制造高透射率玻璃涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在玻璃表面上制造高透射率涂層的方法，其中將硅酸鉀水溶液施加在玻璃表面上，其特征在于，在將硅酸鉀溶液施加在玻璃表面上之后并且在硅酸鉀在液相中時(shí)，將硅酸鉀溶液暴露于工藝氣氛，其中控制所述工藝氣氛的相對(duì)濕度。
【專利說(shuō)明】制造高透射率玻璃涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在玻璃表面上制造高透射率涂層的方法，其中將硅酸鉀水溶液施加在玻璃表面上。
【背景技術(shù)】
[0002]已知將透明的涂層施加在玻璃基材上以改善其光學(xué)性質(zhì)。一種通過(guò)降低其表面反射率提高光線穿過(guò)玻璃基材的透射率的特殊種類的光學(xué)涂層是干涉抗反射涂層。玻璃上有效的干涉抗反射涂層要求涂料是透明的并且具有比玻璃基材更低的折射率。涂層的最佳折射率η (涂層)應(yīng)當(dāng)?shù)扔诓ＡЩ牡恼凵渎师?(玻璃)的平方根。對(duì)于η (玻璃)~1.52 - 1.56的典型平板玻璃而言，這要求η (涂層)低至1.3 - 1.4。反射率在光線波長(zhǎng)λ (min)=4Xn(涂層)Xd(涂層)附近的情況下被抑制，其中d(涂層)是涂層的厚度。因此，在該波長(zhǎng)附近的情況下提高了光線穿過(guò)玻璃的透射率。低折射率的透明材料，如LiF(η~1.39)、MgF2 (η~1.38)、CaF2 (η~1.43)，通常用作抗反射涂層。此類涂層的缺點(diǎn)是涂料與玻璃基材的粘著性弱，而且用于其制造的PVD法復(fù)雜。
[0003]US3, 326，715還公開(kāi)了通過(guò)在玻璃表面上施加硅酸鉀水溶液接著在環(huán)境空氣氣氛中對(duì)液體薄膜實(shí)施干燥或熱固化從而在玻璃基材上制造硅酸鹽抗反射涂層。以此方式制造的涂層具有顯著降低的反射率，但是其折射率接近于玻璃，這對(duì)于最佳干涉抗反射涂層而言是過(guò)高的，并因此導(dǎo)致透射率的提高不明顯。此外，如此制造的涂層在其制造之后不久由于涂層中的過(guò)量堿金屬與來(lái)自空氣的CO2的相互作用而形成堿金屬碳酸鹽，因而顯示出模糊有霧的外觀，稱作“起霜”現(xiàn)象?！捌鹚爆F(xiàn)象在其形成之后難以消除，額外地降低了玻璃/涂層系統(tǒng)的透射率。
[0004]第4，578，100號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了一種通過(guò)在產(chǎn)生固體涂層之后但是在出現(xiàn)“起霜”現(xiàn)象之前用酸處理涂層從而防止出現(xiàn)“起霜”現(xiàn)象的方法。因此避免了起霜現(xiàn)象對(duì)于玻璃透射率的負(fù)面影響。然而，通過(guò)快速干燥制造的此類涂層的折射率接近于玻璃基材的折射率，并因此對(duì)于最佳干涉涂層而言是過(guò)高的。
[0005]第3，301, 701號(hào)美國(guó)專利公開(kāi)了一種通過(guò)使用硅酸鈉水溶液作為前體在玻璃上制造納米結(jié)構(gòu)化的非反射二氧化硅涂層的方法。將硅酸鹽水溶液與凝聚劑混合，然后將其施加至活化的玻璃表面。然而，玻璃表面的活化過(guò)程及涂層的沉淀過(guò)程耗費(fèi)時(shí)間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供制造具有高的光學(xué)透射率的玻璃的方法。本發(fā)明的目的還在于提供沉積透明的納米多孔二氧化硅薄膜的方法，該薄膜是折射率明顯低于玻璃基材的折射率的有效光學(xué)介質(zhì)。
[0007]該目的是通過(guò)在玻璃表面上制造高透射率涂層的方法實(shí)現(xiàn)的，其中將硅酸鉀水溶液施加在玻璃表面上，其特征在于，在將硅酸鉀溶液施加在玻璃表面上之后并且在硅酸鉀在液相中時(shí)，將硅酸鉀溶液暴露于工藝氣氛，其中控制工藝氣氛的相對(duì)濕度。[0008]本發(fā)明提供二氧化硅涂層，其折射率低于通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法所實(shí)現(xiàn)的折射率。該方法使用硅酸鉀水溶液作為涂層的前體。根據(jù)本發(fā)明的方法是基于溶液中的硅酸根離子之間的普通交聯(lián)反應(yīng)，但是采用能夠控制最終涂層的孔隙率并由此能夠結(jié)構(gòu)性控制其折射率的工藝條件。
[0009]硅酸鉀是通式Kx (SiO3) y的化學(xué)化合物，其通過(guò)離解出K+陽(yáng)離子和角頂共用的硅酸鹽陰離子(Si04_)而溶解在水中。在水環(huán)境中K+離子與H+離子的交換導(dǎo)致在溶液中形成硅酸[Si (OH) 4、H2SiO3等]。一般而言，硅酸鉀水溶液是溶解的硅酸鉀和硅酸以取決于溶液的pH的比例的混合物。表征此類混合物的簡(jiǎn)略方式采用在溶液中存在的硅氧化物與鉀氧化物的比例X=Si02:K20。此類水溶液通常稱作鉀水玻璃。
