專利名稱：一種氮化硅基體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化硅基體的制備方法，涉及一種氮化硅透波陶瓷基體的制備方法，特別是涉及經(jīng)化學(xué)氣相沉積/化學(xué)氣相滲透技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱為CVD/CVI)在基底材料上原位合成氮化硅陶瓷基體和涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料(CFCC)由纖維、基體及界面相三個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成，它們之間的彼此協(xié)同使CFCC具有很高的強(qiáng)度與韌性，同時(shí)對(duì)裂紋不敏感，不發(fā)生災(zāi)難性損毀。CFCC的基體材料包括玻璃、氧化物和非氧化物陶瓷三類。其中，非氧化物陶瓷基體，如碳化硅(SiC)和氮化硅(Si3N4),具有低密度、耐高溫、高比強(qiáng)、高比模、導(dǎo)熱性好、抗腐蝕等突出優(yōu)點(diǎn)，比前兩者陶瓷基復(fù)合材料具有更優(yōu)異的高溫抗蠕變性能，比碳基復(fù)合材料具有更優(yōu)異的抗氧化性能，是一種非常理想的高溫復(fù)合材料。與SiC相比，Si3N4具有更高的室溫抗彎強(qiáng)度(熱壓Si3N4室溫抗彎強(qiáng)度一般在90(Tl200MPa)和斷裂韌性(3 9MPa*m1/2)，更低的導(dǎo)熱系數(shù)(20 250° C時(shí)為1. 59 18. 42W/(m-K))，和良好的自潤(rùn)滑抗摩擦磨損性能。同時(shí)，Si3N4介電常數(shù)和介電損耗角正切分別為
7.90和O. 0040，介電性能隨溫度變化甚小，因此其可作為雷達(dá)天線罩和高馬赫數(shù)飛行器的相關(guān)部件的候選材料。目前Si3N4陶瓷的主要制備方法包括幾種Zhang等以SiO2和碳粉為原料，在N2環(huán)境中，制備的Si3N4陶瓷具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)等特點(diǎn)(Zhang SC, CannonffR.Preparation of siliconnitride from silica. J Am Ceram Soc，1984，67 (10):691.);Hideki Hyuga等用熱壓燒結(jié)(Hot-Pressing)方法制備含有短切碳纖維的Si3N4陶瓷材料，該材料表現(xiàn)出了優(yōu) 良的摩擦性能(Hedeki Hyugaj Mark I Jones, KiyoshiHiraoj YukihikoYamauchib.1nfluence of carbon fibre content on the processingand tribological properties of silicon nitride/carbon fibre composites. J EuroCeram Socj 2004，24 (5) : 877.);美國(guó)學(xué)者 Richard 等釆用 CVI 法制備了 C/Si3N4，釆用先驅(qū)體體系SIF4+NH3，沉積溫度1450° C，系統(tǒng)壓力240Pa，沉積獲得了 Si3N4 (RichardVeltrij Francis Galasso. Chemical vapor infiltration of silicon nitride,boronnitride,and silicon carbide matrix composites. J Am Ceram Socj 1990，73(7) :2137.);美國(guó)學(xué)者Joel等釆用SiHCl3+NH3為先驅(qū)體體系，借助CVI制備了 C/Si3N4，沉積溫度800 1000 ° C，系統(tǒng)壓力 240Pa (J. Hoyt, J. Yang. Chemical vapor infiltration ofsilicon nitride matrix composites. SAMPLE Journal, 1991，21 (2) : 11.)，上述方法由于前驅(qū)體價(jià)格昂貴、副產(chǎn)物對(duì)纖維腐蝕損傷大等原因影響了其工程化；Lauinger等人利用等離子輔助CVD (PECVD)，以SiH4和NH3為先驅(qū)體，制備了 Si3N4薄膜(T. Lauingei*，B.Lenkheitj A. G. Aberle. Comparison of remote versus direct PECVD silicon nitridepassivation of phosphorus-diffused emitters of silicon solar cells. 2nd WCPVSECjViennaj Austria, 1998，pp. 1434.)，但PECVD對(duì)基體損傷大、難以得到標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的Si3N4 (于威，劉麗輝，候海虹.螺旋波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積氮化硅涂層.物理學(xué)報(bào)，2003, 52(3) :687.)，而且SiH4活性高、滲透性差，無(wú)法以此在多孔材料(如纖維氈)中沉積Si3N4 ;劉永勝等借助低壓CVI，以SiCl4和NH3為先驅(qū)體，在碳纖維多孔材料中制備了Si3N4，但當(dāng)沉積溫度高于1100° C時(shí)，Si3N4在多孔體中的滲透性急劇降低(劉永勝，成來(lái)飛，張立同等· CVI制備C/Si3N4復(fù)合材料及其表征·無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2005，20 (5) : 1208.)。