專利名稱：窄粒度分布的水硬性水泥-scm摻混物及其制備方法
窄粒度分布的水硬性水泥-SCM摻混物及其制備方法背景技術技術領域
本發(fā)明主要涉及用于制造混凝土的水硬性水泥領域，如波特蘭型水泥 (Portland-type cements)。
相關技術
在現(xiàn)代混凝土中，輔助膠凝材料(SupplementaryCementingMaterials, “SCM”)， 如飛灰、熔渣、天然火山灰和石灰石有時被用來替代部分波特蘭水泥。SCM的使用可得到改善的混凝土，所述改善的混凝度具有更高的耐用性、更低的氯離子滲透性、降低了的蠕變性、增強了的耐化學腐蝕性、更低的成本，以及減少了的對環(huán)境的影響。飛灰和其他的火山灰與波特蘭水泥水化過程中釋放的過量的氫氧化鈣反應，但可延緩強度發(fā)展。
波特蘭水泥是混凝土中最昂貴的組分，且貢獻了所有人造CO2的大約5%以上。幾十年來，存在著察覺已久但未能滿足的降低波特蘭水泥消耗量的需求。有學術會議討論將波特蘭水泥替換為SCM。盡管低成本的SCM嚴重的供過于求，該行業(yè)一直未能克服更多使用這些材料的技術障礙。此外，在與2010年10月Pittsburgh，PA的ACI會議同期舉行的 2010可持續(xù)發(fā)展論壇上，一位著名學者公開質疑了用SCM替代波特蘭水泥在混凝土行業(yè)是否是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的可行的解決方案。經過幾十年的研究和討論，對于充分利用現(xiàn)成且更便宜的SCM廢料以減少波特蘭水泥消耗量的失敗，盡管這樣做會減少成本和溫室氣體排放量，意味著傳統(tǒng)的利用SCM的做法是不夠的。結果，每年億萬噸的多余SCM廢料如飛灰繼續(xù)在全世界各地被丟棄到環(huán)境中，對生產者是一項成本，對環(huán)境則付出更大的代價。
通常而言，水泥制造商故意地生產具有寬粒度分布(particle sizedistribution,“PSD”)的水泥以在水泥顆粒間創(chuàng)造更好的堆積,減小顆粒間距,提高水泥漿密度和強度，改善流動性，并減少自收縮。
公開實施方案的簡要概述
水硬性水泥，如波特蘭水泥和其他與水混合時變成水合物的水泥，是粒度最優(yōu)化的以使其與相似化學性質和細度的水硬性水泥相比具有增加了的反應性和降低了的水的需求。增加水硬性水泥的反應性增加了早期強度發(fā)展和活性氫氧化鈣的釋放，與傳統(tǒng)的波特蘭水泥和SCM的摻混物相比，二者均提高了 SCM的置換和1-28天強度。降低水的需求改善了在指定水/水泥比例下的可加工性，降低了減水劑和其他化學外加劑的需求，改善了固化時間，降低了收縮率。
通過設計具有比傳統(tǒng)波特蘭水泥(例如I-V型型)相對窄PSD的水硬性水泥獲得改善了的反應性和/或降低了的水的需求，特別是當部分水泥-SCM摻混物具有互補的SCM 顆粒時，所述互補的SCM顆粒相比于水泥自身的部分，拓寬了整體水泥-SCM摻混物的PSD。 縮窄水硬性水泥的PSD與傳統(tǒng)的保持寬PSD的習慣相反。也不同于僅僅將PSD的曲線向左移動(例如形成III型型水泥)。在一些情況中，可能期望不僅降低與OPC相比的d90，而且保持相似的dlO甚至是提高dlO以減少超細水泥顆粒(例如1-5 μ m以下)的量，所述超細水泥顆粒提高了水的需求且不提供相應的強度益處和/或可有利地增加或被超細SCM顆粒替代(例如較慢反應或非反應性的SCM顆?？商畛淇障犊臻g、減少孔隙體積、改善水的傳輸、提高可加工性，而不是加水后立刻或短時間內溶解)。
在一個實施方案中，公開的水硬性水泥的PSD可通過PSD上“端點”和下“端點”dlO 和d90而定義。水硬性水泥還可以通過d90和dlO之間的幅度或差異(“d90-dl0”)而定義。在另一個實施方案中，水泥顆粒的PSD可通過上部和下部端點的比例d90/dl0而定義。 在又一個實施方案中，PSD可通過下中部的范圍dlO至d50而定義。在又一實施方案中，PSD 可通過下中比d50/dl0而定義。在另一個實施方案中，PSD可通過上中部的范圍d50至d90 而定義。在又一個實施方案中，PSD可通過水泥顆粒上中比d90/d50而定義。PSD還可通過任意前述的組合和/或使用相似的方法而定義。
窄PSD水泥除了其PSD之外，還可具有如下化學性質，即在保持高早期強度的同時，進一步增加其反應性以及與SCM和/或填料混合和被SCM和/或填料替代的能力。為了進一步增加反應性，可能期望增加較高反應性的水泥成分的量，如硅酸三鈣(C3S)和/或鋁酸三鈣(C3A)。通過包含更快的反應物種而增加初始水化熱可增加SCM的替代水平，同時保持早期強度發(fā)展。熟料礦物可被硅酸鎂水泥改良或被硅酸鎂水泥替代，所述硅酸鎂水泥同樣可通過降低生產能耗和/或部分CO2封存而減少CO2足跡。
在一些情況中，在本公開范圍內的窄PSD水硬性水泥可被設計為具有如此的反應性以致于需要一定的SCM替代水平，所述的SCM替代是由于過度的水化熱、水的需求和/或自收縮。當這種水泥被主要數(shù)量的慢反應SCM替代時，其產生了協(xié)同效應，所述協(xié)同效應通過這種水泥保持可接受的固化時間和早期強度以及提高SCM反應性的強大能力而產生，同時SCM可減少凈水化熱、水的需求，和/或自收縮至正?；蚩山邮艿乃?。
本公開范圍內的水硬性水泥可被用作任意需要的目的，但特別用于增加SCM的替代，同時保持與100%水泥相似的早期強度和/或水的需求(例如具有比水泥部分本身更寬的PSD的二元摻混物、三元摻混物和四元摻混物)。一個示例性的二元摻混物包括具有如本文公開的dlO和d90的水泥部分以及SCM部分，所述SCM部分貢獻了相對于水泥部分自身在水泥部分和/或摻混物d90以上的更粗的顆粒。SCM部分也可貢獻水泥部分dlO和d90 之間的細顆粒和/或水泥部分dlO以下的超細顆粒。SCM部分可包括一種或更多種火山灰和/或一種或更多種研磨SCM填料，例如微粉化的石灰石或石英。
一個示例性的三元摻混物包括提供具有本文所公開的dlO和d90細顆粒的水泥部分，第一 SCM部分，其中至少一部分提供低于水泥部分的dlO的超細顆粒，以及第二 SCM部分，其中至少一部分提供高于水泥部分的d90的粗顆粒。在一個變體中，第一 SCM部分可包含反應性SCM，第二 SCM部分可包含相同或不同的反應性SCM。在另一個變體中，第一和/ 或第二 SCM部分可包括非反應性SCM (或填料)。
一個示例性的四元摻混物包括提供具有本文所公開的dlO和d90細顆粒的水泥部分，第一反應性和/或非反應性SCM部分，其提供低于水泥部分的dlO的超細顆粒，第二反應性SCM部分，其提供高于水泥部分的d90的粗顆粒，第三非反應性SCM (或填料)部分，其提供聞于水泥部分的d90的粗顆粒。
高反應性的水硬性水泥有益的應用是最大限度地利用某些形式的煤灰和其他SCM 的能力，所述飛灰如底灰和一些類型的飛灰，所述其他SCM如冶金渣，所述冶金渣在未密封時(例如當用作路基、填料或水泥窯生料或傾倒入填埋場或濕沉淀池時)其可能被歸類為 “有害的”乃至“有毒的”。通過將有害或有毒的金屬或其他元素密封和封存入剛性的、基本是防水的水泥基體中，高反應性的水硬性水泥可有效地“處置”大量這樣的SCM，同時有益地利用其水泥特性。在特別有毒或有害的SCM不能用于地面上的建筑或暴露在外的混凝土中的情況中，其可以例如有益地用于高SCM填充的油井水泥中，其被泵入地平面以下并在地平面以下固化。固體或密封形式的有毒或有害SCM的地下封存將大大有益于環(huán)境的同時， 協(xié)同地提高了它們作為水泥替代品的最高使用價值，其通過大量減少CO2足跡和化石燃料的使用而進一步地有益于環(huán)境。
本文所公開的窄PSD水泥的高反應性也可與較不活潑的SCM使用，所述SCM包括一些類型的飛灰、底灰和其他沒有足夠反應性的符合ASTM C-311和/或不符合ASTM C-618 的材料、以及非反應性的SCM填料。


圖IA是示例性的制造具有期望PSD的水硬性水泥方法的示意流程圖IB是示例性的制造水泥-SCM摻混物的方法的示意流程圖2示例性地示出了一個用于制造水泥-SCM摻混物的分級和研磨系統(tǒng)的例子；
圖3A-3C示例性地說明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的單分離器 (separator)研磨和分離系統(tǒng)的實施例；
圖4A-4C示例性地說明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的雙分離器研磨和分離系統(tǒng)；
圖5A-5E示例性地說明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的三分離器研磨和分離系統(tǒng)；
圖6A-6E示例性地說明用于制造具有期望PSD的水硬性水泥的四分離器研磨和分離系統(tǒng)；
圖7A-7F是對照100 %波特蘭水泥，比較各種水泥-飛灰摻混物抗壓強度的曲線圖7G是比較兩種水泥_飛灰摻混物抗壓強度的曲線圖，其中所述的水泥_飛灰摻混物分別是含有窄PSD波特蘭水泥的65 35水泥-飛灰摻混物，和含有III型波特蘭水泥的65 35水泥-飛灰摻混物；以及
圖7H是比較普通波特蘭水泥(Ordinary Portland Cement, “OPC”)的抗壓強度曲線和假想的窄PSD水泥強度曲線的說明圖。
優(yōu)選實施方案的詳述
I.引言
本文中使用的術語“水硬性水泥”和“水泥”包括波特蘭水泥和包含一種或更多種下述四種熟料中的一種或更多種的類似材料=C3S(硅酸三鈣)、C2S(硅酸二鈣)、C3A(鋁酸三隹丐)、以及C4AF (鐵招酸四I丐)。水硬性水泥也可包括磨細高爐礦洛(ground granulated blast-furnace slag，“GGBFS”)和其他含有相對高CaO含量的礦渣(其同樣符合SCM標準)、白水泥、鋁酸鈣水泥、高鋁水泥、硅酸鎂水泥、高菱鎂水泥、油井水泥(例如VI、VII、 VIII型)，和這些以及其他相似材料的組合。
