專利名稱：硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明適用于涉及線鋸切割硅錠工藝的所有行業(yè)，尤其是包括在電子和光伏領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用到的由高純度硅錠切割成高純度硅片的線鋸切割工藝。
背景技術(shù)：
目前，在大多硅錠切割工藝中使用的是線據(jù)切割技術(shù)。更準(zhǔn)確地說(shuō)，它的原理是通過(guò)一張由平行鋼線組成的高速運(yùn)動(dòng)的鋼線網(wǎng)帶動(dòng)附著在鋼絲上的切割砂漿對(duì)硅碇進(jìn)行摩擦，從而達(dá)到切割效果。在整個(gè)過(guò)程中，鋼線通過(guò)十幾個(gè)導(dǎo)線輪的引導(dǎo)，在主線輥上形成一張線網(wǎng)，而待加工工件通過(guò)工作臺(tái)的下降實(shí)現(xiàn)工件的給進(jìn)。常用的切割砂漿由磨料和切 割液組成。磨料可以是碳化硅(SiC)微粉，剛玉(corundum)，或金剛石。切割液可以是硅油(Silicon oil)或聚乙二醇(PEG, Polyethylene Glycol).這種廣泛使用的的切割過(guò)程產(chǎn)生大量的由微粒硅混合著漿料和金屬粉塵組成的切割廢料。常常有多達(dá)40%的高純度(指半導(dǎo)體或光伏純度)的硅錠在切割過(guò)程中被浪費(fèi)。由此帶來(lái)重大的經(jīng)濟(jì)損失。線鋸工藝的優(yōu)化，包括對(duì)所施加的切割力以及經(jīng)濟(jì)效益的優(yōu)化，決定了線鋸過(guò)程中所使用的鋼線的尺寸，主要是鋼線直徑，其范圍可以從幾十微米到當(dāng)前廣泛應(yīng)用的150微米。隨著硅片在多種應(yīng)用中厚度不斷減小的趨勢(shì)，由于線鋸切割過(guò)程導(dǎo)致的高純度硅的損失比例也會(huì)進(jìn)一步增加。目前，回收線鋸切割過(guò)程的損失的高純度微粒硅(比如說(shuō)光伏純度或半導(dǎo)體純度)的主要困難在于以下幾個(gè)方面-摩擦劑碳化硅和高純度微粒硅的有效分離，以及解決金屬顆粒和離子的污染問(wèn)題。雖然碳化硅的密度(3. 21克/厘米~3)和硅的密度(2. 33克/厘米~3)不是非常接近，然而，用傳統(tǒng)的物理方法，如離心分離或過(guò)濾，不能達(dá)到兩者之間完全的分離。這主要是由于碳化硅和微粒硅的大小都具有非常廣泛的尺寸分布，從幾十納米到幾十微米。這個(gè)缺點(diǎn)可以清楚地從專利W02011026473A1，W02010111291A2, US2010068115A1等的描述中看到。專利W02010/003456提出了將由切割廢液沉積后形成的廢料餅用酸處理，然后再壓實(shí)的方法以回收硅。然而，作者并沒(méi)有以令人信服的方法解決在回收的微粒硅中碳化硅污染的問(wèn)題。W02009/084068談到用連續(xù)沉淀和溢流的方法回收微粒硅，卻仍然沒(méi)有能夠達(dá)到光伏或者半導(dǎo)體工藝所需的純度。W02006137098A1提出一種改進(jìn)的方法，水力旋流法，即利用碳化硅相對(duì)高的密度，以回收大顆粒的碳化硅。可是，微粒硅仍然不能從剩下的相對(duì)小尺寸的碳化硅中有選擇地被完全分離。-高昂的回收成本。正如前面提到的，成本相對(duì)經(jīng)濟(jì)的方法，如過(guò)濾或離心分離，不能使碳化硅和硅完全分離。而其替代方法，則通常涉及高溫處理步驟，從而導(dǎo)致高昂的回收成本。比如說(shuō)，在專利W02010127669A1中，切割廢液沉積后形成的廢料餅在與特定的化學(xué)物反應(yīng)后，通過(guò)蒸餾的方式得到純化后的微粒硅。在TW279393中，提出了一種使微粒硅在溫度相對(duì)高的酸性環(huán)境下純化的方式。