采用以上工藝方法制備的Si3N4基體難以滿足CFCC或多孔陶瓷基復(fù)合材料的使用要求，存在的主要問(wèn)題在于陶瓷基體難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)致密化、難以化學(xué)計(jì)量及滲透性差。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種氮化硅基體的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)制備Si3N4陶瓷基體性能不高的不足，便于實(shí)現(xiàn)所制備的陶瓷基體組分、滲透性、厚度以及透波性能的控制。技術(shù)方案一種氮化硅基體的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1:將多層纖維布按0°和90°方向編織成二維結(jié)構(gòu)，采用石墨夾具夾持形成預(yù)制體；所述纖維布為碳纖維、石英纖維或Si3N4纖維等；步驟2 :將預(yù)制體懸掛于真空爐，處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置，采用CVD/CVI法沉積預(yù)制體得到氮化硅透波陶瓷基體，制備 過(guò)程中先驅(qū)體為硅源MTS、氮源NH3、H2稀釋、H2載氣及Ar，反應(yīng)溫度為700 1200° C，保溫時(shí)間為8 200小時(shí)，爐內(nèi)壓力為(T5000Pa ;所述4載氣與NH3的流量比為O. 4 45. O, H2總量與硅源MTS的稀釋比為5 40，Ar與硅源MTS的稀釋比為5 40。步驟I中的多層纖維布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超聲清洗，并烘干。所述步驟2中的硅源MTS由三氯甲基硅烷CH3SiCl3替代。所述多孔Si3N4陶瓷片的制備方法為將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時(shí)后干燥、破碎、過(guò)篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800 ° C氧化5小時(shí)除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮?dú)庵?800° C無(wú)壓燒結(jié)2小時(shí)，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質(zhì)量中各占5wt. %。所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。有益效果本發(fā)明提出的一種氮化硅基體的制備方法，采用CVD/CVI法制備的陶瓷材料可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，同時(shí)該工藝方法便于制備復(fù)雜構(gòu)件。本發(fā)明經(jīng)CVD/CVI技術(shù)，在適合的溫度范圍內(nèi)，采用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3, MTS)作為硅源，氨氣(NH3)作為氮源，氫氣(H2)作為載氣與反應(yīng)氣體，氬氣(Ar)作為稀釋氣體，在基底材料上原位合成Si3N4，獲得了連續(xù)致密、無(wú)雜質(zhì)、沉積均勻性及滲透性好、透波性能穩(wěn)定的Si3N4基體和涂層。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是(I)可滿足Si3N4陶瓷在復(fù)合材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，是一種制備基體和涂層材料的新型方法；(2)采用CVD/CVI法制備Si3N4陶瓷基體/涂層可以通過(guò)調(diào)整沉積溫度改變Si3N4陶瓷基體/涂層的沉積速度及滲透性，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間改變Si3N4陶瓷基體/涂層的沉積厚度；(3)制備的Si3N4陶瓷基體/涂層沉積均勻性好，與基底材料結(jié)合較強(qiáng)、無(wú)脫落，有利于復(fù)合材料受載過(guò)程中的載荷傳遞，免于發(fā)生災(zāi)難性損毀；
(4)反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)纖維及基片幾乎無(wú)損傷，可使復(fù)合材料獲得優(yōu)良的力學(xué)性能；(5)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好；(6)制備的Si3N4陶瓷基體/涂層具有穩(wěn)定的透波性能。


圖1是發(fā)明實(shí)施例1所制備的Si3N4表面形貌掃描電鏡照片；圖2是發(fā)明實(shí)施例1所制備的Si3N4斷口形貌掃描電鏡照片；圖3是發(fā)明實(shí)施例1所制備的Si3N4表面X射線能量色散譜(a)及拉曼光譜(b)，譜圖揭示了 Si3N4的元素組成，并說(shuō)明Si3N4中不含有自由碳(拉曼光譜法是檢測(cè)材料內(nèi)部碳結(jié)構(gòu)較為靈敏的表征手段，采用該方法對(duì)沉積產(chǎn)物進(jìn)行拉曼光譜分析可知在分別對(duì)應(yīng)游離碳相的D峰和G峰的1350及1580CHT1處均未出現(xiàn)明顯振動(dòng)峰)；圖4顯示了發(fā)明實(shí)施例2所制備的Si3N4在8. 2-12. 4GHz范圍內(nèi)的介電性能，測(cè)試方法為波導(dǎo)法，測(cè)試結(jié)果說(shuō)明所制備的Si3N4為一種低介低損材料，表現(xiàn)為透波特性。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述制備多孔Si3N4陶瓷片將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時(shí)后干燥、破碎、過(guò)篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800° C氧化5小時(shí)除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮?dú)庵?800° C無(wú)壓燒結(jié)2小時(shí)，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質(zhì)量中各占5wt. % ο

酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。實(shí)施例1(I)選用牌號(hào)為T300的2維平紋機(jī)織碳布,將碳布裁剪成平面尺寸為50mmX50mm的小塊試樣，以此作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；(3)采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的Si3N4,先驅(qū)體為MTS-NH3-H2-Ar, H2載氣與NH3的流量比為5:3，H2總量與MTS的稀釋比為10. 2:1，反應(yīng)溫度為900° C，保溫時(shí)間為7小時(shí)，爐內(nèi)壓力為400Pa。實(shí)施例2(I)選用多孔Si3N4陶瓷基片，將其按22. 86mmX 10. 16_X 2. 2mm的尺寸預(yù)先加工，對(duì)成型基片的表面進(jìn)行磨削和拋光，以此作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；(3)采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的Si3N4,先驅(qū)體為MTS-NH3-H2-Ar, H2載氣與NH3的流量比為5:3，H2總量與MTS稀釋比為8:1，反應(yīng)溫度為1200° C，保溫時(shí)間為7小時(shí)，爐內(nèi)壓力為400Pa;采用波導(dǎo)法對(duì)Si3N4-Si3N4復(fù)相陶瓷進(jìn)行介電性能測(cè)試，測(cè)試頻率為8. 2-12. 4GHz。
權(quán)利要求
1.一種氮化硅基體的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟1:將多層纖維布按0°和90°方向編織成二維結(jié)構(gòu)，采用石墨夾具夾持形成預(yù)制體；所述纖維布為碳纖維、石英纖維或Si3N4纖維等； 步驟2 :將預(yù)制體懸掛于真空爐，處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置，采用CVD/CVI法沉積預(yù)制體得到氮化硅透波陶瓷基體，制備過(guò)程中先驅(qū)體為硅源MTS、氮源NH3、H2稀釋、H2載氣及Ar，反應(yīng)溫度為700 1200° C，保溫時(shí)間為8 200小時(shí)，爐內(nèi)壓力為0~5000Pa ;所述H2載氣與NH3的流量比為0. 4 45. O, H2總量與硅源MTS的稀釋比為5 40，Ar與硅源MTS的稀釋比為5 40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮化硅基體的制備方法，其特征在于所述步驟I中的多層纖維布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超聲清洗，并烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮化硅基體的制備方法，其特征在于所述步驟2中的硅源MTS由三氯甲基硅烷CH3SiCl3替代。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述氮化硅基體的制備方法，其特征在于所述多孔Si3N4陶瓷片的制備方法為將a _Si3N4、Lu203和酚醛樹脂混合，球磨20小時(shí)后干燥、破碎、過(guò)篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800° C氧化5小時(shí)除碳，將除碳的坯體在0. 3MPa氮?dú)庵?800° C無(wú)壓燒結(jié)2小時(shí)，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質(zhì)量中各占5wt. %。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述氮化硅基體的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮化硅基體的制備方法，主要用于纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料、多孔陶瓷材料基體的制備。本發(fā)明采用化學(xué)氣相滲透/化學(xué)氣相沉積技術(shù)在基底材料內(nèi)部/表面沉積氮化硅基體/涂層，通過(guò)控制工藝參數(shù)調(diào)整陶瓷基體的沉積速度、沉積厚度以及滲透均勻性。本發(fā)明充分利用化學(xué)氣相滲透/化學(xué)氣相沉積工藝的優(yōu)勢(shì)，制備的氮化硅基體具有沉積滲透深度大、與基底結(jié)合好、性能高等特點(diǎn)。結(jié)合氮化硅基體的透波特性，此種制備方法還將為連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)功能一體化設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C04B35/584GK103058696SQ20121054048
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者張立同, 劉永勝, 葉昉, 劉曉菲, 殷小瑋, 成來(lái)飛 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)