本文中使用的術語“SCM”應指在業(yè)界通常所理解的材料，所述材料構成可以取代混凝土中部分波特蘭水泥的材料，或者是在混合水泥料中，或者由最終用戶在制造混凝土和其他水泥材料時添加。實例包括高反應性材料(例如GGBFS)，適度反應性材料(例如C 類飛灰、鋼渣、硅灰)，低反應性材料(例如石灰石粉、石英粉、碳酸鈣沉淀)。
可以優(yōu)化水硬性水泥以具有與相似化學組成和細度的水泥相比更高的反應性和更低的水的需求。它們特別適用于制造水泥-SCM摻混物，其包含一種或更多種或更多種提供比水硬性水泥部分更粗的顆粒，以及可選也更細的顆粒的SCM材料。以這種方式，水硬性水泥和SCM部分的PSD可相互補充，生產出一種具有比單獨水泥部分的PSD較寬PSD的摻混物。
提高水硬性水泥的反應性提高了早期強度發(fā)展和反應性氫氧化鈣的釋放，相比于傳統(tǒng)的波特蘭水泥-SCM摻混物，二者均增加了 SCM的替代且可增加1-28天的強度。減少了的水的需求改善了可加工性，降低了減水劑和其他化學摻混物的需求，且還可減少收縮率。
一般而言，為水硬性水泥提供比相似化學組成水硬性水泥的d90更少的d90，通過增加更小、更有反應性的水泥顆粒而增加了整體的反應性(例如由于較高的表面積)。其還減少了通常存在于完全硬化的混凝土中的未反應的或多余水泥的量。然而，已發(fā)現(xiàn)簡單的將水泥熟料磨得更細以降低d90(如由1、11或V型熟料生產III型水泥的通常做法)而不同樣控制dlO以縮窄PSD可造成太多的“超細顆粒”(例如小于約1-3微米。其會增加水的需求和收縮率而不提供相應的強度的益處。現(xiàn)今已發(fā)現(xiàn)，通過降低d90而沒有相應地降低 dlO來縮窄水硬性水泥的PSD會產生提供高反應性但沒有相應地提高水的需求和收縮率的水硬性水泥。
與相似化學組成和/或細度的水硬性水泥相比具有增強了的反應性和/或降低了的水需求的水硬性水泥可用于任意期望的目的。在一個實施方案中，本公開范圍內的水硬性水泥是非常適合于制造含有相對高SCM含量的混合水泥料和/或水泥混合物。將窄PSD 的水硬性水泥與一種或更多種提供大量大于水泥d90的粗顆粒和/或大量小于水泥dlO的超細顆粒的SCM混合可產生具有寬PSD的混合水泥料(例如典型的Fuller分布的0PC)以及比窄PSD水泥本身更寬的粘結劑粒度分布的混凝土。根據(jù)SCM部分的PSD，簡單地將一種或更多種的SCM不經改性地與本發(fā)明范圍內的窄PSD水泥混合可能是可行的。
使用所公開的水硬性水泥制成的水泥-SCM摻混物可提供相對于通常由混凝土制造商制備的同樣比例的波特蘭水泥和SCM的“原位摻混物”更高的1-28天強度。這種水泥-SCM摻混物也可以提供相對于傳統(tǒng)的由混凝土制造商制備的同樣比例的混合水泥料 (例如通過水泥熟料和SCM相互研磨或將普通波特蘭水泥和SCM簡單共混)更高的1-28天強度。此外，這種混合水泥料相對于傳統(tǒng)的相互研磨混合的水泥可具有較低的水需求，所述的相互研磨混合水泥料往往具有比普通波特蘭水泥以及非相互研磨的波特蘭水泥與火山灰和/或石灰石混合物更高的細度。
水泥-SCM摻混物可在研磨/混合設備中制備，所述設備可包括水泥的研磨和分級裝置，可選的SCM的分級和/或研磨裝置，和混合裝置以形成出售給混凝土公司的水泥-SCM 摻混物。或者，根據(jù)本發(fā)明的水硬性水泥可被制造出并輸送到專用的混合設備與SCM混合以產生水泥-SCM摻混物，以及可選的與集料(aggregates)混合以產生干混凝土或灰漿混合物。在又一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的水硬性水泥可被制造出并輸送至混凝土制造設備，它們在那里與一種或更多種SCM、集料、水和適當?shù)耐饧觿┚偷鼗旌袭a生期望的混凝土或灰漿組合物。
11 ·水硬件水泥示例件粒度范闈
窄PSD水硬性水泥(例如波特蘭水泥和包括相當大量的C3S，C2S,和/或C3A的其他水硬性水泥)提供了改善了的反應性和/或減少了的水的需求。在一個實施方案中，水泥的PSD可通過下部和上部范圍的“端點” dlO和d90而定義，其也可定義幅度(d90-dl0)。 在另一個實施方案中，PSD可通過水泥顆粒上部和下部端點的比例d90/dl0而定義。在又一個實施方案中，PSD可通過下中部的范圍dlO至d50而定義。在又一實施方案中，PSD可通過水泥顆粒下中部的比例d50/dl0而定義。在另一個實施方案中，PSD可通過上中部的范圍d50至d90而定義。在又一個實施方案中，PSD可通過水泥顆粒上中部的比例d90/d50 而定義。所公開的水硬性水泥的PSD還可通過這些方法學和/或其他源自這些的方法學中的一種或更多種而定義。一旦理解了本文中公開的制造窄PSD水硬性水泥的原理，本技術領域的技術人員可構建定義PSD的其他方法以相對于傳統(tǒng)的波特蘭水泥增加反應性和/或減少水的需求。
為確保水硬性水泥具有期望參數(shù)內的PSD，應小心精確地測定粒度。完美球形顆粒的尺寸可通過直徑測量。飛灰由于其形成方式大體上是球形的，而其他SCM和波特蘭水泥可為非球形的(例如當由較大顆粒磨碎時)。對于這些，“粒度”可根據(jù)用于測定磨碎的或其他非球形材料的粒度的可接受的方法而測定。粒度可通過任何可接受的方法和/或尚未開發(fā)的方法而測定。實例包括篩分法、光學或電子顯微鏡分析、激光和/或X-射線衍射、沉降、淘洗、顯微鏡計數(shù)、Coulter粒度儀和動態(tài)光散射。
A.通過下部和上部端點DlO和D90定義PSD
在第一實施方案中，dlO和d90定義了 PSD下部和上部的“端點”，盡管由定義約 10%的顆粒具有小于dlO的粒度，約10%的顆粒具有大于d90的粒度。一般情況下，在所有條件不變的情況下，隨著d90減少，水泥的反應性和細度(例如Blaine)增加，隨著dlO的增加，水的需求和細度下降。
可選擇上部端點d90，以結合或獨立于下部端點dlO來提供期望的反應性和/或細度。本公開內水硬性水泥的d90通常小于如ASTM C-150定義的1、11和V型水泥的d90，和可小于由ASTM C-150定義內的III型水泥的d90。根據(jù)若干個本發(fā)明的實施方案，d90可等于或小于約 30 μ m、25 μ m、22. 5 μ m、20 μ m、17 μ m、14. 5 μ m、13 μ m、12. 5 μ m、11 μ m、10 μ m、 9 μ m、8 μ m 或 7· 5 μ m。d90 可以低至約 5 μ m、6 μ m、7 μ m、8 μ m、9 μ m 或 10 μ m。
可選擇下部端點dlO，結合或獨立于上部尺寸端點d90來提供期望的水的需求和/ 或細度。本公開內水硬性水泥的dlO通常等于或大于0.685 μ m，可大于ASTM C-150方法內III型水泥的dlO，且可大于ASTM C-150定義的I、II和V型水泥的dlO。根據(jù)若干個本發(fā)明的實施方案，dlO可以等于或大于約0. 65μπι、0. 70μπι、0. 75μπι、0. 85μπι、1. ΟμπκI.15 μ m、I. 3 μ m、I. 5 μ m、I. 75 μ m、2 μ m、2. 5ym>3ym>4ymnJc5ymo dlO 的界限可高至約 5μπι、6μπι、7μπι ^8μπι。
為了提供具有比對比的傳統(tǒng)水硬性水泥(例如ASTM C150定義的I-V型波特蘭水泥)更窄PSD的水泥,水泥的d90可小于,且dlO可大于,傳統(tǒng)水硬性水泥相應的d90和dlO。 舉例而言，本公開內的粗水硬性水泥可具有相對于粗I/II型波特蘭水泥相應的d90和dlO更小的d90和更大的dlO，所述較粗I/II型波特蘭水泥具有49. 868 μ m的d90和I. 85 μ m 的dlO。在另一個實施例中，中等細度的水硬性水泥可具有相對于II/V型波特蘭水泥相應的d90和dlO更小的d90和更大的dlO，所述II/V型波特蘭水泥具有32. 912 μ m的d90和I.245μπι的dlO。在又一個實施例中，較高細度的水硬性水泥可具有相對于III型波特蘭水泥相應的d90和dlO更小的d90和更大的dlO，所述III型波特蘭水泥具有17. 441 μ m的 d90 和 O. 975 μ m ^ dlO。
d90和dlO還可定義水硬性水泥的幅度(d90_dl0)。舉例而言，取決于水泥的d90 和 dlO,幅度可小于約 30 μ m、25 μ m、22. 5 μ m、20 μ m、18 μ m、16 μ m、14 μ m、13 μ m、12 μ m、 11μπι*10μπι。范圍可取決于加工設備的限制。
B.通討h部和下部端點的比例D90/D10定% PSD
在第二實施方案中，上部和下部粒度端點的比例d90/dl0可定義具有期望反應性和/或細度的水泥。本公開的水泥的d90/dl0的比例通常小于ASTM C-150定義的1、11和 V型水泥的d90/dl0比例，且可小于ASTMC-150方法中的III型水泥的d90/dl0比例。根據(jù)本發(fā)明的若干實施方案，d90/dl0的比例可小于或等于約25,22. 5,20,17. 5、16、14· 5、13、II.5、10、9、8、7、6、5、4· 5、4、3· 5、3、2·5 或 2。
舉例而言，上述粗I/II型水泥具有26. 96的d90/dl0，較細的II/V型水泥具有26.44的d90/dl0。小于25的d90/dl0定義了具有比這些水泥更窄PSD的水泥。在另一個實施例中，具有36. 495的d90和I. 551的dlO的I型水泥具有23. 53的d90/dl0。小于22.5的d90/dl0定義了具有比這種水泥更窄PSD的水泥。在又一個實施例中，上述細磨的 III型水泥具有17. 89的d90/dl0。小于17的d90/dl0定義了具有比這種水泥更窄PSD的水泥。
