專利名稱：用于led照明應(yīng)用的含磷光體玻璃料材料的制作方法
用于LED照明應(yīng)用的含磷光體玻璃料材料相關(guān)申請交叉參考本申請根據(jù)35U.S.C.§ 119，要求2010年10月28日提交的美國臨時申請系列第61/407，710號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用于LED照明裝置的含磷光體玻璃料材料及其制備方法，以及它們在LED裝置中的用途。背景照明行業(yè)正在悄然進(jìn)行一場變革，其中基于LED的照明設(shè)備將會逐漸取代白熾燈和熒光燈。該變革的主要驅(qū)動力在于基于LED器件的發(fā)光裝置的效率比熒光燈高10倍以上(流明/瓦)。目前來說，源LED基于氮化鎵(GaN)，所述氮化鎵(GaN)基于其組成可以在紫外(UV)范圍發(fā)光或者在可見(Vis)范圍發(fā)藍(lán)光。典型的LED發(fā)藍(lán)光區(qū)域由InGaN量子阱和GaN障礙構(gòu)成。加入更多的銦會發(fā)綠光，但是效率下降。大多數(shù)情況下，使用受高效GaN藍(lán)光LED激發(fā)的發(fā)紅光磷光體和發(fā)綠光磷光體來制造白光LED，而非通過混合高效紅光LED和藍(lán)光LED與低效InGaN綠光LED來制造白光。磷光體發(fā)光與一些藍(lán)光LED混合來產(chǎn)生白光。 白光LED的整體效率不僅取決于LED和磷光體材料，還取決于封裝的光提取效率。高效的障礙之一是磷光體的反向散射，所述磷光體通常是具有高折射率的粉末。一種流行的選擇是Ce = YAG (鈰摻雜的釔鋁石榴石)，其在460nm (典型藍(lán)光LED的發(fā)光波長)的折射率為1.85。a.

圖1是典型表面安裝封裝中的代表性白光LED，顯示了用于MarubeniSMTW47InGaN LED的被磷光體顆粒14包圍的硅酮材料16中的LED10、粘線12、磷光體顆粒14 (顯示為圓點(diǎn))，封裝基材18以及封裝20。封裝20由基材18、環(huán)氧樹脂鏡頭24 (顯示為黑線)以及容器或杯22，所述容器或杯22由白色塑料或陶瓷制成，用于裝納硅酮-磷光體混合物、保護(hù)LED并反射來自封裝的光。圖中未能示出的是由于低折射率硅酮中的高折射率顆粒使得LED發(fā)射的藍(lán)光在所有方向上散射。光被磷光體-硅酮混合物部分俘獲，不再被殘留吸收在封裝中。磷光體粉末通常與硅酮(折射率為1.5)或者環(huán)氧樹脂混合，然后施涂到LED封裝中的頂部，如圖1所示。在圖1所示的例子中，嵌入在硅酮包封16中的磷光體14 (紅色或黃色)受到LEDlO的pn結(jié)的460nm發(fā)光激發(fā)。但是，當(dāng)使用娃酮包封時存在不合乎希望的性質(zhì)，包括隨時間降解以及缺乏熱穩(wěn)固性；由于使用短發(fā)光波長產(chǎn)生的脆性狀態(tài)；以及由于磷光體(1.82-1.95)與硅酮(1.5)之間的折射率的不匹配產(chǎn)生的不合乎希望的反向散射17。由于這些缺陷，因此希望更好的包封基質(zhì)。LED在其封裝中的一些其他細(xì)節(jié)也如圖1所示。GaN LED與基材倒裝粘結(jié)，這種設(shè)計(jì)提供了良好的熱提取并且沒有粘結(jié)板或者粘線所產(chǎn)生的陰影。此外，頂表面經(jīng)過粗糙化處理以防止光俘獲在高折射率GaN基材中。紅色虛線表示InGaN量子阱發(fā)光區(qū)域。概述
本發(fā)明涉及將磷光體包封在玻璃中，所述玻璃不會隨時間降解或者變脆，其是熱穩(wěn)固的(thermally robust)的并且與磷光體具有較好的折射匹配,降低了藍(lán)光消耗效率地反向散射進(jìn)入LED中。在一個實(shí)施方式中，一種或多種磷光體與合適的玻璃料材料(包封材料)混合以形成磷光體-玻璃料玻璃混合物，然后施涂到容器中的LED，例如GaN或者InGaN LED。在與圖1類似的圖2中，磷光體114 (顯示為圓點(diǎn))與玻璃料材料116混合以形成磷光體-玻璃料玻璃混合物，然后將所述磷光體-玻璃料玻璃混合物沉積到玻璃基材130上，并燒制以產(chǎn)生在其上具有含磷光體玻璃料玻璃層的玻璃基材。此外，圖2還顯示了 LED110、粘線112和封裝基材118以及容器或杯122?