[0010]一般而言，摩爾比SiO2 = K2O小于6并且硅酸鹽在水中的濃度高達(dá)10%的硅酸鉀溶液(鉀水玻璃)在典型地約為10至12的pH因素的情況下是穩(wěn)定的。該溶液是可商購(gòu)獲得的，可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存，并且可以用作形成所期望的光學(xué)涂層的液體前體。
[0011]通過(guò)由硅酸鉀溶液蒸發(fā)出水，可以提高活性硅酸鹽物質(zhì)的總濃度。由此，通過(guò)引發(fā)硅酸交聯(lián)使硅酸鉀溶液不穩(wěn)定-最初導(dǎo)致低聚反應(yīng)生成更高級(jí)的硅酸，并進(jìn)一步形成線性或環(huán)狀(SiO2)n聚合物，最終導(dǎo)致固體三維SiO2結(jié)構(gòu)的縮合。
[0012]術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)”應(yīng)當(dāng)理解為通過(guò)形成硅氧烷鍵(.S1-O- S1.)而使硅酸鹽單元(離子)低聚和聚合成為一維、二維或 三維網(wǎng)絡(luò)。具體而言，交聯(lián)應(yīng)當(dāng)理解為溶液中的硅酸分子通過(guò)其OH端基的脫水作用根據(jù)如下反應(yīng)形成硅氧烷鍵而發(fā)生相互作用:
[0013]— S1- O - H+H - O - Si <S1- O - Si — +H2O
[0014]其中，符號(hào)一代表與三個(gè)相鄰的O的鍵，是OH基或來(lái)自于已形成的硅氧烷鍵的O。
[0015]可以兩種一般的方式通過(guò)提高硅酸組分的濃度促進(jìn)硅酸鉀水溶液中的交聯(lián)反應(yīng):
[0016]i)通過(guò)由溶液蒸發(fā)出水，提高活性硅酸鹽物質(zhì)(包括硅酸和硅酸鉀)的總濃度。由此促進(jìn)硅酸分子通過(guò)交聯(lián)發(fā)生的相互作用-最初導(dǎo)致低聚反應(yīng)生成更高級(jí)的硅酸，并進(jìn)一步形成線性或環(huán)狀(SiO2)n聚合物，最終導(dǎo)致固體三維SiO2網(wǎng)絡(luò)的縮合。
[0017]ii)通過(guò)將酸加入溶液而提高H+離子的濃度-即降低溶液的pH。這導(dǎo)致K+離子與H+離子發(fā)生額外的交換，因此提高了硅酸濃度，相應(yīng)地減少了硅酸鉀組分。過(guò)量的K+陽(yáng)離子趨向于與酸的陰離子鍵結(jié)從而產(chǎn)生可溶的鹽(例如若添加HC1，則H+取代來(lái)自K2SiH3的K+，后者與Cl—鍵結(jié)形成KC1)。因此，通過(guò)特別地增加硅酸組分，提高了交聯(lián)反應(yīng)的可能性。
[0018]現(xiàn)有技術(shù)中的通過(guò)在不受控制的環(huán)境或更高溫度的氣氛中對(duì)溶液進(jìn)行干燥而形成硅酸鹽抗反射涂層的方法采用的是如上所述的方式i)。在此情況下，由于蒸發(fā)出水而導(dǎo)致的硅酸鹽溶液的液體層收縮以及在玻璃表面上硅酸濃度的升高，交聯(lián)反應(yīng)局限于玻璃表面附近。因此，通過(guò)交聯(lián)，在玻璃上主要生長(zhǎng)具有過(guò)高的折射率的緊密的SiO2涂層。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明的特征在于，在施加硅酸鉀水溶液之后，對(duì)玻璃表面上的液體層進(jìn)行處理，然后在具有受控制的相對(duì)濕度的工藝氣氛中干燥特定的時(shí)間。
[0020]水蒸汽用于抑制H2O從液體溶液蒸發(fā)出。優(yōu)選地，保持水蒸汽在氣體混合物中的分壓PPG.等于H2O在玻璃表面的溫度下的標(biāo)準(zhǔn)蒸汽壓SVP.。在此條件下，H2O的蒸發(fā)速率等于H2O的冷凝速率-即這是一種“零凈蒸發(fā)方式”。因此，硅酸鉀層可以保持為液態(tài)歷時(shí)如所期望的久的時(shí)間，特別是歷時(shí)工藝氣氛處理的全部持續(xù)時(shí)間。工藝氣氛處理還可以低蒸發(fā)方式(ppgH2()〈svpH2())或者以增加溶液中的水含量的方式(ppg_>svpH2())進(jìn)行。
[0021]通過(guò)工藝氣氛處理的持續(xù)時(shí)間確定固體SiO2顆粒的最終尺寸，而工藝氣氛處理的持續(xù)時(shí)間受玻璃的停留時(shí)間控制。發(fā)現(xiàn)在工藝氣氛中處理若干分鐘期間可以形成亞微米尺寸的顆粒的膠體溶液。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，首先通過(guò)將液體溶液施加在基材或表面上的任何普通的方式-例如通過(guò)噴涂、涂抹、輥涂、浸潰涂覆等，將硅酸鉀水溶液施加在玻璃表面上。一種優(yōu)選的方法是使用了泵和噴嘴的噴涂，其被設(shè)計(jì)用于將硅酸鉀溶液散射成為細(xì)小的小液滴。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使用發(fā)揮推進(jìn)劑的作用的惰性載氣驅(qū)動(dòng)噴涂過(guò)程。