應意識到通過d90/dl0的比例定義PSD不局限于任意特別的d90或dlO或粒度范圍。例如具有15 μ m的d90和3 μ m的dlO的第一假設性的水泥具有5的d90/dl0和12 μ m 的(d90-dl0)范圍。通過比較，具有28 μ m的d90和7 μ m的dlO的第二假設性的水泥具有 4的d90/dl0和21μπι的(d90-dl0)范圍。雖然第二假設性水泥的范圍更大，但是d90/dl0 卻比第一假設性水泥更小。因而，如d90/dl0定義，第二假設性水泥具有比第一假設性水泥更窄的PSD。
C.通過下中部范圍DlO至D50定義PSD
在第三實施方案中，dlO和d50可定義水硬性水泥顆粒的PSD。由定義，約10%的水泥顆粒具有小于dlO的粒度，約50%的水泥顆粒具有大于d50的粒度。通常而言，如果所有條件保持不變，隨著d50減小，水硬性水泥的反應性和細度(例如Blaine)增加，隨著 dlO增加，水的需求和細度減小。
可選擇下中部范圍的上部端點d50，結合或獨立于dlO或d90，來提供期望的反應性和/或細度。本公開內的水泥的d50通常小于ASTM C-150定義的I、II和V型水泥的d50， 也可小于III型水泥的d50。根據(jù)本發(fā)明的若干實施方案，d50可以小于或等于約16μπκ 14um、12um、10um、9um、8um、7· 5um、6. 75um、6um、5· 5um、5um、4· 75um、4. 5um、4.25 μ m、4 μ m 或 3. 75 μ m。
可選擇下中部范圍的下部端點dlO，結合或獨立于d50或d90，來提供期望的水的需求和/或細度。本公開內的水硬性水泥的dlO通常等于或大于0. 685 μ m且可大于ASTM C-150定義中III型水泥的dlO。根據(jù)本發(fā)明的若干個實施方案，dlO可以等于或大于約 O. 65 μ m>0. 70 μ m>0. 75 μ m>0. 85 μ m> I. 0 μ m、l. 15 μ m> I. 3 μ m> I. 5 μ m> I. 75 μ m>2 μ m> 2·5μηι、3μηι、4μηι、5μηι。 dlO 胃以 ΜΜ "勺 5μπι、6μπι、7μπι ^8μπι。
為了提供具有比對比的傳統(tǒng)水硬性水泥(例如ASTM C150定義的I-V型波特蘭水泥)更窄PSD的水泥，相對于傳統(tǒng)的水硬性水泥相應的d50和dlO，水泥的d50可更小， dlO可更大。例如本公開內的粗水硬性水泥可具有相對于粗I/II型波特蘭水泥相應的d50 和dlO明顯更小的d50和明顯更大的dlO，所述粗I/II型波特蘭水泥具有17. 78 μ m的d50 和I. 85 μ m的dlO。在另一個實施例中，中等細度的水硬性水泥可具有相對于II/V型波特蘭水泥相應的d50和dlO明顯更小的d50和明顯更大的dlO，所述II/V型波特蘭水泥具有11.237μπι的d50和I. 245 μ m的dlO。在又一個實施例中，高細度的水硬性水泥可具有相對于細研磨的III型波特蘭水泥相應的d50和dlO明顯更小的d50和明顯更大的dlO，所述細研磨的III型波特蘭水泥具有6. 768 μ m的d50和O. 975 μ m的dlO。
D.通討下中部比例D50/D10定Si PSD
在第四實施方案中，下中部粒度的比例d50/dl0可定義具有期望反應性和/或細度的水泥。本公開的水泥的d50/dl0比例通常小于ASTM C-150定義的1、11和V型水泥的 d50/dl0比例，且可小于ASTM C-150方法中的III型水泥的d50/dl0比例。根據(jù)本發(fā)明的若干實施方案，d50/dl0的比例可小于或等于約8. 5,7. 5,6. 85,6. 4,6. 1,5. 75,5. 5,5. 25、5、4· 8、4· 6、4· 4、4· 2、4、3· 8、3· 6、3· 4、3· 25、3· 1、3、2· 75、2· 5、2· 25、2 或 I. 75。
例如上述粗I/II型水泥具有9. 6的d50/dl0,且II/V型水泥具有9. 02的d50/ dlO。小于8. 5的d50/dl0定義了具有比這些水泥更窄PSD的水泥。在另一個實施例中，上述I型水泥具有7. 64的d50/dl0。小于7. 5的d50/dl0定義了具有比這種水泥更窄PSD的水泥。在又一個實施例中，上述III型水泥具有6. 94的d50/dl0。小于6. 85的d50/dl0定義了具有比這種水泥更窄PSD的水泥。
E.通過上中部的范圍D50至D90定義PSD
在第五實施方案中，d50和d90可被用來定義水硬性水泥的上中部范圍。由定義， 約50%的水泥顆粒具有小于d50的粒度，約10%的水泥顆粒具有大于d90粒度。通常而言， 如果所有條件保持不變，隨著d50減小，水硬性水泥的反應性和細度(例如Blaine)增加， 隨著d90增加，水的需求和細度減小。
可選擇上中部范圍的下部端點d50，結合或獨立于d90或dlO，來提供期望的反應性、水的需求和/或細度。根據(jù)本發(fā)明的水硬性水泥的d50通常小于ASTM C-150定義的I、II和V型水泥的d50，也可小于ASTMC-150定義的III型水泥的d50。根據(jù)本發(fā)明的若干實施方案，d50可以小于或等于約16 μ m、14 μ m、12 μ m、10 μ m、9 μ m、8 μ m、6. 75 μ m、5.5 μ m、5 μ m、4. 75 μ m、4. 5 μ m、4. 25 μ m、4 μ m 或 3· 75 μ m，和 / 或大于或等于 2· 25 μ m、2.5 μ m>2. 75 μ m>3 μ m>3. 25 μ m>3. 5 μ m>4 μ m>4. 5 μ m>5 μ m>5. 75 μ m>6. 5 μ m>8 μ m> 10 μ m 或 12 μ m。
可選擇上中部范圍的上部端點d90，結合或獨立于dlO或d50，來提供期望的反應性、水的需求和/或細度。根據(jù)本發(fā)明的水硬性水泥的d90通常小于ASTM C150定義的I、 II和V型水泥的d90，也可小于III型水泥的d50。根據(jù)本發(fā)明的若干個實施方案，d90可以小于或等于 30 μ m、25 μ m、22. 5 μ m、20 μ m、17 μ m、14. 5 μ m、13 μ m、12. 5 μ m、11 μ m、10 μ m、9 μ m、8 μ m 或 7· 5 μ m。 d90 白勺下限可以是約 5 μ m、6 μ m、7 μ m、8 μ m、9 μ m 或 10 μ m。
F.通討h中部比例D90/D50定Si PSD
根據(jù)另一個實施方案，上中部粒度的比例d90/d50可定義具有期望反應性和/或細度的水泥。根據(jù)研磨和/或分級工藝是如何進行的，根據(jù)本發(fā)明的水硬性水泥的d90/d50 比例可類似于或大于ASTM C-150定義的1、11和V型水泥的d90/d50比例，且可大于ASTM C-150方法中的III型水泥的d90/d50比例。根據(jù)本發(fā)明的若干實施方案，d90/d50的比例在如下范圍內約I. 25至5、約I. 4至4. 5、約I. 75至約4. 25、約2. 5至4、約2. 6至3. 85、 約2. 7至3. 7、約2. 8至3. 6、約2. 9至3. 5或約3至3. 4。
舉例而言，上述粗I/II型水泥具有2. 805的d90/d50，相對較細的II/V型水泥具有2. 929的d90/d50。大于3的d90/d50定義了具有比這些水泥更寬粒度的上中部比例的水泥。在另一個實施例中，上述I型水泥具有3. 081的d90/d50。大于3. I的d90/d50定義了具有比這種水泥更寬粒度的上中部比例的水泥。在又一個實施例中，上述III型水泥具有2. 577的d90/d50。大于2. 6的d90/d50定義了具有比這種水泥更寬粒度的上中部比例的水泥?？蛇x的，本發(fā)明的水硬性窄PSD水泥的d90/d50可以小于那些商業(yè)水泥。
III.使用所公開的水泥制備的示例性摻混物
本公開范圍內的水硬性水泥可用于任意需要的目的，但是在保持與100 %水泥相似的早期強度和/或水需求的同時，增加SCM的替代上特別有用。舉例而言，窄PSD水硬性水泥可被用于制備典型地具有比水硬性水泥部分自身更寬PSD的二元摻混物、三元摻混物和四元摻混物。使用窄PSD水泥制備摻混物可以通過使用在短期內(例如I天、3天、7天或28天)可基本或全部水化的更細、更有反應性的顆粒來釋放更多水泥部分的早期黏合能力?？刂扑嗖糠值难杆儆不蚩焖倌蹋彝ㄟ^使用分散和分離水硬性水泥顆粒的SCM 顆粒而減少了水的需求。此外，SCM顆粒有利于長期強度的發(fā)展。以這種方式，水硬性水泥和SCM部分處于它們各自的最高效用。這在本文中被稱為“粒度優(yōu)化的混合水泥料”。
一般而言以及對照傳統(tǒng)波特蘭水泥和水泥-SCM摻混物，本發(fā)明公開的水泥-SCM 摻混物的波特蘭水泥部分不采用正態(tài)分布的水泥顆粒，而是更窄PSD的波特蘭水泥和互補尺寸的SCM顆粒。在基本上所有的實施方案中，全部或大部分的較大顆粒(例如10-25以上)包含SCM顆粒。在一些實施方案中，摻混物的所有或大部分的超細顆粒(例如1-5 μ m 以下)包含SCM顆粒。
在混合水泥料示例性的實施方案中，水硬性水泥顆粒的d85、d90、d95或d99可以小于約 25 μ m、22. 5 μ m、20 μ m、17. 5 μ m、15 μ m、12. 5 μ m、10 μ m、7. 5 μ m 或 5 μ m。在一個實施方案中，水硬性水泥的dl、d5、dlO、dl5或d20可以大于約I μ m、I. 25 μ m、I. 5 μ m、 I. 75 μ m、2 μ m、2. 25 μ m、2. 5 μ m、3 μ m、3. 5 μ m、4 μ m、4. 5 μ m 或 5 μ m。雖然水泥-SCM慘混物可使用與III型水泥相似PSD的水硬性部分，它的PSD可比III型水泥的PSD更窄(例如通過具有更高的dlO和/或更低的d90)。減少約1μηι、1.5μηι、2μηι、2. 5μηι或3μηι以下超細水泥顆粒的量，相比于許多III型水泥，減少了水的需求，降低了快速凝固的風險，降低了研磨成本，且可導致更高的極限強度。降低約10 μ m、12. 5 μ m、15 μ m、17. 5 μ m或20 μ m 以上的粗水泥顆粒的量，相比于許多III型水泥，減少了 28天后仍未水化的水泥的量。