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)粘貼工藝將含磷光體玻璃料玻璃混合物(114,116)施涂到基材130上，通過絲網(wǎng)印刷或者噴涂，然后燒制以產(chǎn)生上覆在前述基材上的致密玻璃層、磷光體/玻璃料層。由于經(jīng)燒制的含磷光體玻璃料混合物是玻璃，因此可以無需覆蓋鏡頭。本發(fā)明涉及如圖2所示形式的混合玻璃料/磷光體材料的制備、應(yīng)用以及熱處理。本發(fā)明還包括選擇玻璃料玻璃組合物，該玻璃料玻璃組合物可用于提供恰當(dāng)?shù)臒嵝再|(zhì)同時與加入的磷光體相一致，還包括適當(dāng)玻璃基材的最終應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:(I)固結(jié)的含磷光體玻璃層與所得裝置整體比硅酮用作包封材料時更為熱穩(wěn)固。

(2)固結(jié)的含磷光體玻璃層具有較好化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。(3)固結(jié)的含磷光體玻璃層與降低反面散射的含pn結(jié)層之間的折射率匹配更好。(4)能夠?qū)⒉煌坠怏w結(jié)合在單層中。(5)能夠使基材上的磷光體的幾何圖案如圖10所示。(6)適合向活動面施涂厚膜。(7)能夠控制封裝LED的顏色或白點(diǎn)。由于制得的磷光體板是單獨(dú)的一片，可以在組裝前測量光學(xué)厚度與發(fā)光顏色，從而減少LED不合格品的數(shù)量。附圖簡要說明圖1顯示一種裝置，該裝置施涂了包封在硅酮材料中的磷光體并將LED裝置包封在容器中。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的裝置，其中，通過沉積一層或多層混合了一種或多種磷光體的玻璃料材料，并在沉積的磷光體/玻璃料玻璃層施涂到基材之后對其進(jìn)行燒制，在玻璃基材上形成固結(jié)的含磷光體玻璃層。圖3是20重量％Ce: YAG磷光體-玻璃料組合物(玻璃C)從左到右向玻璃板施涂(a)2層、(b)3層和(c)4層以證實(shí)透明性的彩圖，玻璃料的折射率=1.86，磷光體〈2μπι。圖4是圖3中的相同材料向玻璃板施涂(a) 4層、(b) 5層的彩圖。圖5是一種玻璃料材料的熒光相對強(qiáng)度與波長關(guān)系圖，該玻璃料材料的折射率為
1.86 (玻璃C)并含有20體積％YAG，其中⑴、⑵、(3)和(4)表示施涂了 I層、2層、3層和4層含磷光體玻璃料玻璃混合物。圖6是總反射率與波長關(guān)系圖,顯不了使用玻璃C的反面散射,所述玻璃C含有20重量％YAG，其中(I)、(2)、(3)和(4)表示施涂了 I層、2層、3層和4層含磷光體玻璃料材料。圖1是總反射率與波長關(guān)系圖,顯不了使用玻璃C的反面散射,所述玻璃C含有20重量％YAG，其中B5和B6以及C5和C6分別表示施涂了 5層和6層的含磷光體玻璃料玻璃材料B和含磷光體玻璃料玻璃材料C，負(fù)載的磷光體為15重量％。圖8是顯示了從左到右涂覆有I層、2層和3層含20重量％紅色磷光體的玻璃料材料C的玻璃板的彩圖。圖9是I層、2層、3層和4層含12.5重量％YAG的玻璃B的總反射率與波長關(guān)系圖，該玻璃的折射率為1.88，磷光體〈24!11，其中(I)、(2)、(3)和(4)指的是層數(shù)。圖10顯示通過例如絲網(wǎng)印刷或者噴墨印刷以所需幾何圖案在基材上沉積磷光體。圖11顯示460nm激發(fā)的相對熒光強(qiáng)度與施涂的含磷光體玻璃料玻璃材料層的層數(shù)關(guān)系圖。圖12顯不磷光體/玻璃82與僅有磷光體80的發(fā)光光譜基本一致。詳細(xì)說明下面詳細(xì)參考磷光體/玻璃料玻璃材料及其在LED制品中的使用的各種實(shí)施方式，這些實(shí)施方式的例子在附圖中示出。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來表示相同或類似的部 分。本發(fā)明涉及含有至少一種磷光體的玻璃；并涉及一種方法，在該方法中磷光體粉末或者多種不同的磷光體粉末與合適的燒結(jié)玻璃材料(即“玻璃料玻璃”)、液態(tài)有機(jī)載體(例如但不限于，具有分散劑和表面活性劑的松油醇(turpinol)、乙基纖維素)混合以形成玻璃料糊料。