[0023]已知與現(xiàn)有技術(shù)的涂層相比，為了獲得高透射率表面涂層，使用硅酸鉀溶液制造的涂層的孔隙率必須升高。因此，液相中的形核過(guò)程必須以如下方式加以控制，在液相中開(kāi)始形核的分離位點(diǎn)的數(shù)量增加，并且不允許玻璃表面成為引起和/或開(kāi)始聚合過(guò)程的主要位置。該速率控制(rate control)影響最終涂層的孔隙率及涂層的光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)以此方式控制液相中的形核，允許結(jié)構(gòu)性控制折射率。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所期望的孔隙率是通過(guò)在具有受控制的相對(duì)濕度的工藝氣氛中形成硅酸鹽涂層實(shí)現(xiàn)的。術(shù)語(yǔ)“控制”應(yīng)當(dāng)理解為有目的地設(shè)定、改變、調(diào)節(jié)或積極影響所述氣氛的相對(duì)濕度，從而使形成多孔表面涂層的過(guò)程最優(yōu)化。具體而言，術(shù)語(yǔ)“控制”應(yīng)當(dāng)理解為有目的地設(shè)定、改變、調(diào)節(jié)或積極影響所述氣氛的相對(duì)濕度，以滿足預(yù)定的要求，尤其是獲得在預(yù)定范圍內(nèi)或者高于預(yù)定的最低水平的相對(duì)濕度。
[0025]液相的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選是受控制的。所施加的硅酸鉀溶液并不是簡(jiǎn)單地在環(huán)境氣氛中進(jìn)行干燥，而是保持為液相歷時(shí)如所期望的久的時(shí)間。通過(guò)控制工藝氣氛中的水蒸汽濃度，可以控制蒸發(fā)速率及由此控制液相的持續(xù)時(shí)間。
[0026]水的蒸發(fā)取決于所述氣氛的相對(duì)濕度。術(shù)語(yǔ)“相對(duì)濕度”應(yīng)當(dāng)理解為水蒸汽在所述氣氛中的分壓與在這些條件下的飽和蒸汽壓的比例。工藝氣氛中的水濃度越高，即工藝氣氛的相對(duì)濕度越高，則硅酸鉀水溶液中的水蒸發(fā)得越緩慢。
[0027]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用具有受控制的濕度的空氣作為工藝氣氛。這意味著，將該空氣的濕度設(shè)定為預(yù)先確定或預(yù)定的數(shù)值或范圍。優(yōu)選使該空氣通過(guò)水浴，以使該空氣加載水蒸汽。還可以使用其他使該空氣加載水蒸汽的方法，例如通過(guò)將水蒸汽吹入該空氣中。使該空氣通過(guò)水浴是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，這是因?yàn)槿Q于空氣與水的接觸時(shí)間，可以獲得用水蒸汽飽和的空氣，即明確定義的濕度為100%的空氣。通過(guò)將干燥空氣加入飽和空氣，可以產(chǎn)生具有特別地預(yù)先確定的相對(duì)濕度的空氣。
[0028]優(yōu)選將工藝氣氛的相對(duì)濕度設(shè)定和/或控制為高于60 %、70 %、75 %、80 %、90 %或 95%。
[0029]標(biāo)準(zhǔn)空氣含有特定的量/濃度的二氧化碳，其在含水條件下形成弱酸。二氧化碳會(huì)與硅酸鉀溶液反應(yīng)，由于形成了碳酸而導(dǎo)致pH發(fā)生改變。碳酸會(huì)降低存在于玻璃表面上的液體硅酸鉀溶液的PH，并且引發(fā)如上所述的硅酸鹽分子的`交聯(lián)過(guò)程。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，施加在玻璃表面上的硅酸鉀溶液保持在潮濕的工藝氣氛中，從而減少或者甚至停止液體硅酸鉀溶液的蒸發(fā)，并延長(zhǎng)空氣中的形成酸的組分特別是二氧化碳與液體硅酸鉀溶液的接觸時(shí)間。在硅酸鉀在液相中的持續(xù)時(shí)間中降低硅酸鉀溶液的pH。通過(guò)降低硅酸鉀溶液的PH，產(chǎn)生形核位點(diǎn)并在液相中引發(fā)交聯(lián)。[0031]在pH足夠低的情況下，該過(guò)程在首先形成低聚物然后形成聚合物的情況下繼續(xù)進(jìn)行。在后一階段，發(fā)生進(jìn)一步的聚合作用，從而在液相中形成SiO2的三維膠體顆粒。這些膠體顆粒的尺寸的量級(jí)為5nm至30nm的直徑，團(tuán)聚成為根據(jù)本發(fā)明的具有納米級(jí)膠體間(inter-colloidal)孔隙率的涂層。該膠體間孔隙率為根據(jù)本發(fā)明的涂層的低折射率作出最大的貢獻(xiàn)。
[0032]如此形成的多孔硅酸鹽薄膜是具有低折射率的有效光學(xué)介質(zhì)，其顯著地提高了玻璃的透射率。
[0033]本發(fā)明可用于在任何種類的玻璃上制造多孔涂層，例如管玻璃、玻璃燈泡、鏡玻璃或者在汽車工業(yè)中使用的玻璃。一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是制造經(jīng)涂覆的平板玻璃，特別是浮法玻璃。
[0034]在將硅酸鉀溶液施加在玻璃上之前，玻璃的表面可以進(jìn)行預(yù)備處理，例如使不同玻璃的表面潤(rùn)濕特性具有可變性，及對(duì)玻璃表面進(jìn)行預(yù)備處理以具有高的潤(rùn)濕能力。這可以通過(guò)一種或多種處理實(shí)現(xiàn)，例如用潔凈的去離子水或溫和的酸性溶液洗滌、火焰處理和等離子體活化。
