專利名稱：一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
SiC是由碳和硅構(gòu)成的共價鍵化合物，具有類似金剛石的四面體結(jié)構(gòu)單元，不僅具有非常好的化學穩(wěn)定性、高的機械強度和硬度，而且具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。尤其是SiC良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性有利于催化劑在反應(yīng)過程中的熱傳遞以及催化劑活性組分與載體間的電子傳遞，碳化硅成為催化劑載體的理想材料。但是，在化工催化技術(shù)領(lǐng)域中卻很少看到SiC多孔陶瓷應(yīng)用的身影。究其原因，是因為商業(yè)化方法生產(chǎn)出來的SiC多孔陶瓷其比表面積難以滿足催化劑載體材料的要求。因此，如何制備能用作催化劑載體的高比表面積碳化硅，已引起了研究者的重視，有關(guān)的研究也日益增多，開發(fā)了模板法、溶膠凝膠法、聚碳硅烷裂解法等方法，制備了 SiC多孔顆粒，SiC納米管，SiC微球等結(jié)構(gòu)。中國發(fā)明專利02130064. X報道了一種高比表面積碳化硅及其制各方法，該方法所制備的高比表面積碳化硅的直徑為10-20nm，比表面積為60_160m2/g，孔徑分布范圍為3-100nm。然而，上述方法制備的高比表面積SiC要達到實際應(yīng)用還需成型，使制成的催化劑載體具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求。在催化劑成型的過程中，多孔SiC陶瓷的燒結(jié)過程會導(dǎo)致比表面積的大幅降低。因此，開發(fā)一種高比表面積的碳化硅多孔陶瓷及其制備方法，使其具有高比面積的同時，還具有較強的可成型性和機械強度是解決該材料在催化領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備高比表面積的碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。大幅提高了多孔陶瓷的比表面積。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，包括以下特征以碳纖維作為骨架，在碳纖維的骨架上沉積熱解碳，然后在碳纖維表面沉積碳微球，得到多孔碳模板，接著，在多孔碳模板中引入納米氧化物顆粒，最后以摩爾比為2:Γ2:3的硅和二氧化硅混合粉末作為硅源，將多孔碳模板放置在硅和二氧化硅混合粉末上方進行燒結(jié)，即可。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述碳微球的尺寸控制在20(T500nm ；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，燒結(jié)時，保證多孔碳模板與反應(yīng)容器的內(nèi)壁緊密接觸；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述熱解碳層的厚度控制在Γ5μπι;作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述在碳纖維表面沉積碳微球的方法為將沉積有熱解碳的碳纖維骨架放置在微波水熱反應(yīng)儀中，以葡萄糖為碳源，在碳纖維表面沉積碳微球；
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，在沉積碳微球的方法中，所述葡萄糖的濃度控制在10 100g/L，反應(yīng)溫度控制在15(T250°C ；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，引入納米氧化物顆粒的方法為將多孔碳模板放置在微波水熱反應(yīng)儀中，以金屬無機鹽作為原料，在多孔碳模板中引入納米氧化物顆粒，最終得到的納米氧化物的尺寸控制在5 50nm ；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，在引入納米氧化物顆粒的方法中，所述金屬無機鹽溶液的濃度控制在O. 5^3. OmoI/L,反應(yīng)溫度控制在15(T250°C ；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述燒結(jié)方法為氛圍真空，反應(yīng)溫度130(Tl600°C，反應(yīng)分壓控制在IKPa lOOKPa。 本發(fā)明還提供了一種SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，其比表面積為3(Tl20m2/g。本發(fā)明SiC/C多孔復(fù)合陶瓷不僅具有高比表面積，易成型，高強度的特點，而且還具有金屬催化的功能。