專利名稱：無鉛半導體密封用玻璃的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體密封用玻璃，具體而言，涉及用于封裝熱敏電阻、二極管、LED等半導體元件的玻璃。
背景技術：
熱敏電阻、二極管、LED等半導體元件需要氣密封裝。以往，為了對半導體元件進行氣密封裝，一直以來使用鉛玻璃，但近年來專利文獻I及專利文獻2等中所介紹的無鉛玻璃也已為人所知。這樣的半導體密封用玻璃是在熔融窯中將玻璃原料熔融，將熔融玻璃成 型為管狀，然后將所得玻璃管切斷為約2mm的長度并清洗,制作被稱為有孔玻璃珠(beads)的短玻璃管，接著，通過檢查來剔除玻璃管的缺口和裂紋，再出貨。且在二極管的組裝中，為了進行端子處理，還需要將玻璃置于酸性鍍液或熔劑(flux)中。半導體密封用玻璃被要求具有如下性能(I)能夠在不致使半導體元件劣化的低溫下實現封裝；(2)為確保高可靠性的粘合，具有不僅與半導體元件的熱膨脹系數，而且與向半導體元件輸入輸出信號的金屬線的熱膨脹系數匹配的熱膨脹系數；(3)玻璃與金屬線的粘合性足夠高；(4)體積電阻率高；(5)耐化學品性足夠強等。在先技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2002-37641號公報專利文獻2 :美國專利第6864197號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題以往,在進行半導體元件封裝時,通過在杜美絲(Dumet wire)等金屬線上產生過量氧化膜，使該氧化膜向玻璃擴散，由此確保玻璃與金屬線的粘合性。此時，為了生成適度厚度的氧化膜，將調節(jié)封裝溫度和封裝時間，具體而言，將封裝溫度和封裝時間調節(jié)為使得氧化膜的色調為黑紅色。當氧化膜的色調為黑色時，將使得氧化膜從金屬線上剝離，不能正確進行封裝。另外，當氧化膜消失，呈現出金屬光澤時，玻璃與金屬的粘合性喪失，當然也不能正確進行封裝。此外，當玻璃管上出現隧道狀玻泡時，將有可能出現玻璃管內部與外部連通，導致氣密性差。因此，具有低溫可封裝性的半導體元件用玻璃，通常含有約O. 8質量％的低溫下能夠發(fā)揮澄清效果的Sb2O3。但是，由于Sb2O3容易受到還原作用，并具有向玻璃供氧的作用，因此，存在Sb2O3本身被還原為金屬，在玻璃內部產生Sb金屬微粒的可能。此時，一旦玻璃與半導體兀件接觸，被還原的Sb金屬微粒有可能對半導體元件的元件性能造成不良影響。此外，在玻璃有還原傾向的情況下，金屬線的氧化膜的擴散速度發(fā)生變化，有可能無法穩(wěn)定地對半導體元件進行封裝。
為了防止這樣的問題，以往，采用在低溫下進行長時間熔融，并添加硝酸鹽等氧化劑以消除玻璃的還原傾向。但是，硝酸鹽等氧化劑的環(huán)境負荷大，且Sb化合物本身也有可能造成環(huán)境負荷，因此，希望降低其含量。并且，近年，為了提高生產效率，半導體元件封裝所用的玻璃管要求外觀檢查的自動化。通過CXD相機等進行自動化外觀檢查的情況下，由于是從玻璃管的側面進行外觀觀察，因此，優(yōu)選玻璃管著色或者發(fā)出熒光。因此，本發(fā)明的技術課題在于，開創(chuàng)一種易于實現外觀檢查自動化、且澄清性和半導體元件的封裝性優(yōu)異的無鉛半導體密封用玻璃。解決課題的手段本發(fā)明人等進行了深入研究后，結果發(fā)現在基本不含PbO的玻璃中，將Sb2O3的含量限制在O. I質量％以下，并引入CeO2,能夠解決上述技術課題。 另外，盡管專利文獻2中記載了將CeO2用作澄清劑的技術方案，但其允許CeO2與Sb2O3的共存，且未對使用CeO2替代Sb2O3的效果進行任何說明。S卩，本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃其特征在于，其粘度為106dPa · s時的溫度在6700C以下，作為玻璃組成，CeO2的含量為O. 