[0035]可以通過(guò)噴涂或輥涂或者通過(guò)任何其他已知的施加水溶液的方法將硅酸鉀溶液施加在玻璃表面上。噴涂機(jī)構(gòu)優(yōu)選包括泵和噴嘴，其被設(shè)計(jì)用于將硅酸鉀溶液散射成為細(xì)小的小液滴。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，借助發(fā)揮推進(jìn)劑的作用的載氣實(shí)施噴涂。
[0036]然后將施加在玻璃表面上的娃酸鉀溶液暴露于工藝氣氛，并優(yōu)選地控制工藝氣氛的相對(duì)濕度和/或水蒸汽分壓。如上所述，優(yōu)選通過(guò)使空氣經(jīng)過(guò)水浴以使該空氣加載水蒸汽，從而產(chǎn)生潮濕的氣氛。受控制的氣氛的相對(duì)濕度取決于水浴、空氣和玻璃的溫度，因此可以通過(guò)改變這些溫度中的一種或多種而加以控制。此外，該潮濕的氣體可以與干燥氣體混合以產(chǎn)生具有特定的相對(duì)濕度的氣體。還可以使用除空氣以外的其他氣體并使該氣體加載水蒸汽以產(chǎn)生潮濕的工藝氣氛。
[0037]形成多孔硅酸鹽結(jié)構(gòu)的過(guò)程，即進(jìn)行硅酸鹽單元的液相形核的過(guò)程，是通過(guò)降低硅酸鉀溶液的PH引發(fā)的。優(yōu)選使用具有受控制的濕度的空氣作為工藝氣氛。存在于空氣中的二氧化碳是優(yōu)選的形成酸的氣體，其與硅酸鉀水溶液中的水反應(yīng)。CO2會(huì)與硅酸鉀溶液中的水反應(yīng)生成HCO3_和質(zhì)子H+，從而降低硅酸鉀溶液的pH。
[0038]在另一個(gè)實(shí)施方案中，這是通過(guò)將可發(fā)揮質(zhì)子給予體的作用的物質(zhì)加入工藝氣氛而實(shí)現(xiàn)的。該物質(zhì)優(yōu)選為形成酸的氣體，例如HCl。還可以向工藝氣氛添加其他氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)或者提供質(zhì)子的等離子體狀態(tài)的材料。任何直接或間接地供應(yīng)氫離子的物質(zhì)可以用作質(zhì)子給予體。
[0039]應(yīng)當(dāng)將給予質(zhì)子的物質(zhì)供應(yīng)至玻璃表面上仍舊潮濕的硅酸鉀層。該物質(zhì)供應(yīng)的氫離子使S1- O鍵斷裂并形成低聚硅酸鹽單元。因此，在硅酸鹽水溶液中的若干個(gè)位點(diǎn)處，開(kāi)始形成二氧化硅凝膠，獲得分布寬的多孔結(jié)構(gòu)。
[0040]示例性地，形成酸的氣體如HCl可以用作質(zhì)子給予體。將惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)馀c形成酸的氣體混合成為以惰性氣體作為主要 組分的氣體混合物。形成酸的氣體在氣體混合物中的濃度例如在1體積％與10體積％之間或者小于5體積％。然后將該氣體混合物加入
工藝氣氛。
[0041]在硅酸鉀溶液的pH降低時(shí)，硅酸鹽單元開(kāi)始交聯(lián)，硅酸鉀溶液中的硅酸鹽單元開(kāi)始低聚和聚合。
[0042]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇工藝氣氛的相對(duì)濕度，使得玻璃基材上含水層的厚度保持不變，直至形成了具有預(yù)定高度的多孔硅酸鹽涂層。這優(yōu)選是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的，首先在恒定的工藝條件下進(jìn)行測(cè)試以確定工藝參數(shù)，例如工藝氣氛的相對(duì)濕度和溫度、玻璃的溫度、硅酸鉀溶液的組成和PH，這些是獲得具有特定高度的多孔硅酸鹽涂層所必需的。然后將測(cè)試結(jié)果用于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，從而設(shè)定工藝條件以獲得所期望的多孔硅酸鹽涂層特性。
[0043]在另一個(gè)實(shí)施方案中，在形成多孔二氧化硅凝膠的過(guò)程中允許以受控制的方式降低含水層的厚度。
[0044]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，控制水蒸汽在工藝氣氛中的分壓或工藝氣氛的相對(duì)濕度，以使硅酸鉀溶液保持為液態(tài)歷時(shí)至少2分鐘、至少5分鐘或者至少7分鐘。與在環(huán)境氣氛中的蒸發(fā)速率相比，通過(guò)控制工藝氣氛的相對(duì)濕度(或水蒸汽分壓)，降低、最小化或者甚至避免了在此期間由硅酸鉀溶液蒸發(fā)出水的情況。例如，工藝氣氛包含用水蒸汽飽和的空氣。將具有所施加的液體硅酸鉀溶液的玻璃表面暴露于該工藝氣氛歷時(shí)5至7分鐘，以最小化或停止水的蒸發(fā)，并保持液體溶液直至硅酸鹽單元已交聯(lián)形成所期望的多孔結(jié)構(gòu)。