然后通過例如但不限于，絲網(wǎng)印刷法或噴涂法(絲網(wǎng)印刷或噴涂)將糊料沉積到相容性基材上(CTE與玻璃料玻璃5xlO_V° C的CTE相匹配的基材)，然后燒制到合適的第一溫度以驅(qū)除有機(jī)載體，然后加熱到較高的第二溫度將磷光體/玻璃料玻璃混合物固結(jié)成致密的含磷光體玻璃。所述第一溫度用于驅(qū)除有機(jī)載體，它是由例如有機(jī)載體的沸點(diǎn)、使用的蒸汽壓數(shù)據(jù)所確定的，并且可以在大氣壓或者真空下進(jìn)行。用于將磷光體/玻璃料玻璃混合物固結(jié)或燒制成致密玻璃的所述較高的第二溫度是由玻璃料材料確定的，前提是要施涂所述磷光體/玻璃料玻璃混合物的基材的軟化溫度要比磷光體/玻璃料玻璃混合物的固結(jié)或燒制溫度高至少100° C?？梢詫⑺隽坠怏w/玻璃料玻璃混合物施涂到LED裝置的活動面上或者貼近活動面作為層。磷光體/玻璃料玻璃混合物中磷光體粉末的量可以根據(jù)需要變化?？梢酝ㄟ^多次沉淀磷光體/玻璃料玻璃混合物來增加固結(jié)的含磷光體玻璃料層的最終厚度。含磷光體玻璃料玻璃混合物不同于不含磷光體的相同玻璃料材料。具體來說，向玻璃料材料中加入特定的磷光體相改變了所得磷光體-玻璃料玻璃糊料的流變性質(zhì)以及后續(xù)的固結(jié)熱處理。所述固結(jié)熱處理一定不能使磷光體的熒光性質(zhì)變差。這對于玻璃料玻璃以及后續(xù)加工是一個重要因數(shù)。正是適當(dāng)?shù)卣覍み@種性質(zhì)的組合，即玻璃料玻璃組合物、特定的磷光體材料以及玻璃基材構(gòu)成了本發(fā)明。因?yàn)榱坠怏w-玻璃料玻璃材料的溫度限制以及某些磷光體材料(例如Ce/YAG)的潛在劣化，因此必須使用熔點(diǎn)足夠低的玻璃料材料，使得磷光體-玻璃料混合物中存在的磷光體不會劣化。該限制的結(jié)果是使用較高CTE的玻璃料材料，該結(jié)果在之后還決定了基材玻璃的選擇，使得通過燒制磷光體-玻璃料玻璃混合物所得到的含磷光體玻璃料玻璃的CTE匹配基材的CTE。發(fā)現(xiàn)本文所述的玻璃料材料組合物與黃光YAG磷光體和基于氮氧化物的紅光磷光體相容。
磷光體材料購自北京Yugi科技有限公司(中國北京)(Beijing YugiScience&Technology C0.Ltd.(Beijing, China))、上?？蒲坠怆娂夹g(shù)有限公司(中國上海)(Shanghai Keyan Phosphor Technology C0.Ltd (Shanghai, China))以及 LITEC LLL 公司(德國格賴夫斯瓦爾德)(Litec-LLL GmbH(Greifswald, Germany));其在專利和科技文獻(xiàn)中也有描述，例如美國專利第6，572，785和7，442，326號，以及ff.J.Park等“EnhancedLuminescence Efficiency for Bi, Eu doped Y203Red Phosphors for White LEDs(用于白色LED的Bi，Eu摻雜的Y2O3紅光磷光體的發(fā)光效率的提升)”，Solid State Phenomena(固態(tài)現(xiàn)象)，第 124-126 期，第 379-382 頁;以及 Rong-Jun Xie 等“Silicon-based oxynitrideand nitride phosphors for white LEDs—A review(用于白光 LED 的娃基氧氮化物和氮化物憐光體的綜述)”，Science and Technology of Advanced Materials (先進(jìn)材料科學(xué)與技術(shù))8 (2007)，第 588-600 頁。玻璃料玻璃組合物表I顯示用于本發(fā)明的一些磷光體-玻璃料混合物的基于無鉛玻璃料玻璃A的組成，單位為摩爾％。玻璃A的熱膨脹系數(shù)為84.3xlO_7/°C，軟化點(diǎn)為596°C，這與康寧公司編號2317玻璃的基材玻璃相容。將玻璃料玻璃A組合物在1500°C的鉬坩堝熔融6小時。然后將熔融玻璃倒在鋼臺上，并冷卻至室溫。冷卻之后，將玻璃研磨成尺寸為-400目的顆粒。然后使用該研磨玻璃和磷光體材料制造表2所示的摻混物或混合物。表2中的摻混物是基于重量％的。