在一個實施方案中，在混合水泥料中粗SCM部分的PSD可與OPC中存在的大顆粒部分相似(例如10-45 μ m)。根據(jù)一個實施方案，粗SCM部分的d20、dl5、dl0、d5或dl至少是約 5 μ m、7. 5 μ m、10 μ m、12. 5 μ m、15 μ m、17. 5 μ m、20 μ m、22. 5 μ m 或 25 μ m。粗 SCM 部分還可具有期望的分布，其中d80、d85、d90、d95或d99小于約120 μ m、100 μ m、80 μ m、60 μ m、 50 μ m $ 45 μ m。
具有小于約5 μ m、4. 5 μ m、4 μ m、3. 5 μ m、3 μ m、2. 5 μ m 或 2 μ m 的 d85、d90、d95 或 d99的超細的SCM部分(例如具有顆粒跨度約O. 1-3 μ m)可理想地有助于分散較細水泥顆粒、提高流動性以及增加強度。可以包括細SCM顆粒(例如約3-15 μ m)，只要它們增加強度發(fā)展而沒有不期望的增加水的需求。
示例性的二元摻混物包含水硬性水泥部分和SCM部分，其中水硬性水泥部分具有相對窄的PSD (例如dlO =約1-3 μ m且d90 =約10-20 μ m)，SCM部分相對于水泥部分貢獻了更多大于水硬性水泥部分和/或摻混物的d90的粗顆粒。SCM部分還可貢獻水硬性水泥部分dlO至d90之間的細顆粒，和/或小于水硬性水泥部分的dlO的超細顆粒。舉例而言， SCM部分可包含一種或更多種反應性的SCM(例如火山灰)和/或一種或更多種磨碎的SCM 填料，如微粉化的石灰石或石英。
示例性的三元摻混物包含粗SCM部分、細水硬性水泥(例如波特蘭水泥)部分和超細SCM部分。整體三元摻混物或者組合的粗SCM和細水硬性水泥部分的PSD可與上述關于二元摻混物的那些相似。超細SCM部分可具有如下PSD，其中d85、d90、d95或d99小于約 5 μ m>4. 5 μ m>4 μ m>3. 5 μ m>3 μ m>2. 5 μ m>2 μ m> I. 5μηι 或 Ιμπι。在一個實施方案中，超細 SCM可以是粉末化的部分，其通過將SCM分級得到中等細度的部分和粗的部分，然后將至少一部分細的部分粉末化以獲得超細PSD。非常粗的SCM顆粒(例如約45 μ m、50 μ m、60 μ m、 80 μ m、100 μ m或120 μ m)可被粉碎以形成具有增加的反應性的不太粗的SCM顆粒。
一方面，示例性的三元摻混物可包括水硬性水泥部分、第一 SCM部分和第二 SCM部分；所述水硬性水泥部分提供具有本文所公開的dlO和d90的相對細的顆粒(例如dlO =約 0. 75-5“111或1-3 4 111且(190=約7· 5-22. 5 μ m 或 10-20 μ m)，所述第一 SCM 部分的至少一部分貢獻了小于水硬性水泥部分dlO的超細顆粒(例如<約0. 75-5 μ m或1-3 μ m)，所述第二 SCM部分的至少一部分貢獻了大于水硬性水泥部分d90的粗顆粒(例如>約7. 5-22. 5 μ m 或10-20 μ m)。根據(jù)一個實施方案，第一 SCM部分可包含反應性SCM，如具有水泥特性的火山灰或礦渣(例如GGBFS)，其可幫助分散并減少較細水泥顆粒的絮凝和/或有助于早期強度發(fā)展。根據(jù)另一個實施方案，第二 SCM部分可包含相同或不同的反應性SCM，其可幫助減少混合水泥料的比表面積和水的需求，并有利于長期強度發(fā)展?；蛘?，第一和/或第二 SCM 部分的至少一部分可包含非反應性的SCM(或惰性填料)，如石灰石或石英，其有助于減少表面積和水的需求和/或提供成核點，所述成核點促進更早，更有序的水化產物的形成以協(xié)助早期強度發(fā)展。
另一方面，示例性的三元摻混物可包括1)粗粒的部分(例如大于約10-20 μ m的顆粒)，其基本包含SCM(例如火山灰、礦渣和/或填料)顆粒，2)細粒部分(例如從下限約 1-3 μ m至上限約10-20 μ m的顆粒)，其基本包含水硬性水泥顆粒，以及3)超細部分(例如小于約1-3 μ m的顆粒)，其至少部分或大部分包含SCM。舉例而言，在一個說明性的實施例中超細火山灰或其他SCM顆粒的粒度可橫跨約0. 1-5 μ m(例如0. 1-3 μ m)，水硬性水泥部分的絕大部分(例如70%以上)可橫跨約3-20 μ m(例如2-15 μ m)，且粗粒火山灰顆粒的粒度可橫跨約10-80 μ m(例如15-60 μ m)?？蛇x的細?；鹕交一蚱渌鸖CM部分可基本上覆蓋或橫跨水硬性水泥的PSD，但通常在此區(qū)域貢獻較少的顆粒。在一些情況中，火山灰及水硬性水泥的“三元摻混物”中，火山灰或其他SCM部分可具有與普通飛灰相似或相同的PSD。
示例性的四元摻混物包含水硬性水泥部分、第一 SCM部分(活性和/或非活性的)、第二活性SCM部分和第三非活性SCM(或惰性填料)部分，所述水硬性水泥部分提供了具有如本文所公開的dlO和d90的細顆粒(例如dlO =約1-5或約1-3 μ m，d90 =約7.5-22. 5 μ m或10-20 μ m)，第一 SCM部分貢獻了小于水硬性水泥部分的dlO的超細顆粒 (例如<約1-5 μ m或約1-3 μ m)，第二活性SCM部分貢獻了大于水硬性水泥部分的d90的粗顆粒(例如>約7. 5-22. 5 μ m或10-20 μ m)，第三非活性SCM部分貢獻了大于水硬性水泥部分的d90的粗顆粒(例如>約10-20 μ m)，其可能比活性SCM部分更粗以進一步降低水的需求。
示例性的水泥-SCM摻混物可包括以重量計至少約10 %、20 %、25 %、30 %、35 %、 40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%的 SCM，和以重量計小于約 90%、80%、75%、 70 %、65 %、60 %、55 %、50 %、45 %、40 %、35 %或30 %的水硬性水泥。在一些示例性的摻混物中，水泥-SCM摻混物中SCM的體積比可為約10-80 %、10-60 %、10-45 %、15-40 %或 20-35%。
在一些實施方案中，已發(fā)現(xiàn)含有比SCM更多的波特蘭水泥可有益于匹配普通波特蘭水泥的強度發(fā)展。這在需要用一般用途(“即用(plug andplay)”)的混合水泥料來取代OPC上可能是有益的?；蛘撸ㄌ靥m水泥和高活性SCM(例如GGBFC)綜合的量可超過活性較差的火山灰(例如飛灰)的量和/或活性較差的火山灰和非活性填料綜合的量。即用型混合水泥料使得目前無法生產含SCM的混凝土的單倉混凝土生產商首次有可能制造具有顯著至高含量的SCM的混凝土。在其他情況下，可能期望提供具有比等體積OPC更高強度的水泥-SCM摻混物以減少混凝土中粘結劑含量和/或允許使用者混入更多的SCM和/ 或細粒料的填料和/或增加需要的水與水泥比例同時保持所需的或可接受的早期強度。可以提供給多倉生產商含有不同SCM含量的多元混合水泥料以提供額外的選擇和/或能力， 通過按比例混合兩種或更多種不同混合水泥料來如所期望地生產更多的摻混物。
如果所有條件保持不變，應意識到涉及到高溫的應用，如產生高內部水化熱的厚板坯混凝土和涉及地下高溫的油井水泥灌漿，可能得益于更高的SCM替代水平以減輕從而緩和水硬性水泥部分本身的高反應性。
示例性的水泥-SCM摻混物可包括顆粒分布跨越很寬范圍的粒度(例如在約O.1-120 μ m 范圍，或約 O. 1-100 μ m，或約 O. 1-80 μ m，或約 O. 1-60 μ m，或約 O. 1-45 μ m)。根據(jù)一個實施方案，水泥-SCM摻混物可具有近似OPC之PSD的PSD (例如近似FulIer分布)。
在一個實施方案中，在示例性的混合水泥料(例如SCM和水硬性水泥的混合顆粒， 其大于約 25 μ m、22. 5 μ m、20 μ m、17. 5 μ m、15 μ m、12. 5 μ m、10 μ m、7. 5 μ m 或 5 μ m)中，至少約 50%、65%、75%、85%、90%或 95%的“粗”顆粒包含 SCM，且小于約 50%,35%,25%, 15%、10%或5%包含水硬性水泥。在示例性的混合水泥料(例如為約1-25μπι、2-20μπι或3-15 μ m的混合的SCM和水硬性水泥顆粒)中的“細”顆粒的至少約50%、65%、75%、85%、 90%或95%可包含水硬性水泥，且小于約50%、35%、25%、15%、10%或5%包含SCM。在不例性的混合水泥料(例如小于約5 μ m、4. 5 μ m、4 μ m、3. 5 μ m、3 μ m、2. 5 μ m、2 μ m、I. 5 μ m 或Ιμπι的混合的SCM和水硬性水泥顆粒)中，至少約30%、40%、50%、65%、75%、85%、90%或 95%的“超細”顆?？砂?SCM，且小于約 70%,60%,50%,35%,25%,15%,10%^； 5 %可包含水硬性水泥。
在一個實施方案中，粗粒SCM部分可具有超過水硬性水泥部分平均粒度(例如 d50)的平均粒度(例如以d50為例)。通常來說，粗粒SCM部分的平均粒度(例如d50)是水硬性水泥部分平均粒度(例如d50)的約I. 25倍至約25倍，或約I. 5倍至約20倍，或約I.75倍至約15倍，或約2倍至約10倍。同樣的，水硬性水泥部分的表面積或Blaine細度可以是粗SCM部分的表面積或Blaine細度的約I. 25倍至約25倍，或約I. 5倍至約20倍， 或約I. 75倍至約15倍，或約2倍至約10倍。
在包含超細SCM部分的三元摻混物的情況中，水硬性水泥部分的表面積或Blaine 細度可小于超細SCM部分。根據(jù)一個實施方案，超細SCM部分可具有小于水硬性水泥部分平均粒度(例如d50)的平均粒度(例如以d50為例)。通常而言，水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)是超細SCM部分平均粒度(例如d50)的約I. 25倍至約25倍，或約I. 5 倍至約20倍，或約I. 75倍至約15倍，或約2倍至約10倍。同樣地，超細SCM部分的表面積或Blaine細度可以是水硬性水泥部分的表面積或Blaine細度的約I. 25倍至約25倍， 或約I. 5倍至約20倍，或約I. 75倍至約15倍，或約2倍至約10倍。