本發(fā)明制備SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的方法至少具有以下優(yōu)點以碳纖維作為骨架，碳纖維之間利用化學氣相沉積熱解碳連接，形成一個高孔隙率、高強度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳纖維輕質(zhì)高強的特點，是SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的基礎(chǔ)。用SiC微球和SiC納米線來模擬自然界微/納米多級結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的仿生設(shè)計，大幅提高了多孔陶瓷的比表面積。通過微波輔助的水熱合成方法引入彌散分布的金屬氧化物納米顆粒，在碳熱還原反應(yīng)中，SiC納米線通過VLS機制生長，使得納米線尖端分布納米級的催化劑金屬顆粒，賦予了多孔陶瓷催化功能。


圖I是本發(fā)明的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的三維結(jié)構(gòu)單元；圖2是本發(fā)明的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)示意圖；圖3SiC/C多孔復(fù)合陶瓷制備過程不同階段的形貌圖(a)碳纖維的三維骨架(b)SiC包覆的碳纖維(C)碳纖維表面沉積的金屬氧化物納米顆粒(d)微波水熱合成的碳微球(e) SiC納米線。
具體實施例方式本發(fā)明方法是以自然界微/納米多級結(jié)構(gòu)為思路，從仿生材料設(shè)計的角度來構(gòu)建一種新型的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，以碳纖維作為骨架，以SiC微球模擬生物體中的微突，以SiC納米線模擬生物體中納米絨毛，構(gòu)建一個仿生的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，該方法所涉及的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷具有高比表面積、易于成型、高強度的特性。SiC/C多孔復(fù)合陶瓷以碳纖維作為骨架，碳纖維之間利用化學氣相沉積熱解碳連接，形成一個高孔隙率、高強度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳纖維輕質(zhì)高強的特點，是SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的基礎(chǔ)。用SiC微球和SiC納米線來模擬自然界微/納米多級結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的仿生設(shè)計，大幅提高了多孔陶瓷的比表面積。通過微波輔助的水熱合成方法引入彌散分布的金屬氧化物納米顆粒，在碳熱還原反應(yīng)中，SiC納米線通過VLS機制生長，使得納米線尖端分布納米級的催化劑金屬顆粒，賦予了 SiC/C多孔復(fù)合陶瓷催化功能。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明方法做進一步闡述實施例I :
步驟I :選取密度為O. 2g/cm3的短切碳纖維預(yù)制件作為骨架；步驟2 :將步驟I選取的碳纖維骨架放入化學氣相沉積爐中，采用天然氣作為碳源前驅(qū)體，沉積溫度為900°C，沉積時間為1，沉積熱解碳層厚度微I μ m。步驟3 :將步驟2處理后的碳纖維骨架，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以葡萄糖作為碳源，在碳纖維表面沉積碳微球。葡萄糖濃度控制在10g/L，反應(yīng)溫度控制在150°C，反應(yīng)時間控制在lh，最終碳微球尺寸為200nm。步驟4 :將步驟3處理得到的多孔碳模板，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以Fe (NO3) 3作為原料，在多孔碳模板中引入納米Fe2O3顆粒。Fe (NO3) 3溶液濃度控制在O. 5mol/L,反應(yīng)溫度控制在150°C，反應(yīng)時間控制在O. 5h，最終氧化物尺寸控制在5nm。步驟5 :將步驟4處理后的多孔碳模板，放入真空燒結(jié)爐中。以Si與SiO2混合粉 末作為硅源，Si : SiO2摩爾比控制在2: 1，反應(yīng)溫度控制在1300°C，反應(yīng)分壓控制在lKPa，反應(yīng)時間控制在lh。反應(yīng)時,多孔碳模板置于Si與Si#混合粉末上方,且多孔碳模板與反應(yīng)容器內(nèi)壁緊密接觸，使反應(yīng)氣體有利于向多孔碳模板內(nèi)擴散。本實施例所得SiC/C多孔復(fù)合陶瓷性能見附表I。實施例2 步驟I :選取密度為O. 6g/cm3的短切碳纖維預(yù)制件作為骨架；步驟2 :將步驟I選取的碳纖維骨架放入化學氣相沉積爐中，采用丙烷作為碳源前驅(qū)體，沉積溫度為1200°C，沉積時間為4h，沉積熱解碳層厚度微5 μ m。