01 6質量％，且Sb2O3的含量在O. I質量％以下。本發(fā)明中的“無鉛”是指不將鉛原料作為玻璃原料主動添加，并非完全排除源于雜質等的混入。更具體而言，玻璃組成中的PbO的含量包括從雜質等混入在內被限制在IOOOppm 以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選包括SiO2-B2O3-R2O類玻璃，其中，R為堿金屬，并含有Li20、Na2O和K2O中的2種以上作為R2O0在本發(fā)明中，“Si02-B203-R20類玻璃”是指Si02、B2O3和R2O(堿金屬氧化物)作為必需成分含有的玻璃。根據上述構成，106dPa · s的粘度的溫度易于控制在670°C以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選為，作為玻璃組成，以質量％計含有SiO2 20 65%、Al2O3 O 10%、B2O3 10 40%、MgO O 10%、CaO O 10%、SrO O 10%、BaO O 10%、ZnO O 35%、Li2O O. 2 10%、Na20 O. 5 17%、K20 O 16%、Ti02 O 10%、Zr02 O 5%、Bi203 O 25%、
La2O3O 10%。如果根據上述構成調節(jié)各成分的含量，即使不含Sb2O3，也能夠同時實現澄清性、低溫封裝性、和與金屬線的粘合性。在本發(fā)明中，優(yōu)選為BaO的含量低于I質量％。根據上述結構，能夠易于增加引入玻璃組成中的CeO2的含量。本發(fā)明的半導體密封用外套管的特征在于，由上述玻璃制成。發(fā)明的效果由于本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃含有CeO2，因此玻璃著色，且發(fā)出熒光。因此，由本發(fā)明的玻璃制成的半導體密封用外套管能夠實現利用機械進行外觀檢查的自動化。另外，本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃中的CeO2還具有作為澄清劑的功能，因此，能夠削減Sb2O3的用量。因此具有優(yōu)異的澄清性，且使用該玻璃制作的外套管能夠穩(wěn)定封裝半導體元件。
具體實施例方式本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃是粘度為106dPa · s時的溫度在670°C以下的玻璃。粘度106dPa· s時的溫度大致相當于半導體元件的封裝溫度。因此，本發(fā)明的玻璃能夠在670°C以下對半導體元件進行封裝。另外，為使粘度為106dPa · s時的溫度在670°C以下，優(yōu)選為含有Li20、Na20、K20中的兩種以上和B2O3作為必需成分的SiO2-B2O3-R2O類玻璃，其中，R為堿金屬。而且，本發(fā)明的玻璃除了粘度為106dPa · s時的溫度在670°C以下之外，還優(yōu)選為相當于105dPa ·s的粘度的溫度在800°C以下、優(yōu)選為750°C以下、特別優(yōu)選為730°C以下，還優(yōu)選為相當于104dPa-s的粘度的溫度在870°C以下、優(yōu)選為850°C以下、特別優(yōu)選為800°C以下。
另外，在本發(fā)明的玻璃中，CeO2為發(fā)揮澄清效果，用于實現產生著色或發(fā)出熒光的外套管的成分。另一方面，如果CeO2的引入量過量，CeO2本身將會從玻璃中重結晶而發(fā)生失透，對外套管尺寸產生不良影響。其含量為O. 01 6質量％、優(yōu)選為O. 05 4質量％、更優(yōu)選為O. I 2質量％。且基于加劇失透性的原因，CeO2難以被大量引入玻璃。因此，如果想要增加CeO2的含量,優(yōu)選減少BaO含量,具體而言,優(yōu)選BaO含量低于I質量％。