組成水泥-SCM摻混物的水硬性水泥和SCM顆粒雖然可重疊，但是整體PSD的不同PSD部分通常含有相對于在其他PSD部分中占多數(shù)的材料而言的一種占絕大多數(shù)量的材料。舉例而言，粗粒和/或超細SCM部分可包含一定量的細顆粒，其與水硬性水泥的部分重疊。粒度重疊的量通常取決于d50和不同材料的PSD分布。任意給定的部分與另一個部分重疊的量可至少是約1%、2.5%、5%、10%、15%、20%、25%、35%或50%，但通常不超過 75%。
然而，粗SCM部分可具有超過細水硬性水泥部分d50的d50，超細SCM部分可具有小于細水硬性水泥部分d50的d50。根據(jù)一個實施方案，細水硬性水泥部分與超細SCM部分的 d50/d50 可為至少約 I. 5、2、2· 5、3、3· 5、4、4· 5、5、6、7、8、9 或 10。同樣的，粗 SCM 部分與細水硬性水泥部分的 d50/d50 可為至少約 I. 5,1. 75,2,2. 25,2. 5,2. 75,3,3. 25,3. 5,3. 75、 4,4. 5 或 5。
細水硬性水泥部分的d50與超細SCM部分的d50的差異可為至少約3 μ m、4 μ m、5μ m、6 μ m、7 μ m、8 μ m、9 μ m、10 μ m、11 μ m 或 12 μ m,但通常小于 18 μ m。粗 SCM 部分的 d50 與超細水硬性水泥部分的d50的差異可為至少約5 μ m、6 μ m、8 μ m、10 μ m、12 μ m、15 μ m、 20 μ m、25 μ m 或 30 μ m,但通常小于 50 μ m。
根據(jù)一個實施方案，水硬性水泥部分(或混合的細水泥和超細SCM部分)的表面積可為至少約500m2/kg,或至少約550m2/kg,或至少約600m2/kg,或至少約650m2/kg,或至少約700m2/kg,或至少約800m2/kg,或至少約900m2/kg,或至少約1000m2/kg。相反地,粗SCM部分的表面積可以小于約600m2/kg,或小于約550m2/kg,或小于約500m2/kg,或小于約475m2/ kg,或小于約450m2/kg,或小于約425m2/kg,或小于約400m2/kg,或小于約375m2/kg,或小于約 350m2/kg。
示例性的水泥-SCM摻混物可具有與OPC (例如Fuller分布)近似的表面積(例如從PSD所估算或進行Blaine實驗)和/或PSD (例如通過Rosin-Rammler-Sperling-Bennet 分布所描述)。以這種方式，水泥-SCM摻混物可與OPC在水的需求、流動性和強度發(fā)展方面有類似的表現(xiàn)。示例性的水泥-SCM摻混物可具有約250-750m2/kg或約280_700m2/kg或約 300-650m2/kg 或約 325_600m2/kg 或約 350_550m2/kg 的整體表面積。
示例性的水泥-SCM摻混物可在傳統(tǒng)混凝土中取代0PC，包括I、II、III、VI和V型水泥。它們可具有落入ASTM C-150范圍內的凝固時間和其他性能特征，以在預拌混凝土行業(yè)作為I型、II型、III型、IV型或V型水泥的替代物。初始凝固時間可以是約30-500分鐘或約45-400分鐘或約60-350分鐘或約90-250分鐘。它們也可取代傳統(tǒng)油井水泥，包括 VI、VII 和 VIII 型。
示例性的水泥-SCM摻混物可包括惰性填料如磨碎的石材、巖石和其他地質材料 (例如磨碎的花崗巖、磨碎的砂子、磨碎的鋁土礦、磨碎的石灰石、磨碎的硅石、磨碎的礬土和磨碎的石英粉)。術語“惰性填料”和“非反應性SCM”涉及不具有膠結性乃至凝硬性質的材料。根據(jù)一個實施方案，惰性填料可包括粗顆粒(例如約20-300、25-200或30-100 μ m)。
A.水硬件水泥
普通波特蘭水泥(OPC) (I-V型)和油井水泥(VI-VIII型)通常通過將水泥熟料研磨成細粉末而制造，典型地以便于囊括一定范圍的粒度，對于OPC而言橫跨約O. 1-45 μ m 的粒度范圍。與OPC和SCM的原位摻混物相比，示例性的水泥-SCM摻混物不包含“正常的” 或傳統(tǒng)的波特蘭水泥的PSD，而是更窄的分布。所有或大部分的“粗”水硬性水泥顆粒被移除，再研磨成更細的顆粒，代替SCM顆粒。將粗水硬性水泥顆粒替換為SCM顆粒降低了費用， CO2產量,和由于包含太多水泥而導致的有害作用(例如螺變、收縮、堿-娃酸反應、碳化和耐久性降低)。在某些情況下，本公開范圍內的窄PSD水泥自身可能無法工作良好，而需要與一種或更多種SCM混合以正確運行。
當制備水泥-SCM摻混物時，可能期望相對于OPC增加硅酸三鈣和/或鋁酸三鈣的量以增加早期強度發(fā)展和/或提供期望的水化熱和/或提供額外的可與SCM反應的游離石灰。這些可提高SCM的替代水平。例如硅酸三鈣含量可高于約50%、57%、60%、62. 5%或 65%。水泥部分中增加的硅酸三鈣的含量可抵消火山灰部分中硅酸鈣的缺少或缺乏。當增加水硬性水泥的d90和/或dlO以減少水的需求和/或自收縮時，可能期望通過增加硅酸三鈣的含量至約65%以上、約70%以上、甚或約75%以上來抵消早期強度的損失。該材料過度的反應性可通過增加SCM的替代來抵消，以產生期望的摻混物的凈反應性。
補充或者代替增加硅酸三鈣的含量，鋁酸三鈣的含量可以高于5 %，或高于 7.5%，或高于10%，乃至高于12. 5%，特別是在需要增加水硬性水泥的d90和/或dlO以減少水的需求和/或自收縮時。在d90和/或dlO而非化學性質是增加反應性的主要推動力的情況下，鋁酸三鈣可以是5. 25%至約11. 75%，或約5. 5%至約11. 5%，或約6%至約11.25，或約7%至約11%。水泥部分中增加的鋁酸三鈣的含量可抵消SCM部分中鋁酸鈣的缺少或缺乏。水硬性水泥提供的鋁酸三鈣的最佳量可取決于SCM提供的鋁酸鈣的量。例如 C類飛灰、爐渣和其他SCM可相對于F類飛灰貢獻更多的鋁酸鈣的量。
基于水泥-SCM摻混物中總的鈣鋁酸鹽，可包含合適數(shù)量的硫酸鹽以提供適當?shù)牧蛩猁}平衡(例如適當?shù)乃?或減少延遲鈣礬石的形成，或硫酸鹽的侵襲)。另一方面，研究表明鋁鐵酸四鈣貢獻的鋁可減輕硫酸鹽的侵襲。
B. SCM
火山灰和其他反應性SCM是包含一些成分的材料，所述成分與游離石灰在普通或高溫下在水的存在下結合形成穩(wěn)定不溶的具有膠結性的CSH化合物。天然火山灰可包含火山成因的材料，但也包含硅藻土和火山土。從可促進水化產物的形成或以其他方式增加強度(例如通過減少所需的水與水泥之比而給予所期望的可加工性)的方面來說，可以認為磨碎的石灰石、磨碎的石英、其他磨碎的填充材料、以及沉淀的CaCO3是“SCM”。人造火山灰主要是通過天然材料熱處理而獲得的主要產物，所述天然材料如粘土、頁巖、硅質巖、粉碎燃料灰(pulverized fuel ash)、生物質灰(例如稻殼灰、甘鹿灰、等等)、F級和C級飛灰、 底灰、爐渣、GGBFS、鋼渣、硅灰、玻璃粉(ground glass)及偏高嶺土。GGBFS、爐渣和C類飛灰可具有不同程度的自膠結性能，盡管其性質為SCM，有時可如水硬性水泥一樣作用。
給定SCM的PSD可經過選擇以將期望的益處最大化，包括成本和性能。由于粗波特蘭水泥顆粒未完全水化，包含主要起昂貴填料作用的犧牲核心，粗SCM的功能之一是代替更昂貴和更不環(huán)保的粗波特蘭水泥顆粒為較便宜和更加環(huán)境友好的SCM顆粒以提供期望的顆粒等級和堆積。當粗SCM包括反應性的和非反應性的材料，如下特性可能是有益的 即反應性SCM不太粗以增加反應性，而非反應性SCM較粗以進一步降低成本。
超細SCM顆粒也可有益地補充和/或代替OPC中發(fā)現(xiàn)的超細波特蘭水泥顆粒。由于即使反應性SCM顆粒通常不如波特蘭水泥顆粒反應性高且不是易溶的，在超細部分提供較低反應性和/或非反應性的SCM顆?？赏ㄟ^有益地填充細水泥顆粒之間的毛細孔隙，增加了膏體密度而提高強度和降低水的需求。反應性的超細SCM顆粒也有助于水泥凝膠的形成。非反應性的超細SCM顆粒如石灰石可提供形成水泥水化產物的成核位。在一個實施例中，粗SCM可以是較低成本的飛灰，超細SCM可以是較高反應性的GGBFS和/或硅灰以將其各自的益處最大化。在另一個實施例中，粗SCM可以是較高反應性的GGBFS，其隨時間持續(xù)水化，超細SCM可以是硅灰和/或細研磨的飛灰。
可能期望具有更均勻表面(例如球形或橢球形)的火山灰以降低水的需求。飛灰在形狀上基本是球形的。橢球形或球形火山灰的實例公開于Mckee的US 2010/0243771中， 通過引用并入全文。通過從煙道氣中而來的CO2和海水中的鈣和/或鎂離子反應形成的反應性和非反應性的沉淀CaCO3公開于Constantz等的US 2009/0020044中，通過引用并入全文。
可能期望通過改進原材料而改變SCM的化學性質，所述原材料通過提供期望SCM 化學性質的成分而改進。例如可能期望將材料(如粘土、礦石、石灰石、石灰或其他材料) 注入煤炭燃燒器中以產生具有化學性質的煤灰，其提供如提高反應性、強度發(fā)展、水泥相容性、與化學外加劑的相互作用等益處。爐渣和其他副產物SCM可以通過向高爐或其他高溫過程中添加有益的材料而進行改良。
各種SCM可結合使用以提供期望的益處。例如F類飛灰通常可有效地減少硫酸鹽的侵蝕和ASR，而C類飛灰由于較高的鈣含量可提供較高的早期強度。然而，一些F類飛灰可含有過高的碳或其他有害成分和/或達不到C-618反應性標準，一些C類飛灰可能無法適當?shù)販p輕硫酸鹽的侵蝕和/或ASR。然后，將兩種混合在一起可提供最佳質量并減輕兩者的弱點。一項研究表明F和C類飛灰的混合具有比F或C類飛灰自身更高的反應性，這意味著協(xié)同相互作用。