步驟3 :將步驟2處理后的碳纖維骨架，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以葡萄糖作為碳源，在碳纖維表面沉積碳微球。葡萄糖濃度控制在100g/L，反應(yīng)溫度控制在250°C，反應(yīng)時間控制在5h,最終碳微球尺寸為500nm。步驟4 :將步驟3處理得到的多孔碳模板，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以Ni (NO3) 2作為原料，在多孔碳模板中引入納米NiO顆粒。Ni (NO3)2溶液濃度控制在3mol/L，反應(yīng)溫度控制在250°C，反應(yīng)時間控制在lh，最終氧化物尺寸控制在30nm。步驟5 :將步驟4處理后的多孔碳模板，放入真空燒結(jié)爐中。以Si與SiO2混合粉末作為硅源，Si = SiO2摩爾比控制在2:3，反應(yīng)溫度控制在1600°C，反應(yīng)分壓控制在lOOKPa，反應(yīng)時間控制在4h。反應(yīng)時,多孔碳模板置于Si與SiO2混合粉末上方,且多孔碳模板與反應(yīng)容器內(nèi)壁緊密接觸，使反應(yīng)氣體有利于向多孔碳模板內(nèi)擴散。本實施例所得SiC/C多孔復(fù)合陶瓷性能見附表I。實施例3 步驟I :選取密度為0. 4g/cm3的短切碳纖維預(yù)制件作為骨架；步驟2 :將步驟I選取的碳纖維骨架放入化學氣相沉積爐中，采用甲烷作為碳源前驅(qū)體，沉積溫度為1100°C，沉積時間為2h，沉積熱解碳層厚度為2 μ m。步驟3 :將步驟2處理后的碳纖維骨架，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以葡萄糖作為碳源，在碳纖維表面沉積碳微球。葡萄糖濃度控制在30g/L，反應(yīng)溫度控制在200°C，反應(yīng)時間控制在3h，最終碳微球尺寸為300nm。步驟4:將步驟3處理得到的多孔碳模板，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以Co (NO3)2作為原料，在多孔碳模板中引入納米CoO顆粒。Co (NO3)2溶液濃度控制在lmol/L，反應(yīng)溫度控制在200°C，反應(yīng)時間控制在0. 8h，最終氧化物尺寸控制在10nm。
步驟5 :將步驟4處理后的多孔碳模板，放入真空燒結(jié)爐中。以Si與SiO2混合粉末作為硅源，Si = SiO2摩爾比控制在I : 1，反應(yīng)溫度控制在1500°C，反應(yīng)分壓控制在lOKPa，反應(yīng)時間控制在2h。反應(yīng)時,多孔碳模板置于Si與SiO2混合粉末上方,且多孔碳模板與反應(yīng)容器內(nèi)壁緊密接觸，使反應(yīng)氣體有利于向多孔碳模板內(nèi)擴散。本實施例所得SiC/C多孔復(fù)合陶瓷性能見附表I。實施例4 步驟I :選取密度為O. 5g/cm3的短切碳纖維預(yù)制件作為骨架；步驟2 :將步驟I選取的碳纖維骨架放入化學氣相沉積爐中，采用天然氣作為碳源前驅(qū)體，沉積溫度為1000°C，沉積時間為3h，沉積熱解碳層厚度為3 μ m。步驟3 :將步驟2處理后的碳纖維骨架，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以葡萄糖作為碳·源，在碳纖維表面沉積碳微球。葡萄糖濃度控制在50g/L，反應(yīng)溫度控制在220°C，反應(yīng)時間控制在3h,最終碳微球尺寸為400nm。步驟4 :將步驟3處理得到的多孔碳模板，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以AgNO3作為原料，在多孔碳模板中引入納米Ag2O顆粒。AgNO3溶液濃度控制在2mol/L，反應(yīng)溫度控制在200°C，反應(yīng)時間控制在O. 5h，最終氧化物尺寸控制在10nm。步驟5 :將步驟4處理后的多孔碳模板，放入真空燒結(jié)爐中。以Si與SiO2混合粉末作為硅源，Si = SiO2摩爾比控制在I : 1，反應(yīng)溫度控制在1400°C，反應(yīng)分壓控制在50KPa。反應(yīng)時，多孔碳模板置于Si與SiO2混合粉末上方，且多孔碳模板與反應(yīng)容器內(nèi)壁緊密接觸，使反應(yīng)氣體有利于向多孔碳模板內(nèi)擴散。本實施例所得SiC/C多孔復(fù)合陶瓷性能見附表I。實施例5 步驟I :選取密度為O. 3g/cm3的短切碳纖維預(yù)制件作為骨架；步驟2 :將步驟I選取的碳纖維骨架放入化學氣相沉積爐中，采用甲烷作為碳源前驅(qū)體，沉積溫度為1000°c，沉積時間為2h，沉積熱解碳層厚度為3 μ m。步驟3 :將步驟2處理后的碳纖維骨架，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以葡萄糖作為碳源，在碳纖維表面沉積碳微球。葡萄糖濃度控制在80g/L，反應(yīng)溫度控制在180°C，反應(yīng)時間控制在2h，最終碳微球尺寸為300nm。