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]前述的鉍系玻璃大多為結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的玻璃，用作糊劑材料的情況下，存在在燒成途中結(jié)晶化、由于結(jié)晶化流動(dòng)性受損而難以得到充分的粘接強(qiáng)度、氣密性的問題。另外，如上述的不穩(wěn)定的玻璃容易結(jié)晶化，所以需要嚴(yán)格地控制燒成時(shí)的溫度，存在難以生產(chǎn)的問題。
[0014]專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4為較多地含有鉍的鉍系玻璃組合物，該玻璃抑制了結(jié)晶化,均通過含有Cu0、Fe203等著色成分而使鉍系玻璃組合物穩(wěn)定。包含上述的著色材料的組成不能適用于如顯示器、LED元件等要求透明、特定色調(diào)的玻璃組合物的情況。
[0015]因此，本發(fā)明目的在于得到透明的、燒成時(shí)不易結(jié)晶化的鉍系玻璃。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]本發(fā)明為一種鉍系玻璃組合物，其特征在于，包含Bi203、B203、Zn0，以質(zhì)量％計(jì)包含Bi20355~80質(zhì)量％、以及作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5質(zhì)量％。
[0018]本發(fā)明的鉍系玻璃組合物在30°C~300°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為(65~95) X1(T7/°C、軟化點(diǎn)優(yōu)選為450°C以上且530°C以下。
[0019]另外，作為本發(fā)明的鉍系玻璃組合物優(yōu)選的實(shí)施方式，可列舉出包含B2035~25質(zhì)量％、Zn05~25質(zhì)量％、SiO2O~8質(zhì)量％、Al2O3O~3質(zhì)量％、TiO2O~3質(zhì)量％、ZrO2O~3質(zhì)量％的鉍系玻璃組合物。
[0020]通過本發(fā)明，能夠得到不含有著色成分而且燒成時(shí)不易結(jié)晶化的鉍系玻璃。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明為一種鉍系玻璃組合物，其特征在于，包含扮203、8203、2110，包含扮20355~80質(zhì)量％、以及作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5質(zhì)量％。
[0022]本發(fā)明的鉍系玻璃組合物由于實(shí)質(zhì)上不含有PbO，所以能夠防止對(duì)人體、環(huán)境帶來的影響。此處，實(shí)質(zhì)上不含PbO意味著PbO在玻璃原料中的量為以雜質(zhì)形式而混入的程度。例如，在上述鉍系玻璃組合物中PbO如果為0.3質(zhì)量％以下的范圍，則幾乎不存在前述的危害，即不存在對(duì)人體、環(huán)境的影響以及對(duì)絕緣特性等的影響，實(shí)質(zhì)上不受PbO的影響。
[0023]本發(fā)明的鉍系玻璃組合物包含前述的Bi203、B203、Zn0和RO成分。這些成分中，相對(duì)于該鉍系玻璃組合物的總量，Bi203、B203和ZnO的總計(jì)超過55質(zhì)量％，優(yōu)選為65質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。另外，本發(fā)明為上述3成分的總計(jì)值超過55質(zhì)量％、RO成分為0.1~5質(zhì)量％的鉍系玻璃組合物；為了使Bi203、B203、ZnO和RO成分達(dá)到上述的范圍，可以根據(jù)目的使之含有各種各樣的任意成分。
[0024]本發(fā)明優(yōu)選的 一個(gè)實(shí)施方式包含:Bi20355~80質(zhì)量％、R0(Sr0 + BaO) 0.1~5質(zhì)量%、B2035~25質(zhì)量%、Zn05~25質(zhì)量%、SiO2O~8質(zhì)量%、Al2O3O~3質(zhì)量%、TiO2O~3質(zhì)量％、ZrO2O~3質(zhì)量％。
[0025]Bi2O3降低玻璃的軟化點(diǎn)、賦予流動(dòng)性，并將線膨脹系數(shù)調(diào)整至適宜范圍，優(yōu)選在55~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有Bi203。如果小于55質(zhì)量％則不能發(fā)揮上述作用，而如果超過80質(zhì)量％則使玻璃的穩(wěn)定性降低、另外線膨脹系數(shù)變得過高。更優(yōu)選在60~78質(zhì)量％的范圍。
[0026]RO (SrO + BaO)是抑制玻璃熔融時(shí)或燒成時(shí)失透的物質(zhì)，在0.1~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有R0。如果超過5質(zhì)量％則使玻璃的穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選在0.1~3質(zhì)量％的范圍。另外，可以混合含有SrO和BaO，也可以只含有其中一者。
