制備熔融織構(gòu)高溫超導(dǎo)塊材過程中放置底部隔離層的方法
【專利摘要】一種制備熔融織構(gòu)高溫超導(dǎo)塊材過程中放置底部隔離層的方法，包括以下步驟：制備超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料；將用作隔離層的粉體置入模具中，然后模壓成型，制備出用于隔離層的薄片；該用作隔離層的粉體為REBaCuO材料或其與Yb2O3的混合物；該隔離層薄片的厚度為1.5-3mm；在超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料底部放置一個(gè)隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備單疇REBaCuO超導(dǎo)塊材。該方法不僅能有效地抑制MgO單晶襯底逆向誘導(dǎo)REBCO晶體生核長大，而且隔離層與母體之間界限清晰且易與母體分離，這大大降低了隔離層對(duì)母體的污染問題。
【專利說明】制備熔融織構(gòu)高溫超導(dǎo)塊材過程中放置底部隔離層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在用結(jié)合頂部籽晶技術(shù)的熔融織構(gòu)生長工藝制備高性能單疇REBaCuO高溫超導(dǎo)塊材時(shí)避免母體成分失配和底部誘導(dǎo)的方法，具體而言涉及一種在母體和MgO單晶襯底之間放置適當(dāng)?shù)母綦x層的方法，以確保在熔融織構(gòu)工藝過程中塊材能自上而下定向結(jié)晶生長的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]REBCO(RE:Y, Gd，Eu，Sm, Nd)超導(dǎo)塊材作為高溫超導(dǎo)材料研究的一個(gè)分支，由于具有優(yōu)越的超導(dǎo)性能，如自穩(wěn)定磁懸浮特性和高場(chǎng)磁通俘獲能力。在磁懸浮軸承、飛輪儲(chǔ)能、磁分離裝置等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前，結(jié)合頂部籽晶技術(shù)的熔融織構(gòu)生長工藝是制備高性能大尺寸超導(dǎo)塊材的通用技術(shù)，由于REBaCuO超導(dǎo)塊材的高度各向異性，所以籽晶技術(shù)的引入使生長單一取向的REBaCuO超導(dǎo)塊材成為現(xiàn)實(shí)。
[0003]所謂熔融織構(gòu)生長工藝是一種定向凝固的晶體生長工藝，首先把成型的超導(dǎo)前驅(qū)物坯料升溫至約1040°C -1100°C的RE211相與液相區(qū)，使坯料部分熔化，然后快速降溫至REBCO材料的包晶反應(yīng)溫度(~1010°C-1080°C )，以防止211相長大。隨后以0.2~
0.5°C /小時(shí)的降溫速率使123相通過包晶反應(yīng)定向凝固，形成C軸擇優(yōu)取向的晶體。
[0004]顯然，在熔融織構(gòu)工藝中，一個(gè)必不可少的步驟是成型的超導(dǎo)前驅(qū)物坯料處于半熔融狀態(tài)，此時(shí)超導(dǎo)RE123相分解為RE211相與液相(BaCu02+Cu0)，其中液相極易與氧化鋁墊片發(fā)生反應(yīng)，引起液相流失，導(dǎo)致熔融織構(gòu)樣品的成分偏離名義組分且不均勻，甚至不能生長成單疇結(jié)構(gòu)的樣品。為此，采取用MgO單晶片隔離先驅(qū)物與氧化鋁墊片的方法，這樣既防止了氧化鋁墊片對(duì)樣品的污染，又起到減少液相流失的作用，另外，在先驅(qū)物成型時(shí)在樣品底部采用添加低熔點(diǎn)Yb的氧化物層，起到抑制底部MgO單晶逆向誘導(dǎo)REBCO晶體生核長大的作用，以確保REBCO先驅(qū)物從其頂部的籽晶成核并進(jìn)行自上而下的順序結(jié)晶生長。
[0005]對(duì)于在超導(dǎo)塊材底部添加低熔點(diǎn)Yb的氧化物層，通常的方法是用母體成分添加10-20%重量比的Yb2O3粉體混合均勻后，在壓制成型超導(dǎo)前驅(qū)物坯料時(shí)，稱量適當(dāng)?shù)拇朔N粉體預(yù)先置入模具中，并抹平，再裝入超導(dǎo)前驅(qū)物粉體，然后壓制成型。這種方法雖然能有效地抑制底部MgO單晶逆向誘導(dǎo)REBCO晶體生核長大，然而，在超導(dǎo)前驅(qū)物坯料壓制成型過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂紋或分層現(xiàn)象，此時(shí)，就要求把帶有裂紋或分層的坯料粉碎并重新壓制成型。這種現(xiàn)象在大尺寸樣品的壓制成型過程中出現(xiàn)比較頻繁。在坯料粉碎過程中，底部的含有Yb2O3的混合粉體必須從母體中分離出來，否則會(huì)污染母體，影響后期熔融織構(gòu)工藝制備高性能的單疇超導(dǎo)塊材。由于在已成型的坯料中，兩種不同粉體的界面往往參差不齊，為了確保不使含有Yb2O3的混合粉體污染母體，勢(shì)必使比較多的母體成分歸入墊底粉體，這樣就造成了母體粉體的浪費(fèi)。尤其是在母體添加二氧化鉬與/或氧化銀等貴金屬材料時(shí)，這種浪費(fèi)更值得關(guān)注。