某些煤灰，如底灰和一些飛灰、冶金爐渣、以及其他SCM可能含有相對高量的金屬、砷或其他潛在的有毒或有害物質。一般情況下，當被硬化的膠凝材料封裝或隔離，而不是簡單地以未封裝的形式丟棄到環(huán)境中時(例如作為路基、在垃圾填埋場、干式貯存丘或潮濕的池塘中，或用作水泥窯中的原材料)，這類材料的是較低有毒或有害的。將這類材料在水泥摻混物中的量最大化，可有助于環(huán)境修復同時也協(xié)同利用有益的膠凝性能，以減少制造給定體積的混凝土、砂漿或油井水泥中水硬性水泥的需求量。將含有有害或有毒的金屬或其他元素的SCM封裝入剛性的、主要是防水的水泥基體中可有效地“處理”這類材料， 同時有益地利用其膠凝性能?？赡軐Νh(huán)境造成滋擾和/或占用垃圾填埋場空間的廢棄玻璃可以被磨碎并有益地用作SCM以取代一部分水硬性水泥。
在特別有毒或有害的SCM不能用于地面上建設或暴露的混凝土的情況下，它可以例如有益地用于SCM-填充的油井水泥，其被泵入地面以下，往往地面下數(shù)百乃至數(shù)千英尺。有毒或有害SCM在固體封裝形式中的地下封存將大大有利于環(huán)境，同時協(xié)同促進其作為水泥替代物的應用，這進一步通過減少CO2排放和化石燃料的使用而有利于環(huán)境。氣井固井和深海油井固井可以提供類似的益處。此外，高溫結合地下油和氣井固井可以進一步活化慢反應的SCM，從而提高SCM的有益用途，包括潛在的有害或有毒的SCM，和/或反應性較差的SCM，其可能反應性不足以用于預拌混凝土中。應理解，促進SCM的反應性可促進SCM 中金屬或其他有毒元素封裝或封存的速度。這也使得較差反應性的SCM的使用成為可能， 如火山灰，其反應性不足以符合ASTM C-311標準和/或不符合ASTMC-618標準。
可通過包含能夠吸附或螯合游離金屬的材料來增強潛在的不穩(wěn)定金屬在混合水泥料中的封存。吸附劑的實例包括但不限于二氧化硅和氧化鋁,其常見于火山灰和石英砂中。如果需要，可加入純化的二氧化硅、氧化鋁和含有二氧化硅和/或氧化鋁并缺乏不穩(wěn)定金屬的火山灰(例如天然火山灰)以吸附可從某些SCM擴散來的不穩(wěn)定的金屬。
IV.用于制造水硬件水泥和水泥-SCM摻混物的方法和裝置
用于制造水硬性水泥的示例性的方法包括粉碎水泥熟料以獲得期望的粒度分布。 粉碎和適當重組整塊的熟料，以生產最終水泥料流，其最終產物中基本維持與原始熟料中相同的化學性質。因為熟料礦物往往不是均勻地分布在整個粒度范圍，從商業(yè)波特蘭水泥中簡單地分離出超細和/或粗顆?？娠@著地改變所回收部分的水泥的化學性質。一種或更多種在線粒度分析儀可連續(xù)監(jiān)測粒度?？梢耘渲每刂颇K運行的計算機可執(zhí)行指令以接收來自在線分析儀的一系列讀數(shù)，并控制研磨和分離系統(tǒng)的一個或更多個組件以獲得期望 PSD的水硬性水泥顆粒。
可使用任何用于獲得具有期望粒度分布和/或細度的水硬性水泥的方法。在某些情況下，現(xiàn)存的用于生產傳統(tǒng)波特蘭水泥的研磨和分離系統(tǒng)可被改良以生產本文所公開的窄PSD水泥，如通過應用比當前使用的更高效的分離技術，和/或通過在較低的d90切割以產生具有期望d90 (例如10-25 μ m之間)的成品而沒有不期望過多產生的小于約1_3 μ m的超細顆粒。在某些情況下，改造現(xiàn)有的水泥廠可以簡單地重新調整一個或更多個現(xiàn)有的高吞吐量分離器(例如FLSmidth)和/或添加一個或更多個高效的分級器(classifier)(例如Netzsh)以產生更陸的切割(例如在期望的d90)。
一般而言，至少當使用輥磨機、球磨機和其他現(xiàn)用于水泥工業(yè)中的傳統(tǒng)機械研磨系統(tǒng)時，用于研磨或粉碎顆粒料流的能量隨顆粒變小而呈指數(shù)增加。傳統(tǒng)的輥磨機和球磨機可有效地研磨熟料球以產生相對粗的顆粒料流(例如具有25-50 μ m的dlO和50-250 μ m 的d90)。然而，當顆粒被研磨至通用水泥典型的30-45 μ m的d90時,能量需求呈指數(shù)增加。進一步將d90降至10-25 μ m之間和基本上將整體PSD曲線向左位移可將研磨成本增加高達100-500%，這成本過高，由SCM替代波特蘭水泥可降低節(jié)約成本且環(huán)境受益。因此，所公開的技術的另一個方面在于，相對于傳統(tǒng)的研磨制備0PC，其粉碎熟料以形成窄PSD波特蘭水泥同時保持研磨成本和能耗在可接受水平內的能力。根據(jù)研磨和分離顆粒料流的效率， 相對于典型的粉碎熟料以形成OPC的成本而言，其成本可以相同或更低。
降低成本的策略之一是通過使用高效率的分級器，從初始的由高吞吐量的旋風分離器或空氣分級器中產生的粗顆粒流高效地分離和去除的細顆粒(即，脫塵)，然后粉碎脫塵的粗顆粒。這樣，不會浪費能量再研磨已經是細粒的顆粒。可以使用高效率分離器脫塵， 如由位于德國Hanau的Netzcsh-Condux Mahltechnik GmbH生產的那些。也可使用一系列不太高效但高吞吐量的分級器多次脫塵，以確保再研磨粗顆粒之前基本去除細顆粒而完成。
降低成本的另一種策略是使用尤其是適合于將相對粗的顆粒粉碎成具有窄的PSD 的較細顆粒的設備。這其中包括噴射磨、超聲壓裂磨、高壓輥壓機、細磨球磨機、干式珠磨機和可能不常用于波特蘭水泥的連軋機。雖然棒磨機和球磨機在將熟料球研磨成粗粒粉末上可以非常有效，非傳統(tǒng)的研磨機如噴射磨機、干式珠磨機、超聲壓裂磨機在將已經磨碎的粉末粉碎成具有期望PSD的更細的粉末上可能是有效的，且在某些情況下是更有效的。細磨輥壓機也可用于可控且廉價的再研磨已移除的粗粒部分以得到期望的d90。
圖IA是一個說明示例性方法100的流程圖，所述方法用于從熟料中制造具有所期望的(例如窄)PSD的水硬性水泥。所述熟料可以是用于制造I、II、III、IV或V型波特蘭水泥或者VI、VII或VIII型油井水泥的傳統(tǒng)熟料。
在第一步102中，水泥熟料被研磨成具有初始細度和/或PSD的初步研磨的水泥。 這可通過使用研磨裝置，例如一個或更多個棒磨機、輥磨機和/或球磨機而完成?？墒褂冒裟C，如高壓磨輥，將熟料研磨成具有相對粗的顆粒分布的中等研磨的水泥，然后可使用球磨機來生產具有更細顆粒分布的水泥。初始水泥期望的細度和/或PSD可基于隨后的分級和再研磨過程而選擇。初始研磨水泥的dlO優(yōu)選高至或高于最終水硬性水泥產品所期望的 dlO。
在第二步104中，初始研磨的水泥可以使用一個或更多個空氣分級器，以得到的多個具有不同PSD的分級水泥部分，其中包括至少一個可被收集起來而無需更多的改進的較細的部分，以及至少一個再研磨的較粗的部分(見圖2、3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E示出的示例配置)。第一分級過程可以進行校準，以得到具有所需的d90的較細的水泥部分， 所述d90可能等于最終水泥產物所期望的d90，約等于最終水泥產物所期望的d90，或在最終水泥產物所期望的d90指定的偏差內。通過移除較粗的顆粒，較細的水泥部分通常具有比初始研磨水泥dlO更低的dlO。較粗粒的部分可以可選地一次或多次脫塵以進一步移除殘存的細顆粒而產生粗粒水泥，其更適合于后續(xù)的研磨而不會形成過多量的超細水泥顆粒。通過脫塵而產生的細?？赏ㄟ^將其送回初始高吞吐量的分離器中，與細分級材料混合。
在第三步106中，使用合適的研磨設備對經過分級104而產生的一種或更多種粗粒部分進行研磨，并產生一種或更多種再研磨的水泥部分，其具有期望的d90而不產生不期望的量的超細顆粒，所述研磨設備如棒磨機、精磨輥壓機、球磨機、沖擊球磨機、錘磨機、 噴射式磨機、干式珠磨機、超聲波粉碎磨機或其他設計用來研磨水泥顆粒的磨機。
可選地，再研磨或碾磨的水泥中間體可通過可選的分級步驟108進行一次或多次分級，以產生一種或更多種額外的具有所需d90和dlO的細粒水泥部分，以及可進行再研磨的較粗的水泥部分。再研磨106和可選的研磨可通過相同或不同于初始研磨102所使用的研磨裝置而完成。如果碾磨106與初始研磨102 —同完成，可選的分級108通常將與初始分級104 —起或平行完成。
可能需要使用一個或更多個研磨-分級流程以持續(xù)地研磨、分級和再研磨(見圖2、3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E)。在一個示例性的研磨-分級流程中，使用一個或更多個研磨裝置(例如單個研磨機、串聯(lián)的研磨機和/或并聯(lián)的研磨機)將熟料和/或粗粒水泥材料研磨，以產生比初始原材料更精細地被研磨的中間粒水泥材料。中間粒水泥材料持續(xù)地從研磨機被送入一個或更多個分級器(例如單個分級器、串聯(lián)分級細和/或并聯(lián)分級器) 以產生一個或更多個細分級的部分和一個或更多個粗粒部分。一個或更多個粗粒部分持續(xù)地被送回入研磨裝置中。在研磨裝置包括一系列研磨機，研磨逐漸變細的水泥進料的情況下，可能優(yōu)選將一個或更多個粗分級部分送入一個或更多個專門用于接收具有相似粒度分布的進料水泥的精細研磨裝置中。
在又一個實施方案中，一個連續(xù)的操作可通過將細磨機(regrindingmill)與第一研磨機和一個或更多個分級器并聯(lián)運行而實現(xiàn)。來自第一研磨機的磨碎的水泥可經過分級產生第一細粒產品和粗粒部分。至少一部分粗粒部分同時在細磨機中再研磨以生產第二細粒產品，其后與第一細粒產品混合。硫酸鹽(例如石膏)可加入第一研磨機和/或細磨機中。
在一個實施方案中，粗分級部分可在第二分級步驟中進行再分級。在該實施方案中，粗粒部分的頂部(即較粗糙的部分)可被再循環(huán)至第一研磨機中，粗粒部分的地步(即較細的部分)可被傳送到細磨機中。在一個實施方案中，粒度分析儀(可選地與計算設備一起)監(jiān)控第一細粒產品和第二細粒產品的粒度分布，并修正研磨機和/或細磨機和/或一個或更多個分級器以提供具有期望細度和/或PSD的混合水泥產品。
細粒分級級的和再研磨的細粒部分的d90可與最終水硬性水泥產品的d90相同。 或者，一個或更多個細粒部分可具有小于最終水硬性水泥產品d90的d90，一個或更多個其他細粒部分可具有大于最終水硬性水泥產品d90的d90。d90可取決于被混合到一起的第一部分的相對數(shù)量。