在本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃中，一旦使用Sb2O3,該Sb2O3將受到還原作用，有可能使玻璃內部產生Sb金屬微粒。且當玻璃具有還原傾向時，金屬線的氧化膜的擴散速度發(fā)生變化，有可能無法穩(wěn)定進行半導體元件的封裝。由于上述事實，應該極力避免添加Sb2O3，具體而言，優(yōu)選將Sb2O3含量限制在O. I質量％以下，更優(yōu)選限制在O. 05質量％以下。作為上述半導體密封用玻璃的適當的具體例，優(yōu)選使用以質量％計含有SiO220 65%、Al2O3 O 10%、B2O3 10 40%、MgO O 10%、CaO O 10%、SrO O 10%、BaO
O 10%、ZnO O 35%、Li2O O. 2 10%、Na2O O. 5 17%、K2O O 16%、TiO2 O 10%、ZrO2
O 5%、Bi2O3 O 25%、La2O3 O 10%、CeO2 O. 01 6、Sb2O3 O O. 1% 的玻璃。在本發(fā)明的半導體密封用玻璃中，如上所述限制玻璃組成范圍的理由如下所述。另外，以下的“％”如無特殊說明，是指質量％。SiO2為主成分，是玻璃穩(wěn)定化的主要成分，也是提高密封溫度的成分。其含量為20 65%，優(yōu)選為25 60%、更優(yōu)選為30 55%。當SiO2的含量過少時，難以具有上述效果。另一方面，當SiO2的含量過多時，難以實現低溫封裝。Al2O3為提高耐化學品性的成分，也是提高玻璃的粘性的成分。Al2O3的含量為O 10%，優(yōu)選為O. I 8%、更優(yōu)選為O. 2 7%。當Al2O3的含量過多時，除了玻璃粘性變得過高，成形性容易降低之外，還難以實現低溫封裝。B2O3不僅是使得玻璃穩(wěn)定化的成分，而且是降低玻璃的粘性的必要成分。此外，也是降低耐化學品性的成分。其含量為10 40%、優(yōu)選為I 35%、更優(yōu)選為14 30%。當B2O3的含量過少時，難以實現上述效果。另一方面，當B2O3的含量過多時，耐化學品性惡化。盡管包括MgO、CaO、SrO, BaO的堿土類金屬氧化物(R’ O)的使得玻璃穩(wěn)定化的效果很高，但不能期望使玻璃低溫化的效果，還有可能提高封裝溫度。因此，R’ O的合計量為O 10%、更優(yōu)選為O 8%、特別優(yōu)選為O 6%。對各堿土類金屬氧化物成分的說明如下。MgO和CaO并非必須成分，分別為O 10%，優(yōu)選分別為O 4%、更優(yōu)選分別為O 2%。當MgO、CaO的含量過多時，玻璃的粘度增高。且CaO除了與上述堿土類金屬氧化物成分共通的效果之外，還具有提高耐化學品性的效果。SrO不是必需成分，其含量為O 10%、優(yōu)選為O 6%、更優(yōu)選為O 4%、特別優(yōu)選
為O 2%。當SrO的含量過多時，玻璃粘度提高，熔融困難。BaO不是必需成分，其含量為O 10%、優(yōu)選為O 6%、更優(yōu)選為O 4%、特別優(yōu)選
為O 2%。當BaO的含量過多時，玻璃粘度提高。特別是為含有大量CeO2,BaO的含量優(yōu)選為低于1%。ZnO為具有優(yōu)異的降低玻璃粘性的效果的成分。盡管ZnO不是必需成分，但為實現上述效果，ZnO含量優(yōu)選為1%以上。另外，當含有過量ZnO時，玻璃將發(fā)生失透。ZnO的·含量為O 35%，優(yōu)選為I 30%、更優(yōu)選為2 25%、特別優(yōu)選為10 25%。特別是在為了實現降低粘性的效果而使用ZnO的情況下，為了提高該效果，Zn0/Si02之比(質量比)優(yōu)選為O. 02 I、更優(yōu)選為O. 05 O. 8的范圍。當該質量比在O. 02以上時，盡管有望實現其效果，但優(yōu)選為O. 05以上。如果該質量比為I以下時，在防止失透方面是優(yōu)選的。包括Li20、Na2O, K2O的堿金屬氧化物(R2O)具有降低玻璃粘性、提高膨脹的效果。