[0045]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及結(jié)合地同時(shí)蒸發(fā)水和促進(jìn)交聯(lián)。通過(guò)明確地將形成酸的氣體加入工藝氣氛或者通過(guò)隱含地使用作為形成酸的氣體存在于空氣中的CO2以降低PH，從而引發(fā)交聯(lián)過(guò)程。通過(guò)控制工藝氣氛的濕度，控制水的蒸發(fā)，從而同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)和干燥。通過(guò)控制水蒸汽在工藝氣氛中的濃度，可以控制蒸發(fā)過(guò)程，從而確保硅酸鹽單元仍然在含水層中進(jìn)行交聯(lián)。
[0046]硅酸鹽單元的交聯(lián)過(guò)程以及水由硅酸鉀溶液的蒸發(fā)過(guò)程可以逐步地或者同時(shí)地進(jìn)行。
[0047]為了形成具有最優(yōu)的多孔結(jié)構(gòu)的硅酸鹽表面涂層，應(yīng)當(dāng)將玻璃表面上的硅酸鉀溶液的PH值控制在5與9之間。預(yù)計(jì)在中性pH的`范圍內(nèi)發(fā)生硅酸鹽單元最大團(tuán)聚成為多孔二氧化硅凝膠的過(guò)程。在更低的pH值的情況下，硅酸鉀溶液仍然是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。取決于硅酸鹽在硅酸鉀溶液中的濃度，存在大約為中性PH7的pH范圍，在此情況下發(fā)生硅酸鹽單元的交聯(lián)。在低的pH值及在高的pH值的情況下，硅酸鉀溶液是穩(wěn)定的。本發(fā)明通過(guò)改變和控制硅酸鉀溶液的PH，控制硅酸鹽的交聯(lián)及形成二氧化硅凝膠的過(guò)程。
[0048]在另一個(gè)實(shí)施方案中，將具有受控制的濃度的酸蒸汽引入工藝氣氛中。優(yōu)選的酸是 HCl ο
[0049]如上所述，形核及形成多孔硅酸鹽涂層的過(guò)程取決于水的蒸發(fā)速率以及取決于硅酸鉀溶液的pH。優(yōu)選地控制蒸發(fā)速率和pH這兩個(gè)參數(shù)，以獲得最優(yōu)的結(jié)果。
[0050]此外，SiO2 = K2O的摩爾比影響最終形成交聯(lián)的二氧化硅凝膠的過(guò)程。發(fā)現(xiàn)該比例優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在3:1與6:1之間。硅酸鉀在硅酸鉀溶液中的濃度優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在0.5體積％與10體積％之間、在0.5體積％與3體積％之間或者在0.5體積％與1.5體積％之間。
[0051]為了進(jìn)一步降低反射率及進(jìn)一步提高透射率，優(yōu)選在玻璃表面上沉積具有兩層或更多層的多孔硅酸鹽層的涂層。通過(guò)具有不同折射率的材料的交替的層，能夠進(jìn)一步提高透射率。通過(guò)相同的方法，還可以制造在寬的波長(zhǎng)帶上具有非常低的反射率的涂層。多孔硅酸鹽層中的至少一層是根據(jù)本發(fā)明方法制造的。[0052]該多層涂層例如可以通過(guò)如下方法步驟制造:
[0053].將硅酸鉀溶液施加在玻璃表面上
[0054].在環(huán)境條件下干燥硅酸鉀溶液
[0055].第二次施加硅酸鉀溶液
[0056].根據(jù)本發(fā)明在具有受控制的濕度的工藝氣氛中及在受控制的pH條件下形成多孔硅酸鹽層
[0057]本發(fā)明允許精細(xì)地調(diào)節(jié)形成多孔硅酸鹽涂層的過(guò)程，及控制所得的硅酸鹽涂層的光學(xué)性質(zhì)?？梢钥刂扑频墓杷猁}涂層的厚度和折射率。由此還可以制造多層抗反射涂層，其包括在寬的波長(zhǎng)帶上具有高透射率的兩層、三層或更多層。
[0058]本發(fā)明特別可用于制造太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)、太陽(yáng)能熱玻璃或玻璃鏡、太陽(yáng)能熱玻璃管、LED玻璃系統(tǒng)，或者用于多窗玻璃建筑玻璃的光線透射率控制。根據(jù)本發(fā)明的高透射率涂層可以在平板玻璃上制造，也可以在任何其他種類的玻璃上制造。
[0059]根據(jù)本發(fā)明制造的玻璃尤其是平板玻璃的一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是其作為太陽(yáng)能模塊的基材、蓋板和/或底板的用途。使用此類基材或蓋板或底板的太陽(yáng)能模塊由于具有改善的抗反射性和透射性質(zhì)從而可以實(shí)現(xiàn)更高的效率。
[0060]與未經(jīng)涂覆的玻璃或者與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法涂覆的玻璃相比，本發(fā)明允許制造具有顯著提高的透射率的玻璃。根據(jù)本發(fā)明在受控制的氣氛中形成多孔硅酸鹽涂層，從而允許將玻璃的透射率峰值設(shè)定在特定的太陽(yáng)能電池最佳性能所要求的范圍內(nèi)。相對(duì)于已知的玻璃涂層的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是，所述多孔硅酸鹽涂層是玻璃整體的一部分。
【具體實(shí)施方式】
`[0061]實(shí)施例:
_2] 實(shí)施例1:單層施加
[0063]本實(shí)施例涉及由單層多孔硅酸鹽層組成的高透射率涂層的制造。在第一步驟中，對(duì)窗玻璃進(jìn)行預(yù)備處理以改善其表面的潤(rùn)濕特性。表面預(yù)備處理可以包括用去離子水、溫和的酸性溶液處理窗玻璃，或其他表面處理，如火焰處理或等離子體處理。
[0064]然后將硅酸鉀溶液施加、優(yōu)選噴涂在于15°C與80°C之間的溫度下的玻璃表面上。重要的因素是玻璃上的硅酸鉀溶液的量和分布。表明通過(guò)利用惰性氣體作為推進(jìn)劑噴涂硅酸鉀溶液，可以實(shí)現(xiàn)在玻璃表面上的均勻分布。所施加的硅酸鉀溶液的量取決于所期望的涂層厚度以及SiO2在硅酸鉀溶液中的濃度。為了利用包含濃度為2%硅酸鉀的硅酸鉀溶液制造厚度為150nm的涂層，在玻璃表面上沉積厚度為5至10微米的硅酸鉀溶液層。作為一級(jí)近似，在所期望的涂層厚度與鉀溶液層的厚度之間存在線性比例性，而在硅酸鉀濃度與鉀溶液層的厚度之間存在反比例性。例如:若保持硅酸鉀濃度恒定，則硅酸鉀溶液層的厚度必須加倍以獲得具有雙倍厚度的多孔硅酸鹽涂層?；蛘呤褂脻舛葹?%的硅酸鉀溶液，則在玻璃表面上僅需要2.5至5微米的硅酸鉀溶液層以獲得150nm的涂層。
[0065]在下一個(gè)步驟中，使窗玻璃上的硅酸鉀溶液固化，即以受控制的方式在受控制的工藝氣氛中引發(fā)允許進(jìn)行交聯(lián)的形核過(guò)程。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的工藝氣氛的相對(duì)濕度控制由硅酸鉀溶液蒸發(fā)出水的速率。該工藝氣氛包含加載有水蒸汽的空氣作為主要組分。該空氣優(yōu)選通過(guò)水進(jìn)行冒泡，以獲得潮濕的空氣。該水的溫度優(yōu)選在20°C與80°C之間。[0066]在硅酸鹽單元和硅酸鹽鏈達(dá)到足夠的交聯(lián)程度和團(tuán)聚程度時(shí)，將硅酸鉀溶液干燥以從玻璃表面去除水。干燥和蒸發(fā)過(guò)程在氮?dú)鈿夥栈蚋稍锟諝庵羞M(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)紅外輻射或其他加熱手段加以輔助。
[0067]接著，優(yōu)選洗去鉀離子和碳酸鉀。該洗滌步驟可以使用由環(huán)境溫度直至沸點(diǎn)的水或者稀的酸溶液。
[0068]最后，經(jīng)涂覆的窗玻璃可以通過(guò)暴露于熱增韌過(guò)程、紅外(IR)燈、噴燈、鹵素?zé)艋驘o(wú)線電波進(jìn)行脫水，以驅(qū)散水合作用的水。
[0069]通過(guò)該方法制造的玻璃顯示出每一面約1%的反射率，即總反射率為最小2%。在本實(shí)施例中，玻璃的透射率為98%以上，而與此相比，未經(jīng)涂覆的參比試樣的透射率為91.5%。
[0070]實(shí)施例2:多層施加[0071]第二實(shí)施例涉及在窗玻璃上制造高透射率涂層，其中該涂層包括至少兩層的具有不同光學(xué)性質(zhì)的多孔硅酸鹽。制造玻璃和施加硅酸鉀溶液的步驟如上所述依照實(shí)施例1進(jìn)行。
[0072]然后，為了制造第一層，將硅酸鉀溶液在環(huán)境氣氛中進(jìn)行干燥，而不是在受控制的工藝氣氛中進(jìn)行固化。通過(guò)在環(huán)境氣氛中干燥硅酸鹽溶液，獲得厚度被控制為所選擇的EMS(電磁譜)波長(zhǎng)的1/4 λ的硅酸鹽層。該層的密度高于在實(shí)施例1中制造的硅酸鹽層的密度。
[0073]然后用溫和的酸性HCl溶液洗滌第一硅酸鹽層以去除碳酸鉀，并為了后續(xù)的第二次施加硅酸鉀溶液的過(guò)程對(duì)表面進(jìn)行預(yù)備處理。在洗滌步驟之后立即利用氮?dú)庾鳛橥七M(jìn)氣體將第二硅酸鉀溶液噴涂在第一硅酸鹽層的頂部。在這一特別的實(shí)施例中，使用與第一層相同的硅酸鉀溶液。但是也可以使用具有不同組成的硅酸鉀溶液，特別是使用不同濃度的硅酸鉀溶液，以制造第一層和制造第二層。
[0074]第二硅酸鹽溶液在具有受控制的相對(duì)濕度的受控制的工藝氣氛中進(jìn)行固化。在該步驟中，可以但不是必需地將受控制的量的HCl蒸汽注入工藝氣氛中。由此對(duì)硅酸鹽單元的交聯(lián)過(guò)程及碳酸鉀的形成過(guò)程進(jìn)行操控，獲得與第一硅酸鹽層相比更加多孔的涂層。
[0075]最后對(duì)玻璃進(jìn)行干燥、洗滌和脫水。
[0076]通過(guò)采用多層施加的方式，可以制造顯示出比單層涂層更高的最大透射率以及在高透射率的情況下更寬的波長(zhǎng)范圍的涂層。
[0077]優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的方法集成在玻璃生產(chǎn)線中。在玻璃生產(chǎn)線中，將玻璃熔體成型為連續(xù)的帶狀的平板玻璃。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將硅酸鉀溶液施加在連續(xù)的玻璃帶的表面上。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將硅酸鉀溶液施加在浮法玻璃上?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明的方法集成在玻璃制造法中，并且可以在線上實(shí)施?？梢栽诰€上，特別是在對(duì)平板玻璃進(jìn)行切割、修整邊緣和/或鉆孔之前，產(chǎn)生抗反射并且具有高透射率的表面結(jié)構(gòu)。