對摻混物或混合物的材料分別稱重之后，將玻璃料玻璃和磷光體材料放在具有氧化招介質(zhì)的Nalgene 或者類似的瓶子中，滾動(研磨)15-40分鐘,通常約為20分鐘的時間。滾動之后，摻混物用-325目網(wǎng)進(jìn)行篩分。在一些情況下，濕磨或者冷凍干燥摻混物以幫助去除團(tuán)聚體，然后用-325目網(wǎng)進(jìn)行篩分。由于其軟化溫度為590°C的觀點(diǎn)，所以選擇玻璃A玻璃料玻璃混合物是最適宜的，該溫度低于Ce = YAG磷光體的最大使用溫度，并且該玻璃料玻璃的CTE與基材匹配。始終是最高磷光體溫度決定了正確的玻璃料材料的選擇，也就是說，玻璃料的密封溫度低于磷光體的最高溫度。對基材 進(jìn)行選擇以匹配含磷光體玻璃料材料的CTE。合適的玻璃料玻璃組合物包括含鉛與無鉛組合物。例如但不限于，合適的無鉛玻璃的組成范圍如下:20-24摩爾％K20、8-12摩爾％Zn0、2_6摩爾％A1203、35_41摩爾％B203以及22-28摩爾％Si02。合適的含鉛玻璃的組成范圍如下:72-79摩爾％Pb0、8_13摩爾％A1203、8-13摩爾％B203、2-5摩爾％Si02以及0-0.3摩爾％Sb203 (表I中的玻璃B和C)。表I給出了無鉛玻璃A、含鉛玻璃B和C的分析組成，其中加入了磷光體以制造本文所用的含磷光體玻璃料組合物。還使用兩種市售可得的玻璃來制造一些其他的玻璃料摻混物，以制造用于加入磷光體的玻璃料材料。這些玻璃是SF-6和SF-57 (德國美因茨Schott AG公司(SchottAG, Mainz, Germany) )。SF-6和SF-57玻璃(Schott AG公司)的確切組成未知，但是已知它們都是高含鉛玻璃。用這些玻璃制造的摻混物如表2所示，單位為重量％。在所有情況下，表2所示的摻混物都是用上文所述使用玻璃A的相同方法制得的。玻璃料材料和本文所用的磷光體的折射率如表3所示。表1:用于磷光體材料的一些玻璃的分析組成
權(quán)利要求
1.一種玻璃制品，其包含基材以及與所述基材粘合的含磷光體玻璃層， 其中，所述含磷光體玻璃層是玻璃料玻璃與至少一種磷光體的燒制混合物，以及 含磷光體玻璃層和基材的CTE相互在±5xl0_7內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其特征在于: 所述含磷光體玻璃層不含鉛，并且是玻璃料玻璃與至少一種磷光體的燒制混合物，以及 所述玻璃料玻璃與至少一種磷光體之間的折射率差< 0.20。
3.如權(quán)利要求2所述的含磷光體玻璃料玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃料玻璃材料基本由20-24摩爾％K20、8-12%摩爾ZnO、2_6摩爾％A1203、35_41摩爾％B203以及22-28摩爾％Si02構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求2所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃基本由22.5±1摩爾 %K20、10±1% 摩爾 Ζη0、4±0.5 摩爾 %Α1203、38.8±1 摩爾 %Β203 以及 25±1.5 摩爾 %Si02構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其特征在于: 所述含磷光體玻璃層是含鉛層，并且是玻璃料玻璃與至少一種磷光體的燒制混合物，以及 所述玻璃料玻璃與至少一種磷光體之間的折射率差< 0.06。
6.如權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其特征在于: 所述含磷光體玻璃層是含鉛層，并且是玻璃料玻璃與至少一種磷光體的燒制混合物，以及 所述玻璃料玻璃與至少一種磷光體之間的折射率差< 0.02。
7.如權(quán)利要求1所述的玻璃制品，其特征在于: 所述含磷光體玻璃層是含鉛層，并且是玻璃料玻璃與至少一種磷光體的燒制混合物，以及 所述玻璃料玻璃與至少一種磷光體之間的折射率差< 0.01。
8.如權(quán)利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，該玻璃制品不發(fā)生光散射。