特別是Li2O和Na2O的降低玻璃粘性的效果很高，因此，在上述組成的玻璃中，用作必需成分。另一方面，當R2O量(堿金屬氧化物的合計量)過量時，膨脹變得過高，會在玻璃與杜美絲之間產生裂紋。因此，R2O的合計量優(yōu)選為8 22%、特別優(yōu)選為10 20%。以下，對各堿金屬氧化物成分進行說明。Li2O的含量為O. 2 10%、優(yōu)選為O. 4 8%、更優(yōu)選為O. 8 6。當Li2O的含量過少時，難以實現上述效果。另一方面，當Li2O的含量過多時，失透性變差。Na2O的含量為O. 5 17%、優(yōu)選為I 15%、更優(yōu)選為2 13%。當Na2O的含量過少時，難以實現上述效果。另一方面，當Na2O的含量過多時，失透性變差。K2O盡管不是必需成分，為了低溫化和相對于失透的穩(wěn)定性，優(yōu)選多少含有一些。K2O的含量為O 16%、優(yōu)選為O. 2 13%、更優(yōu)選為O. 4 12%，K2O的含量過多時，失透性變差。為提高耐化學品性，能夠添加Ti02。盡管TiO2不是必需成分，但為了實現上述效果，優(yōu)選添加O. 2%以上。但是，當含有過量TiO2時，會因為與金屬或耐火材料的接觸，使玻璃容易發(fā)生失透，在成型時，容易引發(fā)尺寸方面的問題。TiO2的含量為O 10%、優(yōu)選為
O.2 8%、更優(yōu)選為O. 4 6%ο為提高耐化學品性，能夠添加Zr02。盡管ZrO2不是必需成分，但為了實現上述效果，其含量優(yōu)選為O. 05%以上。但是，當含有過量ZrO2時，玻璃粘度變得過高。并且會因為與金屬或耐火材料的接觸使得玻璃容易發(fā)生失透，在成型時，容易引發(fā)尺寸方面的問題。ZrO2的含量為O 5%、優(yōu)選為O. 05 4%、更優(yōu)選為O. I 3%。為提高耐化學品性，能夠含有Bi2O3,但是當含有過量Bi2O3時，會因為與金屬或耐火材料的接觸使得玻璃容易發(fā)生失透，在成型時，容易引發(fā)尺寸方面的問題。Bi2O3的含量為O 25%、優(yōu)選為O 20%、更優(yōu)選為O 15%。為提高耐化學品性，能夠含有La203。但是當含有過量La2O3時，會因為與金屬或耐火材料的接觸使得玻璃容易發(fā)生失透，在成型時，容易引發(fā)尺寸方面的問題。La2O3的含量為O 10%、優(yōu)選為O 8%、更優(yōu)選為O 6%。
此外，在上述成分以外，在無損于玻璃性能的范圍內，能夠添加各種成分。例如，為了降低玻璃粘性，可添加F直至O. 5%。但是，不應添加As2O3等環(huán)境方面非優(yōu)選成分。另外，As2O3的含量與Sb2O3同樣限制在O. 1%以下。為實現本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃與杜美絲的密封，優(yōu)選為玻璃的30°C 380°C之間的熱膨脹系數為85 105X10_V°C。而且，一旦玻璃的體積電阻率變得很低，例如，二極管的電極之間只流過很少的電流，產生恰好與二極管平行設置電阻的電路。因此，玻璃的體積電阻率優(yōu)選盡可能高。具體而言，在150°C溫度下的體積電阻率值以LogP ( Ω · cm)計為7以上，優(yōu)選為9以上，更優(yōu)選為10以上。且在約200°C的高溫下適合使用二極管的情況下，250°C的溫度下的阻抗值以Log P ( Ω · cm)計優(yōu)選為7以上。