再研磨部分可具有小于、等于或大于最終水泥產品所期望dlO的dlO。再研磨部分的dlO是否具有小于、等于或大于最終產品dlO的dlO可能取決于分級細粒部分和再研磨部分的dlO與最終水泥產品所期望的dlO之間的關系。在某些情況下，分級細粒部分的 dlO可以與再研磨部分的dlO相平衡，產生具有期望dlO的混合最終水泥產品。
在第四步110中，一個或更多個分級細粒部分可與一種或更多種再研磨粗粒部分相混合，以產生一個或更多個具有期望d90和dlO的水泥產品。該混合可使用一個或更多個高吞吐量的旋風分離器和/或空氣分級器而發(fā)生。正如上面所討論的，代替或者補充通過d90和dlO定義之外，所期望的PSD可基于任意其他的標準而定義或選擇，包括上面所述的定義粒度范圍的替代方法?；旌峡赏ㄟ^上述的和/或如圖所示的一個或更多個分級器和 /或專用的干式混合裝置而完成。
在可選的第五步112中，可使用最終水泥產品制造期望的膠凝產品，如預混干混凝土或砂漿?；蛘?，可使用水泥產品來制造新鮮混合的膠凝產品，如預拌混凝土或油井水泥，其包含水和可選的一種或多數(shù)外加劑。合適的外加劑可以包括例如減水劑(高范圍、中間范圍或低范圍)、增塑劑、分散劑、凝固促進劑、阻燃劑、水合穩(wěn)定劑、以及保水劑。一種或多數(shù)火山灰可加入到新鮮混合的膠凝產品中。術語“新鮮混合”涉及一種膠凝組合物，其包括水硬性水泥和水，但還未達到初凝并且可以在不損壞膠凝材料的情況下成形并形成需要結構或物品的制造品。
或者，如圖IB中所示，特別是步驟112’，干燥的水硬性水泥材料可以干燥形式與 SCM混合以形成干燥的水泥-SCM摻混物，其可以干燥形式儲存和/或裝運，并根據(jù)需要使用。
可能適用于制造在本發(fā)明范圍內的具有窄粒度分布的水硬性水泥的有用的制造方法以及裝備的實施例，示出在圖2、3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E中，也陳述于美國專利 No. 7799128、2010年2月17日申請的美國臨時申請No. 61/305423、以及2010年4月15日申請的美國臨時申請No. 61/324741中，上述文獻通過引用并入本文，并且描述了可能適用于制造本文所述的水泥-SCM摻混物的有用的制造方法和設備，其采用所公開的水硬性水泥組合物。
圖2示出了粉碎、分級和混合系統(tǒng)200的實例，其用于從較細的水泥和較粗的SCM 料流形成混合水泥料。來自料倉202的SCM由分級器204進行處理以移除較粗的顆粒(例如大于約45-80 μ m)，其在由箭頭標明的分級器204和研磨機206之間的流程中的研磨機 206中進行研磨。改良的粗粒SCM料流被輸送至混合器210中以形成混合水泥料。來自料倉214的初始研磨的水硬性水泥通過分級器216進行加工以去除大于期望d90的粗顆粒 (例如10-20 μ m)，所述粗顆粒在箭頭所指示的分級器216和研磨機218之間的流程中的研磨機218中再次研磨。改良的細水硬性水泥料流被輸送至混合器210中與改良的粗SCM混合形成混合水泥料?；旌纤喈a品儲存在料倉212中，用來制造膠凝產品。
我們注意到可能需要改良美國專利No. 7799128中公開的裝置和方法以產生具有更高dlO的水泥組合物(例如諸如通過更粗地研磨和/或以不同的方式進行分級以減少否則會產生的超細水泥顆粒的量)。提高水泥產品的dlO可能需要移除(例如脫塵)一些或所有低于特定粒度的超細顆粒以產生具有期望PSD的產品，即使研磨/分級裝置不能被修改或改進以生產具有期望dlO的水泥。被移除的水泥細?？稍儆糜诟鞣N應用中，例如水泥漿、III型水泥或其他產品中，其中超細水泥顆粒是需要的和有價值的，或者它們可被用作水泥窯中的進料和循環(huán)回熟料中去。
在同時包含粗粒和超細SCM顆粒的三元和四元摻混物的情況下，類似于用作形成細水泥部分的方法和裝置可適合于形成粗粒和超細的SCM部分。相應的，相對于圖2、 3A-3B、4A-4C、5A-5E和6A-6E所示出和描述的裝置和方法可適合于形成粗粒和超細的SCM 部分。此外，這些圖中所示出的裝置是說明性的而不是限制性的。它們不排除添加其他的組件，減去組件，重新配置組件，或重排任意組件中間或之間的顆粒料流路線。除非另有說明，對于一個給定的配置，圖中的類似的組件可以在另一個中以類似的方式運行，無論在描述中是明確的還是隱晦的。
圖3A-3C示出了一個用于生產具有窄PSD的水泥的單分離器研磨和分離系統(tǒng)。在圖3A的系統(tǒng)300中，熟料流302 (結節(jié)或部分粉碎的)在粗磨機304中被碾磨以產生粗研磨的顆粒料流306。分離器308 (例如空氣分級器)接收顆粒料流306并將其分離為細粒分級料流310和粗粒脫塵料流312，所述粗粒脫塵料流312在細磨機314中再研磨以形成細再研磨的料流316。使用已知的方法將細粒料流310和316混合以產生水硬性水泥產品318， 其具有本文所述的期望的窄PSD。
在圖3B的系統(tǒng)320中，熟料流322和粗磨機324產出的研磨顆粒流326，其被添加入空氣分離機328中以產生粗粒脫塵料流332。粗粒料流在細磨機334中再研磨以形成細粒再研磨料流336，其被返回分離器328中。分離器328將料流326和336混合，并從粗粒脫塵料流332中移除具有期望窄PSD的水硬性水泥產品330。在此圖示中，空氣分級器328 提供了混合和分級的雙重功用，其省略了將研磨和再研磨的顆粒料流326、336進行再混合的單獨裝置的需要。
圖3C的系統(tǒng)340包括粗磨機344以及空氣分級器348，其中所述粗磨機344接受并研磨熟料流342以形成粗研磨料流346，所述空氣分級器348與粗磨機344 —起形成粗研磨流程，其中更粗分級的料流342被再循環(huán)至粗磨機344。較不粗分級的料流350在細磨機354(例如具有內部分級器的噴磨機或輥壓機)中再研磨以形成具有期望窄PSD的水硬性水泥產品330。具有內部分級器的噴磨機的優(yōu)點在于它可以校準至僅再研磨大于特定尺寸的顆粒以降低d90和縮窄PSD。新研發(fā)的輥磨機可廉價地將部分研磨的顆粒進行再研磨以降低d90和縮窄PSD。
圖4A-4C示出了用于生產具有窄PSD水泥的雙分離器研磨系統(tǒng)。提供額外的分離器可以提高研磨效率和/或增加的水泥產品的PSD曲線的陡峭程度(例如相關于dlO和 d90)。它們還可以通過將細粒分離出來，并只再研磨剩余的脫塵粗粒部分來縮窄PSD。在一個實施方案中，第一分離器可以是高吞吐量的分離器，第二分離器可以是高效的分離器。
圖4A的系統(tǒng)400在粗研磨流程中加工熟料流402，所述粗研磨流程包括粗磨機 404，磨碎的顆粒料流406，第一分離器408a，并使粗粒料流412a再循環(huán)以形成中間顆粒料流410。第二分離器408b (例如高效空氣分級器)接受并加工料流410成為細粒分級料流 415以及粗粒脫塵料流412b，所述粗粒脫塵料流在細磨機414中再研磨以形成細粒再研磨料流416，將其采用已知方法(例如混合料倉，未示出)與細粒再分級料流415混合以生產具有期望窄PSD的水泥材料418。研磨效率通過使用專用的粗磨機和細磨機，還有專用的粗粒和細粒分級器408a和408b而提高，所述專用的粗磨機和細磨機更有效地研磨其各自的進料，所述粗粒和細粒分級器至少將一部分細顆粒在粗顆粒被再研磨之前從其中分離。
圖4B的系統(tǒng)420在如上粗研磨流程中采用粗磨機404和第一分離器408a加工熟料流422，研磨顆粒料流426，和粗粒料流432，以形成中間粒料流430。料流430通過細磨機434進行加工以制造細粒再研磨料流436。第二分離器428b (例如高效空氣分級器)接收料流436并將其分離成具有期望窄PSD的水泥材料438和粗粒脫塵料流432b，所述粗粒脫塵料流432b被再循環(huán)回持續(xù)細研磨流程的細磨機434中。研磨效率通過使用有專用研磨機和分離器的專用的粗磨和細研磨流程而得到，所述專用的研磨機和分離器更有效地處理其各自的料流。粗研磨流程可使用已有的方法運行，以形成具有與傳統(tǒng)水泥相應的PSD 的顆粒料流，或者更粗顆粒的料流，以提高吞吐量和降低初始研磨成本。細研磨流程可附加到水泥廠現(xiàn)有的研磨系統(tǒng)中。
圖4C的系統(tǒng)440在粗研磨流程中生產中間粒料流450，所述粗研磨流程包括熟料流442、粗磨機444、研磨料流446、第一分離器448a和粗粒料流452a。顆粒料流450通過細研磨流程形成了具有期望的窄PSD的水泥產品458，所述細研磨流程包括第二分離器448b、粗脫塵料流452b、細磨機454以及細粒再研磨料流456。分離器448生產產品458，并且混合料流450和456。圖5A-5E示出了用于生產具有窄PSD的水泥的三分離器研磨系統(tǒng)。提供三個分離器進一步增加了研磨效率和水泥產品PSD曲線的陡峭程度，其通過增加再研磨操作中間細顆粒和粗顆粒的中間分離，以保證研磨基本上不含細顆粒的粗顆粒料流。舉例而言，前一個或兩個分離器可以是高吞吐量的分離器，最后一個或兩個分離器可以是高效率的分離器。最后一個或兩個分離器和細磨機可以附加到水泥廠現(xiàn)有的研磨系統(tǒng)中。圖5A的系統(tǒng)500在粗研磨流程中生產料流510a，所述粗研磨流程包括熟料流502、粗磨機504、研磨的料流506、第一分離器508a以及粗粒料流512a。第二分離器508b加工顆粒料流510a成為細粒分級料流510b以及粗粒脫塵料流512b，所述粗粒脫塵料流通過細研磨流程進行在加工，所述細研磨流程包括第三分離器508c、粗粒料流512c、細磨機514和細粒再研磨料流516。細研磨流程生產細粒再研磨和再分級料流510c，將其使用已知方法與料流510a混合以生產具有期望窄PSD的水泥材料518。在這個實施方案中，料流510a在細磨機514中再研磨之前被脫塵兩次，這使得超細顆粒的產生得到了最小化，并縮窄了 dlO和d90之間的分布。