9.如權(quán)利要求5所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃是含鉛玻璃，該含鉛玻璃基本由72-79摩爾％PbO、8-13摩爾％A1203、8_13摩爾％B203、2_5摩爾％Si02以及0-0.3摩爾%Sb203組成。
10.如權(quán)利要求5所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃是含鉛玻璃，該含鉛玻璃基本由 76.4±1% 摩爾 %Pb0、9±0.6 摩爾 %Α1203、11±0.6 摩爾 %Β203、3.2±0.5 摩爾%Si02以及0.08 ±0.05摩爾%Sb203組成。
11.如權(quán)利要求5所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃料玻璃是含鉛玻璃，該含鉛玻璃基本由 74.4±1% 摩爾 %Pb0、10.6±0.6 摩爾 %Α1203、11±0.6 摩爾 %Β203 以及 3.8±0.5摩爾％Si02組成。
12.一種制造玻璃制品的方法，該玻璃制品包含基材以及與所述基材粘合的含磷光體玻璃層，所述方法包括以下步驟: 提供選定的玻璃組合物； 熔化該組合物并使熔融組合物形成玻璃；將熔融玻璃磨碎成-400目的顆粒，從而形成具有選定組成的玻璃料玻璃； 用一種或多種選定磷光體摻混經(jīng)研磨的玻璃，以形成磷光體-玻璃料玻璃混合物； 所述磷光體/玻璃料玻璃混合物研磨15-40分鐘的時間； 將經(jīng)過研磨的磷光體/玻璃料玻璃混合物篩分通過-325目網(wǎng)； 向摻混物中添加至少一種有機(jī)液體，將經(jīng)過研磨和篩分的磷光體/玻璃料玻璃摻混物轉(zhuǎn)化為糊料； 將糊料施涂到基材表面上； 以2° C/分鐘的升溫速率將施涂的糊料在空氣中燒制到約350° C的溫度，將糊料在約350° C的溫度保持I小時以燒掉有機(jī)材料； 以2° C/分鐘的升溫速率將施涂的糊料進(jìn)一步在空氣中燒制到575-650° C的選定溫度范圍內(nèi)，并將施涂的糊料在該選定的溫度保持2小時；以及 經(jīng)燒制的磷光體-玻璃料玻璃冷卻至室溫，得到施加到基材表面的經(jīng)過燒制的磷光體-玻璃料玻璃。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述選定的玻璃料玻璃組合物基本由20-24 摩爾 %K20、8-12% 摩爾 ZnO,2-6 摩爾 %A1203、35_41 摩爾 %B203 以及 22-28 摩爾 %Si02組成。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述選定的玻璃料玻璃組合物基本由72-79 重量 ％Pb0、8-13 重量 ％A1203、8_13 重量 ％B203、2_5 重量 ％Si02 以及 0-0.3 重量 ％Sb203組成。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于， 所述經(jīng)燒制的磷光體-玻璃料玻璃的CTE在它要施加的基材表面的±5xl0_7內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于LED照明裝置的含磷光體玻璃料材料及其制備方法。合適的無鉛玻璃的組成范圍如下20-24摩爾%K2O、8-12摩爾%ZnO、2-6摩爾%Al2O3、35-41摩爾%B2O3以及22-28摩爾%SiO2。合適的含鉛玻璃的組成范圍如下72-79摩爾%PbO、8-13摩爾%Al2O3、8-13摩爾%B2O3、2-5摩爾%SiO2以及0-0.3摩爾%Sb2O3。商用高含鉛玻璃可用于實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)包括能夠在相同玻璃料層中摻混兩種或更多種磷光體，該玻璃料層在燒制后產(chǎn)生含多種磷光體的玻璃；能夠以所希望的幾何圖案將磷光體沉積到基材上；以及可以向活動面施涂熒光層，玻璃起了保護(hù)性基材的作用。
文檔編號C03C8/14GK103189326SQ201180051946
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者N·F·伯雷利, L·A·蘭伯森, R·M·莫倫納, W·R·特魯特納 申請人:康寧股份有限公司