[0006]近來，關(guān)于超導(dǎo)塊材的回收再利用問題，也引起了極大關(guān)注。其中一個(gè)方法也是把性能不達(dá)標(biāo)的熔融 織構(gòu)樣品破碎，然后重新壓制并進(jìn)行熔融織構(gòu)生長。在這類回收中也要求把超導(dǎo)塊材底部隔離層成分分離出去。
[0007]綜上所述，利用一種可行的技術(shù)使隔離層材料很容易就能分離出來，并盡可能地減少母體成分的損失是非常必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供一種制備熔融織構(gòu)高溫超導(dǎo)塊材過程中放置底部隔離層的方法，在超導(dǎo)母體和MgO單晶襯底之間引入易分離隔離層，不僅能有效地抑制MgO單晶襯底逆向誘導(dǎo)REBCO晶體生核長大，而且隔離層與母體之間界限清晰且易與母體分離，這大大降低了隔離層對(duì)母體的污染問題，有利于母體的回收再利用，從而降低生產(chǎn)成本，并減少環(huán)境污染。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括如下技術(shù)方案:
[0010]一種制備熔融織構(gòu)高溫超導(dǎo)塊材過程中放置底部隔離層的方法，該方法包括以下步驟:
[0011]A.制備超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料；
[0012]B.制備隔離層:將用作隔離層的粉體置入模具中，然后模壓成型，制備出用于隔離層的薄片；該用作隔離層的粉體為REBaCuO材料或其與Yb2O3的混合物，且該隔離層粉體滿足熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均比母體低，以及在母體熔化溫度下不能完全熔化；該隔離層薄片的厚度為1.5-3mm ；
[0013]C.在超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料底部放置一個(gè)隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備單疇REBaCuO超導(dǎo)塊材。
[0014]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟A包括以下操作:將用固相法制備的RE123與RE211粉體以1: 0.2~0.5的摩爾比稱重，然后混合并研磨，再用單軸模壓成型，制成超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料
[0015]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟B中的REBaCuO材料為RE123系材料和RE211系材料的混合物。
[0016]如上所述的方法，優(yōu)選地，所述RE123系材料選自Y123和Gdl23 ;所述RE211系材料選自Y211和Gd211。
[0017] 上述方法中隔離層材料的選取原則是:(I)與母體具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)；(2)熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均比母體低；(3)在母體熔化溫度(約1040°C -1lOO0C )下不能完全熔化；
(4)不與襯底材料發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。因此，可以選用RE123系材料或其與Yb2O3的混合物。
[0018]上述中隔離層的厚度一般為1.5_3mm。目的是在高溫狀態(tài)下避免底部MgO單晶襯底逆向誘導(dǎo)REBCO晶體生核長大，并且有效抑制母體中低熔點(diǎn)相的流失。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的方法在超導(dǎo)母體和MgO單晶襯底之間引入一種片狀隔離層，可以有效防止在熔融織構(gòu)過程中超導(dǎo)母體中低熔點(diǎn)相的流失，而且避免了 MgO單晶的逆向誘導(dǎo)，確保了單疇熔融織構(gòu)超導(dǎo)塊材的生長。由于利用本方法制備的熔融織構(gòu)塊材底部隔離層與母體界限清晰，很容易分離，使在回收性能不達(dá)標(biāo)的熔融織構(gòu)樣品時(shí)，隔離層與母體的分離變得簡(jiǎn)單易行，降低了母體的損失。尤其是在母體中添加二氧化鉬與/或氧化銀等貴金屬材料時(shí)，節(jié)約成本更為可觀。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。這些實(shí)施例并非是對(duì)本發(fā)明的限制，任何等同替換或公知改變均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0021]實(shí)施例1