而且，除了成本高的缺點(diǎn)以外，這些回收方法并不能保證回收后的微粒硅的高純度。專利CN101525136B中提出的霧化方法存在同樣的問(wèn)題。此方法能夠降低磷酸鹽的雜質(zhì)含量，但是對(duì)于其它金屬及離子雜質(zhì)卻沒(méi)能有效地分離。與傳統(tǒng)的用還原石英的方法得到的光伏或者半導(dǎo)體純度的硅的方法相比，用氣化，蒸發(fā)或重熔的方法回收切割廢液沉積后形成的廢料餅中的微粒硅，不僅在回收成本上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，而且還往往不能保證回收到的微粒硅具有在光伏或者半導(dǎo)體應(yīng)用中所需的高純度。-方法缺乏通用性。對(duì)于新興的切割技術(shù)，比如說(shuō)基于金剛線的線鋸工藝，由于不同的切割液(通常由水和多種表面活性劑以及有機(jī)添加物混合而成)和線材(通常由鐵，鈷，和銅構(gòu)成)組成，很難找到一個(gè)通用的，對(duì)所有的線切割技術(shù)都有效的高純度微粒硅的回收方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，該方法使硅錠線鋸切割過(guò)程所產(chǎn)生的硅顆粒從漿砂以及金屬和離子污染中被重新分離，并且其可在硅錠重結(jié)晶過(guò)程中被有效地重新利用，從而大大降低光伏發(fā)電或半導(dǎo)體應(yīng)用的生產(chǎn)成本。 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的以上目的，采用如下技術(shù)方案一種硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其包括以下步驟( I)將硅錠線鋸切割工藝的廢液沉積以形成廢料餅；(2)采用預(yù)處理溶液對(duì)廢料餅進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理溶液的組成為O. 5重量％_60重量％的氫氟酸、O. 5重量％_95重量％的氟化銨，O. 5重量％_20重量％的鹽酸、O. 5重量％-50重量％乙酸和O. 5重量％-3重量％的有機(jī)溶劑；(3)應(yīng)用泡沫浮選法從步驟(2)的溶液中回收硅微粒。優(yōu)選地，所述預(yù)處理溶液組成中氫氟酸的重量分?jǐn)?shù)為I重量％-40重量％。優(yōu)選地,所述預(yù)處理溶液組成中氟化銨的重量分?jǐn)?shù)為O. 5重量％_30重量％。優(yōu)選地,所述預(yù)處理溶液組成中鹽酸的重量分?jǐn)?shù)為5重量％_15重量％。優(yōu)選地,所述預(yù)處理溶液組成中乙酸的重量分?jǐn)?shù)為O. 5重量％_20重量％。優(yōu)選地，所述預(yù)處理溶液組成中的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯，其重量分?jǐn)?shù)為O. 5重量-I重量％ O所述預(yù)處理溶液在硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收過(guò)程中的主要功能包括(I)徹底腐蝕并溶解硅顆粒表面的氧化硅層，并在硅顆粒表面覆蓋一層氫鍵，使硅顆粒表面具有強(qiáng)烈的疏水性。一般來(lái)說(shuō)，能夠有效地溶解氧化硅的化合物包括強(qiáng)堿和強(qiáng)酸。前者包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，以及其它的堿性溶液。這些堿性溶液也會(huì)溶解硅，但具有和溶解氧化硅不同的速度和不同的結(jié)晶取向。強(qiáng)酸也會(huì)溶解氧化硅，但不會(huì)改變硅顆粒表面的親疏水性。