[0027]B2O3是玻璃形成成分，使玻璃熔融變得容易，抑制玻璃的線膨脹系數(shù)過度上升，且燒結(jié)時(shí)賦予玻璃適度的流動(dòng)性，使玻璃的介電常數(shù)下降。玻璃中優(yōu)選在5~25質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有民03。如果低于5質(zhì)量％則由于與其他的成分的關(guān)系，玻璃的流動(dòng)性變得不充分，燒結(jié)性受損。另一方面，如果超過25質(zhì)量％，則玻璃的軟化點(diǎn)上升，成型性、操作性變得困難。更優(yōu)選在10~15質(zhì)量％的范圍。
[0028]ZnO降低玻璃的軟化點(diǎn)，并將線膨脹系數(shù)調(diào)整至適宜范圍，玻璃中優(yōu)選在5~25質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有ZnO。如果小于5質(zhì)量％，則由于與其他成分的關(guān)系而不能發(fā)揮上述作用；然而如果超過25質(zhì)量％，則玻 璃變得不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生失透。更優(yōu)選在5~15質(zhì)量％的范圍。[0029]SiO2是玻璃形成成分，通過使其與作為其它玻璃形成成分的B2O3共存，可形成穩(wěn)定的玻璃，所以優(yōu)選在O~8質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有Si02。如果超過8質(zhì)量％，則玻璃的軟化點(diǎn)上升，成型性、操作性變得困難。更優(yōu)選在O~4質(zhì)量％的范圍。
[0030]Al2O3是抑制玻璃熔融時(shí)或燒成時(shí)失透的物質(zhì)，優(yōu)選在O~3質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有Al2O30如果超過3質(zhì)量％，則使玻璃的穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選在0.1~2質(zhì)量％的范圍。
[0031]TiO2是抑制玻璃熔融時(shí)或燒成時(shí)失透的物質(zhì)，優(yōu)選在O~3質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有Ti02。如果超過3質(zhì)量％，則使玻璃的穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選在O~2質(zhì)量％的范圍。
[0032]ZrO2是用于抑制玻璃熔融時(shí)或燒成時(shí)失透、并且提高玻璃的化學(xué)耐久性的物質(zhì)，優(yōu)選在O~3質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有Zr02。如果超過3%，則使玻璃的穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選在O~2質(zhì)量％的范圍。
[0033]需要說明的是，對(duì)于前述的各任意成分Si02、A1203、TiO2, ZrO2，其含量的總合(SiO2 + Al2O3 + TiO2 + ZrO2)優(yōu)選為O~15質(zhì)量％，更優(yōu)選為O~10質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為
0.1~10質(zhì)量％,可以在上述范圍內(nèi)適宜選擇各任意成分的含量。
[0034]除了上述以外，也可以在不損害上述性質(zhì)的范圍內(nèi)添加作為通常的氧化物所示出的 MgO, CaO, In2O3> SnO2, TeO2 等。
[0035] 本發(fā)明的鉍系玻璃組合物在30°C~300°C時(shí)的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為(65~95) X 10_7/°C、軟化點(diǎn)優(yōu)選為450°C以上且530°C以下。如果線膨脹系數(shù)和軟化點(diǎn)在前述的范圍內(nèi)，則優(yōu)選用作平板顯示器、光電池(photoelectric cell)這類各種產(chǎn)品中應(yīng)用的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(應(yīng)變點(diǎn)為650°C以上)和在各種玻璃產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用的鈉鈣玻璃的包覆材料或密封材料、分隔材料。具體而言，如果線膨脹系數(shù)偏離(65~95)X10_V°C，則例如在前述的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃、鈉鈣玻璃上形成包覆層時(shí)，有時(shí)發(fā)生覆膜層的剝離、裂縫、基板的翹曲等問題。線膨脹系數(shù)優(yōu)選為(70~90)X10_7/°C、軟化點(diǎn)為500°C以下。