[0078]本發(fā)明優(yōu)選用于涂覆浮法玻璃，該浮法玻璃是通過(guò)漂浮在錫浴上制造的。本發(fā)明還可以用于制造其他種類的平板玻璃，包括軋制玻璃、壓花玻璃、拉延玻璃和花紋玻璃。玻璃熔體例如可以通過(guò)壓輥成型為玻璃帶，將硅酸鉀溶液施加在玻璃帶上。無(wú)論用于制造平板玻璃的制造方法的種類如何，優(yōu)選在生產(chǎn)線上將硅酸鉀溶液施加在玻璃帶上。在上述用于獲得抗反射表面結(jié)構(gòu)的制造方法中，將硅酸鉀溶液施加在玻璃帶的僅一個(gè)面上。然而，若需要也可以將硅酸鉀溶液施加在玻璃帶的兩個(gè)面上，從而在兩個(gè)面上都形成納米結(jié)構(gòu)化的表面。
[0079]還可以將根據(jù)本發(fā)明的方法集成在玻璃加工線中，其中實(shí)施以下步驟中的一個(gè)或多個(gè):對(duì)玻璃進(jìn)行退火、機(jī)械加工、切割、修整邊緣或鉆孔。優(yōu)選在線上實(shí)施玻璃加工過(guò)程以及根據(jù)本發(fā)明施加硅酸鉀溶液的過(guò)程以及隨后產(chǎn)生和形成多孔硅酸鹽涂層的過(guò)程，以降低該方法的復(fù)雜性和成本。
[0080]應(yīng)當(dāng)依照附圖闡述本發(fā)明以及本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0081]圖1示意性地顯示了實(shí)施本發(fā)明方法的集成在玻璃加工線中的設(shè)備。
[0082]圖1所示為在玻璃加工線上的涂覆區(qū)段，于其中用高透射率涂層涂覆玻璃1，例如無(wú)末端的玻璃帶。該玻璃加工線可以包括一個(gè)或多個(gè)額外的用于對(duì)玻璃I進(jìn)行切割、鉆孔和/或退火的區(qū)段(未示出)。
[0083]該涂覆區(qū)段包括九個(gè)區(qū)域Zl至Z9。該玻璃I沿著輸送路徑2典型地以10米每分鐘的速度進(jìn)行輸送，并由此連續(xù)地經(jīng)過(guò)區(qū)域Zl至Z9。不同的區(qū)域Zl至Z9通過(guò)隔板6部分地彼此分離。如下文所述，隔板6應(yīng)當(dāng)確保在不同的區(qū)域Zl至Z9中可以將玻璃I暴露于具有不同組成的氣氛。
[0084]在第一區(qū)域 Zl中，對(duì)玻璃I實(shí)施火焰處理，以為了后續(xù)的涂覆步驟對(duì)玻璃表面I實(shí)施預(yù)備處理。噴燈3將玻璃表面I加熱至在100°C與400°C之間的溫度，以燒掉表面上的雜質(zhì)。還可以使用等離子體炬，特別是用于產(chǎn)生常壓等離子體的炬，以活化玻璃表面I。
[0085]接著，玻璃I經(jīng)過(guò)區(qū)域Z2，在此用水洗滌玻璃表面并進(jìn)行干燥。將潔凈水或去離子水4噴在玻璃表面上。代替或者除了所述的噴水過(guò)程以外，玻璃表面可以通過(guò)溫和的酸性溶液或任何其他合適的液體進(jìn)行處理。然后借助紅外燈5將玻璃干燥。在經(jīng)過(guò)了區(qū)域I和2之后，玻璃表面具有確定的表面狀態(tài)。
[0086]在區(qū)域Z3中，引入具有受控制的濕度的潮濕空氣7。該潮濕空氣是通過(guò)使空氣經(jīng)過(guò)水浴進(jìn)行冒泡以使空氣具有特定的濕度而生產(chǎn)的?？梢酝ㄟ^(guò)水浴的溫度及通過(guò)向離開(kāi)水浴的潮濕空氣添加干燥空氣，從而影響空氣7的相對(duì)濕度。
[0087]通過(guò)引入潮濕空氣7，產(chǎn)生潮濕的氣氛。區(qū)域Z3、Z4和Z5僅通過(guò)小隔板8彼此分離，其允許通過(guò)區(qū)域Z3、Z4和Z5的氣氛進(jìn)行交換。對(duì)引入?yún)^(qū)域Z3、Z4、Z5中的潮濕空氣7的流量進(jìn)行設(shè)定，從而使在這些區(qū)域Z3、Z4、Z5中的氣氛用水蒸汽飽和。該氣氛的相對(duì)濕度為 100%。
[0088]在區(qū)域Z4中，將硅酸鉀前體9施加在玻璃表面I上。該前體9由SiO2 = K2O的摩爾比在4:1與5:1之間的硅酸鉀水溶液組成。硅酸鉀在硅酸鉀溶液中的濃度在I體積％與3體積％之間。使用干燥的氮?dú)饬?0作為推進(jìn)劑，以將硅酸鉀水溶液從硅酸鉀容器9推入?yún)^(qū)域Z4中。
[0089]將硅酸鉀水溶液9噴涂在玻璃I上，從而在玻璃表面I上形成厚度優(yōu)選為5至10微米的薄的液體層。在區(qū)域Z3、TA和Z5中的潮濕的工藝氣氛防止從硅酸鉀水溶液9蒸發(fā)出水。這意味著，在玻璃I經(jīng)過(guò)區(qū)域Z3、Z4、Z5期間，保持液體硅酸鉀層。
[0090]接著，在區(qū)域Z5中，允許存在于工藝氣氛的空氣中的CO2與玻璃I上的硅酸鉀水溶液的液體層反應(yīng)。由此使硅酸鉀溶液的PH降低，溶液中的硅酸鹽單元開(kāi)始通過(guò)交聯(lián)而形核，并低聚成為硅酸鹽附聚物、硅酸鹽鏈和納米膠體。