但有一個(gè)例外，就是氫氟酸或者是氟化物離子和酸堿度無(wú)關(guān)的水溶液和氧化硅的反應(yīng)，可以強(qiáng)烈地改變硅顆粒表面的親疏水性。其原因是由氫氟酸或氟化物離子和氧化硅反應(yīng)所產(chǎn)生的硅-氟化合物，比如四氟化硅(SiF4)或者在氫氟酸水溶液中形成的氟硅酸的穩(wěn)定性。此溶解過(guò)程結(jié)束終止于硅顆粒表面形成的氫鍵，Si-H的形成，從而導(dǎo)致硅顆粒表面的強(qiáng)烈疏水性。作為結(jié)果，在泡沫浮選法中高純度的微粒硅在溶液中被浮選，因而被回收。(2)徹底把各種金屬雜質(zhì)和各種離子與硅顆粒分離。大多數(shù)的金屬都能夠溶解在無(wú)機(jī)酸中，如鹽酸，硫酸，硝酸以及其他的酸中。氧化反應(yīng)是溶解過(guò)程中重要的一環(huán)。氧化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是金屬和金屬離子之間的電化學(xué)電勢(shì)差。經(jīng)歷氧化反應(yīng)的金屬?gòu)慕饘贍顟B(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，即形成帶正電荷的離子。金屬離子會(huì)受到絡(luò)合劑的強(qiáng)烈影響。這些絡(luò)合試劑與在水溶液中的離子形成很強(qiáng)的絡(luò)合物，導(dǎo)致自由離子在溶液中的濃度的降低。這濃度的降低將影響電化學(xué)反應(yīng)的平衡，使金屬顆粒不斷地在酸性溶液中被溶解(能斯特方程)。本發(fā)明的預(yù)處理溶液選擇鹽酸作為氧化劑酸和乙酸作為絡(luò)合劑的組合，大多數(shù)在切割廢液中存在的金屬顆?；螂x子(包括鐵，鋅，碳鋼，不銹鋼，銅，錫和鎳)都可以有效地被預(yù)處理溶液所溶解。需要指出的是，以硝酸作為氧化劑酸和醋酸作為絡(luò)合劑的組合，在本應(yīng)用中應(yīng)該被避免。本應(yīng)用的目的是有選擇地溶解氧化硅或硅的氫氧化物，而不溶解或基本不溶解硅。而氫氟酸，硝酸，和乙酸的混合物，通常被稱作HNA溶液，也將溶解待回收的硅。(3)使碳化硅顆粒表面具有親水性。對(duì)于以漿砂工藝來(lái)切割硅片技 術(shù)的來(lái)說(shuō)，在使用本發(fā)明的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法時(shí)，無(wú)論磨料顆粒的尺寸大小如何，它們都能夠從切割后的漿砂廢液中與硅的微顆粒分離。此中原因是，本發(fā)明涉及的預(yù)處理溶液能夠保持碳化硅顆粒表面的親水性，或者使碳化硅顆粒表面產(chǎn)生親水性，使碳化硅顆粒不與疏水表面的硅顆粒一起被浮選到液體表面。含氟化物的液體，如氫氟酸正有此作用。因此，帶有氟鍵的氟化氫或水溶液中的氟化物在本發(fā)明中描述的以回收高純度硅顆粒為目的的預(yù)處理溶液中的作用是極為重要的。(4)優(yōu)化制造硅錠的重結(jié)晶過(guò)程并降低所得硅錠中的雜質(zhì)污染。在重結(jié)晶過(guò)程中通過(guò)添加無(wú)表面氧化層的純硅顆粒，能夠有效地提高熱效率以促進(jìn)再結(jié)晶過(guò)程。而且，還可以減少氧在重結(jié)晶的硅錠中的污染，以提高硅錠的質(zhì)量。而且，由于硅顆粒表面覆蓋了一層氫鍵，相對(duì)于覆蓋了一層氧化硅的硅顆粒而言，各種有機(jī)物在表面上的吸附幾率也會(huì)大大降低，從而可以大大減少重結(jié)晶硅錠中污染物碳的含量。以上提及的每一項(xiàng)功能對(duì)于保持回收后的硅顆粒的純度有著至關(guān)重要的作用。每一個(gè)獨(dú)立的功能，都可以由一方面相互兼容，另一方面又有各自特定功能的混合液體的各個(gè)組成部分完成。在對(duì)廢料餅進(jìn)行預(yù)處理后，高純度硅顆粒分離過(guò)程的主要是基于泡沫浮選法的原理。