[0022]將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻，稱量80克粉體，用單軸模壓壓制成直徑35mm，高20mm的圓柱狀超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料(超導(dǎo)母體坯體)。同時(shí)，將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合研磨均勻后，稱量8克，用單軸模壓壓成直徑35mm，高2mm的圓片。接著先把圓片放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面放置圓柱狀超導(dǎo)母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝(TSMTG)生長單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊。
[0023]結(jié)果表明，所獲得的GdBaCuO超導(dǎo)塊材為單疇超導(dǎo)塊材，母體中無低熔點(diǎn)相的流失，無MgO單晶的逆向誘導(dǎo)，另外，隔離層與母體界限清晰，很容易分離。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻后，稱量80克粉體，用單軸壓制成直徑35mm，高20mm的圓柱狀坯體。再按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量Y123與Y211粉體，并混入15?七％的￥13203，混合研磨后，稱量5克，用單軸壓制成直徑35mm，厚1.5mm的圓片。接著先把圓片隔離層放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面放置圓柱狀超導(dǎo)母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝(TSMTG)生長單疇YBaCuO超導(dǎo)塊。
[0026]結(jié)果表明，所獲得的YBaCuO超導(dǎo)塊材為單疇超導(dǎo)塊材，母體中無低熔點(diǎn)相的流失，無MgO單晶的逆向誘導(dǎo)，另外，隔離層與母體界限清晰，很容易分離。
[0027]對(duì)比例1
[0028]將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻，稱量8克粉體，用單軸模壓壓制成直徑35_，高20_的圓柱狀超導(dǎo)母體坯體。同時(shí)，將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合研磨均勻后，稱量8克，用單軸模壓壓成直徑35_，高2_的圓片；再按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量Gdl23與Gd211粉體，并混入10_20wt%的Yb2O3,混合研磨后,稱量8克,用單軸壓制成直徑35mm,厚2mm的圓片。接著分別把兩個(gè)圓片隔離層放置在鋪有MgO單晶的兩個(gè)氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面分別放置圓柱狀超導(dǎo)母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝(TSMTG)生長單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊。
[0029]結(jié)果表明，分別引入厚2mm添加Yb2O3粉體的GdBCO隔離層和YBCO隔離層后，兩者均能有效地抑制GdBaCuO母體中低熔點(diǎn)相的流失，并避免MgO單晶的逆向誘導(dǎo)，另外，隔離層與母體界限清晰，很容易分離。同時(shí)GdBaCuO樣品可以生長成單疇超導(dǎo)塊材。
[0030]值得一提的是，在此實(shí)驗(yàn)中，使用YBCO隔離層的成本較低，因?yàn)閅b2O3粉體的價(jià)格是Y2O3粉體的好幾倍。因此，本發(fā)明在熔融織構(gòu)生長GdBaCuO單疇超導(dǎo)塊材樣品時(shí)優(yōu)選使用YBCO作為隔離層。
[0031]對(duì)比例2
[0032]將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻后，稱量80克粉體，用單軸壓制成直徑35mm，高20mm的圓柱狀坯體。再按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量Y123與Y211粉體，并混入10-2(^%的￥13203，混合研磨后，稱量5克,用單軸壓制成直徑35mm,厚1.5mm的圓片。接著先把圓片隔離層放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，然后再在圓片上面放置圓柱狀超導(dǎo)母體坯體，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝(TSMTG)生長單疇YBaCuO超導(dǎo)塊。
[0033]作為對(duì)比，利用上述固相法制備的粉體再壓制一塊超導(dǎo)前驅(qū)物坯料。方法是:在壓制成型超導(dǎo)前驅(qū)物坯料時(shí)，先稱量上述添加Yb2O3的Y123與Y211粉體5克，先置入模具中，并抹平，再裝入80克上述超導(dǎo)前驅(qū)物粉體，然后壓制成型。接著，把壓制好的圓柱狀坯料放置在鋪有一薄層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再置入高溫加熱爐，采用頂部籽晶輔助熔融織構(gòu)生長工藝(TSMTG)生長單疇YBaCuO超導(dǎo)塊。