步驟4 :將步驟3處理得到的多孔碳模板，放入微波水熱反應(yīng)儀中。以Pd(NO3)2作為原料，在多孔碳模板中引入納米PdO顆粒。Pd (NO3)2溶液濃度控制在2mol/L，反應(yīng)溫度控制在200°C，反應(yīng)時間控制在lh，最終氧化物尺寸控制在20nm。步驟5 :將步驟4處理后的多孔碳模板，放入真空燒結(jié)爐中。以Si與SiO2混合粉末作為硅源，Si = SiO2摩爾比控制在I : 1，反應(yīng)溫度控制在1300°C，反應(yīng)分壓控制在30KPa，反應(yīng)時間為2h。反應(yīng)時,多孔碳模板置于Si與SiO2混合粉末上方,且多孔碳模板與反應(yīng)容器內(nèi)壁緊密接觸，使反應(yīng)氣體有利于向多孔碳模板內(nèi)擴散。本實施例所得SiC/C多孔復(fù)合陶瓷性能見附表I。附表I為SiC/C多孔復(fù)合陶瓷樣品的比表面積及抗壓強度指標
I比表面積，BET~I抗壓強度
權(quán)利要求
1.一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于以碳纖維作為骨架，在碳纖維的骨架上沉積熱解碳，然后在碳纖維表面沉積碳微球，得到多孔碳模板，接著，在多孔碳模板中引入納米氧化物顆粒，最后以摩爾比為2:廣2:3的硅和二氧化硅混合粉末作為硅源，將多孔碳模板放置在硅和二氧化硅混合粉末上方進行燒結(jié)，即可。
2.如權(quán)利要求I所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于所述碳微球的尺寸控制在200 500nm。
3.如權(quán)利要求I所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于燒結(jié)時，保證多孔碳模板與反應(yīng)容器的內(nèi)壁緊密接觸。
4.如權(quán)利要求I所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于所述熱解碳層的厚度控制在I、μ m。
5.如權(quán)利要求I或2所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于所述在碳纖維表面沉積碳微球的方法為將沉積有熱解碳的碳纖維骨架放置在微波水熱反應(yīng)儀中，以葡萄糖為碳源，在碳纖維表面沉積碳微球。
6.如權(quán)利要求5所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于在沉積碳微球的方法中，所述葡萄糖的濃度控制在l(Tl00g/L，反應(yīng)溫度控制在15(T250°C。
7.如權(quán)利要求I所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于引入納米氧化物顆粒的方法為將多孔碳模板放置在微波水熱反應(yīng)儀中，以金屬無機鹽作為原料，在多孔碳模板中引入納米氧化物顆粒，最終得到的納米氧化物的尺寸控制在5 50nmo
8.如權(quán)利要求7所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于在引入納米氧化物顆粒的方法中，所述金屬無機鹽溶液的濃度控制在O. 5^3. OmoI/L,反應(yīng)溫度控制在15(T250°C。
9.如權(quán)利要求I所述的一種高比表面積SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于燒結(jié)方法為氛圍真空，反應(yīng)溫度130(Γ1600 ，反應(yīng)分壓控制在IKPa lOOKPa。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求I、所述的方法制備的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，其特征在于所述SiC/C多孔復(fù)合陶瓷的比表面積為3(Tl20m2/g。
全文摘要
本發(fā)明所提供一種高比表面積的碳化硅多孔陶瓷及其制備方法。該方法是以自然界微/納米多級結(jié)構(gòu)為思路，從仿生材料設(shè)計的角度來構(gòu)建一種新型的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，以碳纖維作為骨架，以SiC微球模擬生物體中的微突，以SiC納米線模擬生物體中納米絨毛，構(gòu)建一個仿生的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷，該方法所涉及的SiC/C多孔復(fù)合陶瓷具有高比表面積、易于成型、高強度的特性。
文檔編號C04B35/565GK102936147SQ20121044865
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者歐陽海波, 李翠艷, 黃劍鋒, 費杰, 曹麗云, 盧靖 申請人:陜西科技大學