泡沫浮選法是采礦業(yè)中廣泛使用的工藝，主要用于分離各種物理性能相近(例如尺寸、質(zhì)量密度或顏色等)而材質(zhì)或純度不同的礦物或礦鹽顆粒。通常，可以通過(guò)加入表面活性劑來(lái)改變礦物顆粒表面的親疏水性質(zhì)。然后，在引入懸浮液中的氣泡會(huì)有選擇地吸附具有疏水表面的顆粒，并將其浮選到液體表面，形成泡沫或者薄膜。簡(jiǎn)單的機(jī)械泡沫收集將可以得到高純度的所需的礦物顆粒。本發(fā)明提及的高效的泡沫浮選法的主要參數(shù)包括溫度、廢料餅給進(jìn)速度，浮選氣泡流量、氣體氣泡的大小等。其中，溫度一般需要控制在10°C至40°C之間。浮選氣泡的給進(jìn)由加壓方式得到。具體方法是在加壓條件下使氮?dú)獾榷栊詺怏w溶于水中，然后再恢復(fù)到常壓，以得到釋放的大量微氣泡。一般在加壓過(guò)程中，氮?dú)鈺?huì)被加壓到3-15bar，然后被注入被加壓到5_10bar的水中?；謴?fù)常壓時(shí)，微氣泡的大小為40-100微米。氣體在水中所占的體積比在5-15%之間。理想的廢料餅給進(jìn)速度應(yīng)該控制在每秒100-500毫升之間。例如，每秒200毫升的給進(jìn)速率每年可以回收大約700噸光伏純度的微粒硅，相當(dāng)于90兆瓦的光伏發(fā)電量。氣泡的大小浮選所需的氣泡的大小取決于在浮選法中需要回收的微粒硅的尺寸。為了得到高浮選率(產(chǎn)率)，我們推薦在此工藝中使用相對(duì)小尺寸氣泡，通常小于100微米?；诒景l(fā)明的高純度硅回收工藝所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中所需的產(chǎn)能靈活地設(shè)計(jì)大小。比如，對(duì)于一般由切割液沉積后的廢料餅的組成(重量百分比)10%聚乙二醇，45%的碳化硅摩擦劑和45%的硅，一臺(tái)硅回收產(chǎn)能在70MW至100MW之間的系統(tǒng)需要150-200毫升/秒的廢料餅進(jìn)料速度，和50%的回收率。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明，現(xiàn)在描述本發(fā)明的具體的實(shí)施方式如下
硅錠線鋸切割后的廢液沉積形成的廢料餅的主要成分及重量百分比為磨料碳化硅(40%-50%)，微粒硅(40%-50%)，聚乙二醇(5%-20%)以及總量小于1%的主要由金屬組成的雜質(zhì)。在常溫常壓的條件下，將上述廢料餅在容器中和預(yù)處理溶液混合反應(yīng)，所述預(yù)處理溶液的組成為1重量％_40重量％的氫氟酸、O. 5重量％-30重量％的氟化銨，5重量％-15重量％的鹽酸、O. 5重量％-20重量％的乙酸和O. 5重量％-1重量％的乙酸乙酯。根據(jù)廢料餅以及預(yù)處理溶液的配比，此預(yù)處理的時(shí)間在幾秒鐘至半分鐘之間。經(jīng)過(guò)預(yù)處理，廢料餅中的硅顆粒表面被賦予了強(qiáng)烈的疏水性，而廢料餅中的其它成分則或者變得具有親水性(例如如磨料碳化硅)或者預(yù)處理溶液腐蝕溶解(例如金屬雜質(zhì))。然后，利用由加壓而產(chǎn)生的惰性氣體氣泡而產(chǎn)生的泡沫浮選法可以有選擇地將硅顆粒浮選到溶液的表面而收集，其中溫度控制在10°C至40°C之間，浮選氣泡的給進(jìn)由加壓方式得到。具體方法是在加壓條件下使氮?dú)馊苡谒校缓笤倩謴?fù)到常壓，以得到釋放的大量微氣泡。在加壓過(guò)程中，氮?dú)鈺?huì)被加壓到3-15bar，然后被注入被加壓到5_10bar的水中?；謴?fù)常壓時(shí)，微氣泡的大小為40-100微米。氣體在水中所占的體積比在5-15%之間。廢料餅給進(jìn)速度控制在每秒100-500毫升之間。