[0036]另外，由于本發(fā)明為不使用著色成分的鉍系玻璃組合物，所以能夠利用于要求透明性的部件、或者利用于通過添加耐熱顏料使部件著色成合適的色調(diào)；除了前述的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃、鈉鈣玻璃以外，也可以適當(dāng)使用堿成分少(或者幾乎沒有)的鋁硼硅酸鹽玻璃。
[0037]本發(fā)明的鉍系玻璃組合物能夠成型為板狀等所希望的形狀，特別優(yōu)選粉末化后使用；粉末化的鉍系玻璃組合物可以根據(jù)需要與耐火填料、耐熱顏料等混合，接著與有機(jī)油混煉而被糊化成糊劑材料后使用。
[0038]本發(fā)明的鉍系玻璃組合物所使用的上述糊劑材料中優(yōu)選混合I~40質(zhì)量％的耐火填料。通過混合耐火填料能夠調(diào)節(jié)線膨脹系數(shù)，進(jìn)而變得能夠提高機(jī)械強(qiáng)度。如果為40質(zhì)量％以上則鉍系玻璃組合物的流動(dòng)性降低而成為泄漏的原因。優(yōu)選為3~20質(zhì)量％的范圍。
[0039]作為前述的耐火填料，可以使用堇青石、β —鋰霞石、鋯石、多鋁紅柱石、氧化鋁
坐寸ο
[0040]本發(fā)明的鉍系玻璃組合物由于低溫下的流動(dòng)性良好，所以能夠作為密封材料、分隔材料和包覆材料應(yīng)用于例如等離子體顯示器面板、液晶顯示面板、電致發(fā)光面板、熒光顯示面板、電致變色顯示面板、發(fā)光二極管顯示面板、氣體放電式顯示面板等顯示裝置、染料敏化用太陽電池、LED元件等所代表的電子材料用基板。另外，由于還可以作為絕緣材料，也可以利用于各種絕緣保護(hù)層。[0041]實(shí)施例
[0042]首先，按照成為實(shí)施例中記載的特定組成的方式稱量各種無機(jī)原料并混合，制備原料母料。將該原料母料投入鉬坩堝，在電加熱爐內(nèi)以1000~1200°C加熱熔融I~2小時(shí)，得到如表1的實(shí)施例1~6、表2的比較例I~6所示的組成的玻璃。將一部分玻璃流入模具中，制成為塊狀，供于熱物性(線膨脹系數(shù)、軟化點(diǎn))測(cè)定用。剩余的玻璃通過快速冷卻雙輥成型機(jī)制成為片狀，通過粉碎裝置調(diào)整粒度為平均粒徑為I~4μπκ最大粒徑不到10 μ m的粉末狀，得到玻璃粉末。
[0043]軟化點(diǎn)使用熱分析裝置TG-DTA(Rigaku Corporation制)進(jìn)行測(cè)定。此外，線膨脹系數(shù)根據(jù)使用熱膨脹計(jì)測(cè)得的、以5°C /分鐘升溫時(shí)在30~300°C下的伸長(zhǎng)量而求得。
[0044]對(duì)于得到的玻璃粉末，使用手動(dòng)壓機(jī)，壓制成型為4mmX 12mmΦ的按鈕狀。接著，將壓制成型體以10°C /分鐘的速度升溫，在550°C以下的溫度下進(jìn)行60分鐘燒成。
[0045]壓制成型體燒成后的膨脹度與玻璃的結(jié)晶度、流動(dòng)性密切相關(guān)，將燒成后的壓制成型體的外徑膨脹至13mm以上的記為〇(流動(dòng)性高)、將膨脹不充分的記為X (流動(dòng)性低)、將沒有結(jié)晶化的記為O (穩(wěn)定的玻璃)、將結(jié)晶化的記為X (不穩(wěn)定的玻璃)。
[0046]將玻璃組成及各種試驗(yàn)結(jié)果示于表1和表2中。
[0047][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種鉍系玻璃組合物，其特征在于，包含Bi203、B2O3> ZnO,包含Bi20355~80質(zhì)量％、以及作為RO成分的SrO和BaO中的至少一者0.1~5質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍系組合物，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不包含PbO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的鉍系玻璃組合物，其特征在于，其在30°C~300°C時(shí)的線膨脹系數(shù)為65X 1(T7/°C~95X 1(T7/°C、軟化點(diǎn)為450°C以上且530°C以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~權(quán)利要求3的任一項(xiàng)所述的鉍系玻璃組合物，其特征在于，包含B2035~25質(zhì)量％、Zn05~25質(zhì)量％、SiO2O~8質(zhì)量％、Al2O3O~3質(zhì)量％、TiO2O~3質(zhì)量％、ZrO2O~3質(zhì)量％。
5.—種密封材料,其特征在于，含有權(quán)利要求1~權(quán)利要求4的任一項(xiàng)所述的秘系玻璃組合物和耐火填料，該耐火填料的含量為I~40質(zhì)量％。
6.—種分隔材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1~權(quán)利要求4的任一項(xiàng)所述的秘系玻璃組合物和耐火 填料，該耐火填料的含量為I~40質(zhì)量％。
【文檔編號(hào)】C03C8/04GK103889911SQ201280050270
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月13日
【發(fā)明者】富永耕治 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社