[0034]結(jié)果表明，使用這兩種方法引入隔離層后，均能有效地抑制YBaCuO母體中低熔點(diǎn)相的流失，而且避免了 MgO單晶的逆向誘導(dǎo)，同時(shí)YBaCuO樣品可以生長成單疇超導(dǎo)塊材。然而，事先經(jīng)過壓制成圓片狀的隔離層與母體界限清晰，很容易分離，而以粉體形式放入后與母體一起成型的樣品，隔 離層與母體界限不明顯，很難分離。
【權(quán)利要求】
1.一種制備熔融織構(gòu)高溫超導(dǎo)塊材過程中放置底部隔離層的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: A.制備超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料； B.制備隔離層:將用作隔離層的粉體置入模具中，然后模壓成型，制備出用于隔離層的薄片；該用作隔離層的粉體為REBaCuO材料或其與Yb2O3的混合物，且該隔離層粉體滿足熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均比母體低，以及在母體熔化溫度下不能完全熔化；該隔離層薄片的厚度為 1.5-3mm ； C.在超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料底部放置一個(gè)隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備單疇REBaCuO超導(dǎo)塊材。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A包括以下操作:將固相法制備的RE 123與RE211粉體以1: 0.2~0.5的摩爾比稱重，然后混合并研磨，再用單軸模壓成型，制成超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟B中的REBaCuO材料為RE123系材料和RE211系材料的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述RE123系材料選自Y123，和Gdl23;所述RE211系材料選自Y211和Gd211。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻，用單軸模壓壓制成超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料； B.將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合研磨均勻后，用單軸模壓壓成厚度為2mm的圓片； C.在超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料底部放置一個(gè)隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備生長單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊材。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻，用單軸模壓壓制成超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料； B.將固相法制備的Y123與Y211粉體按Y123: Y211 = I: 0.4的摩爾比稱量，并混入15?1:%的Yb2O3,經(jīng)高速振擺球磨混合研磨均勻后,用單軸模壓壓成厚度為1.5mm的圓片； C.在超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料底部放置一個(gè)隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備生長單疇YBaCuO超導(dǎo)塊材。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: A.將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，經(jīng)高速振擺球磨混合均勻，用單軸模壓壓制成超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料； B.將固相法制備的Gdl23與Gd211粉體按Gdl23: Gd211 = I: 0.4的摩爾比稱量，并混入15?^%的Yb2O3,經(jīng)高速振擺球磨混合研磨均勻后,用單軸模壓壓成厚度為2mm的圓片；C.在超導(dǎo)塊材前驅(qū)物坯料底部放置一個(gè)隔離層薄片，然后一起放置在鋪有一層MgO單晶的氧化鋁墊片上，再放入 高溫晶體生長爐，采用頂部籽晶結(jié)合熔融織構(gòu)生長工藝制備生長單疇GdBaCuO超導(dǎo)塊材。
【文檔編號(hào)】C04B35/45GK103896574SQ201210584250
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】焦玉磊, 鄭明輝 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院