[0091]如上所述，因?yàn)樵趨^(qū)域Z5中潮濕的氣氛防止硅酸鉀溶液干燥，因而以液態(tài)進(jìn)行硅酸鹽鏈的生長(zhǎng)和交聯(lián)。開(kāi)始進(jìn)行交聯(lián)的形核位點(diǎn)廣泛地分散在玻璃上的硅酸鉀溶液層中，獲得具有高的孔隙率的最終涂層。
[0092]在硅酸鹽單元發(fā)生交聯(lián)并且在水溶液中形成多孔硅酸鹽結(jié)構(gòu)之后，玻璃進(jìn)入?yún)^(qū)域Z6。在區(qū)域Z6中，水溶液中的水迅速蒸發(fā)，并使所產(chǎn)生的多孔硅酸鹽涂層干燥。干燥過(guò)程通過(guò)來(lái)自紅外線源13的紅外輻射加以輔助。
[0093]在區(qū)域Z7中用10%的鹽酸14洗去殘余的含鉀的分子，例如碳酸鉀，以延長(zhǎng)經(jīng)處理的玻璃I的壽命并改善光學(xué)性質(zhì)。將鹽酸14噴在玻璃I的表面上。[0094]最后，在區(qū)域Z8中用水15洗滌玻璃1，及在區(qū)域Z9中通過(guò)加熱到在200°C與250°C之間的溫度而進(jìn)行干燥和固化。該加熱過(guò)程可以通過(guò)紅外輻射16或者通過(guò)電加熱進(jìn)行。
[0095]以如下方式選擇不同的區(qū)域Zl至Z9的長(zhǎng)度，在給定的輸送速度下，玻璃在各個(gè)區(qū)域Zl至Z9中停留預(yù)定的時(shí)間。如在圖1中示意性地顯示，區(qū)域Zl至Z9的長(zhǎng)度彼此不同。
【權(quán)利要求】
1.在玻璃表面(I)上制造高透射率涂層的方法，其中將硅酸鉀水溶液(9)施加在玻璃表面(I)上，其特征在于，在將硅酸鉀溶液(9)施加在玻璃表面(I)上之后并且在硅酸鉀在液相中時(shí)，將硅酸鉀溶液(9)暴露于工藝氣氛，其中控制所述工藝氣氛的相對(duì)濕度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將具有受控制的濕度的空氣，尤其是具有預(yù)定的濕度的空氣用作所述工藝氣氛。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使空氣和/或惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)馔ㄟ^(guò)水中以使空氣和/或惰性氣體加載水蒸汽，并將硅酸鉀溶液暴露于加載有水蒸汽的所述空氣和/或惰性氣體。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述工藝氣氛的相對(duì)濕度高于周圍的環(huán)境氣氛的相對(duì)濕度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述工藝氣氛的相對(duì)濕度高于60%、70%、75%、80%或 90%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在暴露于所述工藝氣氛時(shí)，所述玻璃表面(I)的溫度在15°C與80°C之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，硅酸鉀在所述硅酸鉀溶液(9)中的濃度在0.5體積％與10體積％之間、優(yōu)選在0.5體積％與3體積％之間、更優(yōu)選在0.5體積％與1.5體積％之間。
8.根據(jù)前述權(quán)利 要求之一的方法，其特征在于，在所述硅酸鉀溶液(9)中SiO2= K2O的摩爾比在3:1與6:1之間。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述高透射率涂層是在平板玻璃(I)上制造的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，控制水蒸汽在所述工藝氣氛中的濃度或者所述工藝氣氛的相對(duì)濕度，從而將所述硅酸鉀溶液保持為液態(tài)歷時(shí)預(yù)定的時(shí)間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，控制水蒸汽在所述工藝氣氛中的分壓，從而將所述硅酸鉀溶液保持為液態(tài)歷時(shí)至少2分鐘、至少5分鐘或者至少7分鐘。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在暴露于所述工藝氣氛之后，將所述玻璃表面(I)在干燥氣氛中和/或通過(guò)紅外加熱進(jìn)行干燥。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在將所述硅酸鉀水溶液(9)施加在所述玻璃表面(I)上之前，通過(guò)用水洗滌、通過(guò)用溫和的酸性溶液沖洗、通過(guò)火焰處理和/或通過(guò)等離子體處理，從而對(duì)所述玻璃表面(I)進(jìn)行預(yù)處理。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將形成酸的氣體加入所述工藝氣氛。
【文檔編號(hào)】C03C17/25GK103842308SQ201280047526
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月2日
【發(fā)明者】S·卡尼, E·胡爾特斯泰因 申請(qǐng)人:林德股份公司