由此方法得到的高純度硅顆粒沒(méi)有氧化的表面，所以在直接應(yīng)用到重結(jié)晶爐中進(jìn)行重結(jié)晶生長(zhǎng)硅錠的過(guò)程中可以提高熱效率，以提高所得硅錠的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其包括以下步驟 (1)將硅錠線鋸切割工藝的廢液沉積以形成廢料餅； (2)采用預(yù)處理溶液對(duì)廢料餅進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理溶液的組成為0.5重量％-60重量％的氫氟酸、O. 5重量％-95重量％的氟化銨，O. 5重量％-20重量％的鹽酸、O. 5重量％_50重量％乙酸和O. 5重量％-3重量％的有機(jī)溶劑； (3)應(yīng)用泡沫浮選法從步驟(2)的溶液中回收硅微粒。
2.如權(quán)利要求I所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中所述預(yù)處理溶液組成中氫氟酸的重量分?jǐn)?shù)為I重量％_40重量％。
3.如權(quán)利要求I所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中所述預(yù)處理溶液組成中氟化銨的重量分?jǐn)?shù)為O. 5重量％-30重量％。
4.如權(quán)利要求I所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中所述預(yù)處理溶液組成中鹽酸的重量分?jǐn)?shù)為5重量％-15重量％。
5.如權(quán)利要求I所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中所述預(yù)處理溶液組成中乙酸的重量分?jǐn)?shù)為O. 5重量％-20重量％。
6.如權(quán)利要求I所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中所述預(yù)處理溶液組成中的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯，其重量分?jǐn)?shù)為O. 5重量-I重量％。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中在步驟(3)的泡沫浮選法中，溫度為10°C -40°C。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中在步驟(3)的泡沫浮選法中，氣泡尺寸小于100微米。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其中在步驟(3)的泡沫浮選法中，廢料餅給進(jìn)速度為每秒100-500毫升。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅錠線鋸切割工藝中硅顆粒的回收方法，其包括以下步驟(1)將硅錠線鋸切割工藝的廢液沉積以形成廢料餅；(2)采用預(yù)處理溶液對(duì)廢料餅進(jìn)行預(yù)處理；(3)應(yīng)用泡沫浮選法從步驟(2)的溶液中回收硅微粒。本發(fā)明的回收方法使硅錠線鋸切割過(guò)程所產(chǎn)生的硅顆粒從漿砂以及金屬和離子污染中被重新分離，并且其可在硅錠重結(jié)晶過(guò)程中被有效地重新利用，從而大大降低光伏發(fā)電或半導(dǎo)體應(yīng)用的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B28D5/04GK102962903SQ20121047663
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者羅振華 申請(qǐng)人:羅振華