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接著，說明由本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃構成的半導體密封用外套管的制造方法。產業(yè)規(guī)模的外套管的制造方法包括將含有形成玻璃的成分的礦物和精制結晶粉末計量混合，投入爐中，調和原料的調和混合工序；將原料制成熔融玻璃的熔融工序；使熔融的玻璃形成管形的成型工序；將管切斷為規(guī)定尺寸的加工工序。首先，將玻璃原料調和混合。原料由氧化物、碳酸鹽等多種組分構成的礦物或雜質構成，原料沒有限定，只要考慮分析值進行調和即可。以重量份進行計量，用V型混合機、滾動式混合機、帶有攪拌葉片的混合機等與規(guī)模相應的適當的混合機混合，得到投入原料。接著，將原料投入玻璃熔融爐中進行玻璃化。熔融爐包括用于將玻璃原料熔融進行玻璃化的熔融槽；使玻璃中的泡上升以除去該泡的澄清槽；和將被澄清的玻璃降至適合成型的粘度，然后導入成型裝置的通路(送料器)。熔融爐使用耐火材料或者內部由鉬覆蓋的爐，用燃燒器進行加熱或通過向玻璃通電進行加熱。投入的原料通常在1300°C 1600°C的熔化槽中進行玻璃化，再進入1400°C 1600°C的澄清槽。為此，使玻璃中的泡上浮，將泡除去。從澄清槽排出的玻璃在通過送料器向成型裝置移動的過程中溫度降低，變成適于玻璃成型的粘度IO4 106dPa · S。接著，玻璃在成型裝置中成型為管狀。作為成型方法，適合采用丹納(Danner)法、維絡(Vello)法、下拉(downdraw)法、垂直引上(updraw)法等。然后，通過將玻璃管切割為規(guī)定尺寸，就能夠得到半導體密封用外套管。玻璃管的切割加工可采用金剛石刀具切成一根根的玻璃管，但作為適用于大量生產的方法，通常采用將多根玻璃管捆扎成一根，使用金剛石輪刀式切碎機進行切割，將多根玻璃管一次性切斷的方法。接著說明使用本發(fā)明的玻璃制成的外套管的半導體元件的封裝方法。首先，在外套管內，使用夾具設置成杜美絲等電極材料從兩側夾住半導體元件的狀態(tài)。然后，在670°C以下的溫度下對整體進行加熱，使得外套管軟化變形進行氣密封裝。利用這樣的方法能夠制作硅二極管、發(fā)光二極管、熱敏電阻等小型電子器件。而且，本發(fā)明的半導體密封用玻璃，除了用于玻璃管以外，例如也能制成粉末狀調成膏狀，卷繞在半導體元件上進行燒制，對半導體元件進行封裝。[實施例]以下，基于實施例說明本發(fā)明。
表I表示本發(fā)明的實施例(試樣No. I 10)。表I
權利要求
1.一種無鉛半導體密封用玻璃，其特征在于，所述無鉛半導體密封用玻璃的粘度為106dPa · s時的溫度在670°C以下，作為玻璃組成，CeO2的含量為O. 01 6質量％，且Sb2O3的含量在O. I質量％以下。
2.根據權利要求I所述的無鉛半導體密封用玻璃，其特征在于，包括SiO2-B2O3-R2O類玻璃，并含有Li20、Na20和K2O中的2種以上作為R2O,其中，R為堿金屬。
3.根據權利要求I或2所述的無鉛半導體密封用玻璃，其特征在于，作為玻璃組成，以質量 ％ 計含有 SiO2 20 65%、Al2O3 O 10%、B2O3 10 40%、MgO O 10%、CaO O 10%、SrO O 10%、BaO O 10%、ZnO O 35%、Li2O O. 2 10%、Na2O O. 5 17%、K2O O 16%、TiO2O 10%、ZrO2 O 5%、Bi2O3 O 25%、La2O3 O 10%。
4.根據權利要求I 3任一項所述的無鉛半導體密封用玻璃，其特征在于，BaO的含量為低于I質量％。
5.一種半導體密封用外套管，其特征在于，由權利要求I 4任一項所述的玻璃制成。
全文摘要
本發(fā)明的技術課題在于，開創(chuàng)了一種易于實現外觀檢查自動化、且澄清性和半導體元件的封裝性優(yōu)異的無鉛半導體密封用玻璃。本發(fā)明的無鉛半導體密封用玻璃的粘度為106dPa·s時的溫度在670℃以下，作為玻璃組成，CeO2的含量為0.01～6質量%，且Sb2O3的含量在0.1質量%以下。
文檔編號C03C3/095GK102958860SQ20118003280
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權日2010年7月1日
發(fā)明者橋本幸市 申請人:日本電氣硝子株式會社