圖5B的系統(tǒng)520在粗研磨流程中生產顆粒料流530a，所述粗研磨流程包括熟料流522、粗磨機524、研磨料流526、第一分離器528a和粗粒料流532a。第二分離器528b加工料流530a以生產細粒再分級料流530b和粗粒脫塵料流532b，所述粗粒脫塵料流532b被送入細磨機534中以形成再研磨的細粒料流536。第三分離器528c接收并分離細粒再研磨料流536成為細粒再研磨和再分級料流530c，其使用已知的方法與細粒再分級料流530b混合以生產具有期望窄PSD的水泥材料538，以及粗粒再研磨和脫塵料流532c，其被再循環(huán)回細研磨流程的細磨機534中去。圖5C的系統(tǒng)540在粗研磨流程中生產顆粒料流550a，所述粗研磨流程包括熟料流542、粗磨機544、研磨料流546、第一分離器548a和粗粒料流552a。第二分離器548b加工料流550a以生產粗粒脫塵料流552b，其通過細研磨流程被加工成為細粒再研磨料流550c，所述細研磨流程包括細磨機554、細粒再研磨料流556和第三分離器548c。細粒再研磨料流550c被返回第二分離器548b，將其與料流550a混合并分離混合料流以生產具有期望窄PSD的最終水泥材料558以及粗粒脫塵料流552b。圖的系統(tǒng)560在粗研磨流程中生產顆粒料流570a，所述粗研磨流程包括熟料流562、粗磨機564、研磨料流566、第一分離器568a和粗粒料流572a。料流570a通過第二分離器568b進行脫塵，以生產細粒分級料流570b和粗粒脫塵料流572b，所述粗粒脫塵料流通過細磨機574再研磨以生產細粒再研磨料流576。第三分離器568c接收并將細粒再分級料流570b和細粒再研磨料流576混合，并分離混合的材料以生產具有期望窄PSD的水泥材料578，以及被返回至細磨機574的粗粒再研磨和脫塵料流552c。第二和第三分離器568b、568c和細磨機574形成了細研磨流程。中間粒料流570a在被再研磨之前進行兩次脫塵。圖5E的系統(tǒng)580在粗研磨流程中生產顆粒料流590a，所述粗研磨流程包括熟料流582、粗磨機584、研磨料流586、第一分離器588a和粗粒料流592a。第二分離器588b處理料流590a成為第一粗粒脫塵料流592b，其通過細研磨流程在加工成細粒料流590c，所述細研磨流程包括第三分離器588c、第二粗粒脫塵料流592c、細磨機594和細粒再研磨料流 596。第二分離器588b將細粒再研磨料流590c與料流590a混合，并生產具有期望窄PSD 的最終水泥材料598以及第一粗粒脫塵料流552b。中間粒料流590a再研磨之前進行兩次脫塵，細粒再研磨料流596在貢獻給水泥產品598之間進行兩次再分級。
圖6A-6E示出了用于生產具有窄PSD的水泥的四分離器研磨系統(tǒng)。提供四個分離器可最大化研磨效率和水泥產品的PSD曲線的陡峭程度，其通過最大化再研磨操作中間細顆粒和粗顆粒的中間分離，以保證只對基本上不含細顆粒的粗顆粒料流進行再研磨。
圖6A的系統(tǒng)600在粗研磨流程中生產料流610a，所述粗研磨流程包括熟料流 602、粗磨機604、研磨的料流606、第一分離器608a以及粗粒料流612a。第二分離器608b 從料流610a生產第一細粒再分級料流610b以及粗粒脫塵料流612b，第三分離器608c加工第一粗粒脫塵料流612b成為第二細粒再分級料流610c以及第二粗粒脫塵料流612c。料流 612c通過細研磨流程被再加工成為細粒料流612d，所述細研磨流程包括第四分離器608d， 粗粒再研磨和脫塵料流612d，以及細磨機614。料流610a、610c和610d使用已知的方法被混合以生產具有期望窄PSD的水泥618
圖6B的系統(tǒng)620在粗研磨流程中加工熟料流622以生產第一料流630a，所述粗研磨流程包括粗磨機624、研磨料流626、第一分離器628a和粗粒料流632a。料流630a由第二分離器628b加工以形成第一脫塵料流632b，其由第三分離器608c加工以生產第二粗粒脫塵料流632c和再分級料流630c，其被返回至第二分離器628b中。第二分離器628b將再分級料流630c與第一料流630a混合以生產第一細粒再加工料流630b。第二粗粒脫塵料流632c由細研磨流程再加工成為第二在加工料流630d，所述細研磨流程包括細磨機634， 細粒再研磨料流636，第四分離器628d，和粗粒再研磨和脫塵料流632d。使用已知的方法混合第一和第二細粒再加工料流630b和630d以生產具有期望窄PSD的水泥材料638。
圖6C的系統(tǒng)640與系統(tǒng)620相似，不同之處在于再加工料流650d被返回至第二分級器648b，并與料流650a和650c相混合以形成具有期望窄PSD的水泥材料658。這樣就無需單獨的混合裝置來形成最終的水泥產品。
圖6D的系統(tǒng)660與系統(tǒng)640相似,不同之處在于只有來自第四分離器668d的粗粒脫塵料流672d由細磨機674進行再加工，且來自第三分離器668c的粗粒脫塵料流672c 被送入第四分離器668d中而不是由細磨機674進行再加工。在該實施方案中，中間粒料流 670a在細磨機674中進行再研磨之前由第二、第三和第四分離器668b、668c、668d進行三次脫塵，再加工的料流676在貢獻進水泥產品678之前由第二、第三和第四分離器668b、668c、 668d進行三次再分級。
圖6E的系統(tǒng)680在輥磨機681中初步研磨熟料流662以生產研磨料流683，其通過第一研磨流程加工成為第一研磨料流690a，所述第一研磨流程包括第一磨機684a、第一研磨顆粒料流686a、第一分級器688a以及第一粗粒脫塵料流692a。第一研磨料流690a由第二分級器688b加工以生產第一成品料流690b。來自第二分級器688b的粗粒料流692b由第二研磨流程進行再加工，所述第二研磨流程包括第二磨機684b、第二研磨顆粒料流686c、 第三分級器688c、粗粒料流692c、第四分級器688d和粗粒料流692d。第二成品料流690c 和第三成品料流690d與第一成品料流690b在混合料倉695中混合，以形成具有期望窄PSD的水泥產品。第一和第二研磨料流686a、686b在由第二磨機684b再加工前進行兩次脫塵。V.膠凝組合物窄PSD的水泥可用作制造水泥-SCM摻混物、混凝土，砂漿、水泥漿、模塑組合物和其他膠凝組合物?！盎炷痢蓖ǔ０ㄋ嗾辰Y劑與集料，如細?；虼至＜稀！吧皾{”通常包括水泥、砂和石灰?！坝途唷北换旌喜⒃谝粋€連續(xù)的過程中泵入井身，其必須能夠通過相對窄的注入管道以及井身和殼體之間的空間被泵送?！盎覞{”用于填補空間，如混凝土結構中的裂紋或裂縫、結構對象之間的空間和瓷磚之間的空間。“模塑組合物”用于塑造或鑄造物體，如罐、柱、噴泉、觀賞石等等。膠凝組合物可以包括水硬性水泥(例如波特蘭水泥)，SCM(例如飛灰、礦渣、天然火山灰或石灰石)，水，和集料(例如砂子和/或巖石)，以及外加劑如促進劑、緩凝劑、增塑齊U、減水劑、保水劑等，以及填料?！?br> 水泥-SCM摻混物和其他膠凝組合物可以在加入水之前是干混的，或者它們可以在含水的新鮮混合膠凝組合物中原位制備。水泥-SCM摻混物可通過減少混凝土、砂漿、油井水泥和其他膠凝組合物中的碳足跡而有益于環(huán)境。它們還可封裝和螯合在某些SCM中發(fā)現(xiàn)的金屬以及其他潛在的有害物質。
VI.實施例下面的實施例示出了本發(fā)明已經被制備出或者來自實際混合設計的實施方案。過去時的實施例包括根據(jù)本發(fā)明的窄PSD的水硬性水泥的制造和使用以及使用該水硬性水泥的水泥-SCM摻混物?，F(xiàn)在時的實施例實際上是假設性的，但是是對本發(fā)明的范圍內的實施例的說明。實施例1-20實施例1-20描述了由美國國家標準與技術研究所(National InstituteofStandards and Technology，“NIST”)根據(jù)ASTM C-109進行的砂漿立方體測試的強度結果，但經過修改使得100%可控水泥混合物的w/c比例為O. 35。在混合水泥混合物中使用與用在可控混合物中相同體積的水，有時含有高范圍減水劑(high range water reducer,“HRWR”)以保持流動。比較例I和2采用市售的I/II型(ASTM C-150)水泥以提供參照對照。比較例2還采用未改性的市售的F級飛灰(ASTM C-618)以提供參照對照混合物。根據(jù)其制造商，水泥具有376m2/kg的Blaine細度和潛在的Bogue相組合物，其為質量57質量％的C3S、15質量％的C2S、7質量％的C3A和10質量％的C4AF。其測量密度為3200kg/m3±10kg/m3(ASTMC-188)。根據(jù)其制造商，F(xiàn)級飛灰含有基本氧化物52. 9質量％的Si02、26. 4質量％的A1203、8. 5質量％的Fe2O3和2. I質量％的CaO，分別在7天和28天具有88%和92%的測量強度活動指數(shù)(ASTMC-311/ASTM C-618)。由制造商報告的它的密度為2300kg/m3。如下文所述，實施例3-19采用窄PSD的水泥，其通過改進實施例I和2中使用的I/II型水泥而獲得。如下文所述，實施例3-18采用粗粒F級飛灰，其通過改進實施例2中使用的飛灰而獲得。實施例19采用未改進的市售的C級飛灰。比較例20使用一種粗粒飛灰和具有3250kg/m3的密度和613m2/kg的Blaine細度的市售III型水泥來提供另一種對照參考。選擇三個變量作為候選用于影響水泥/飛灰摻混物性能的最優(yōu)化水泥PSD、飛灰PSD和飛灰體積百分比。通過將I/II型水泥分級成細粒和粗粒部分并且重研磨粗粒部分， 從Sylacauga, Alabama的RSG測試設備獲得四種具有7. 5 μ m、10 μ m、15 μ m和20 μ m的目標d90值的窄PSD水泥。RSG分級器型號ACS-005被用來初始生產具有目標d90的細粒部分和粗粒部分。粗粒部分使用RSG研磨機型號ugf-15,其使用6mm鉻鋼研磨介質來生產具有類似于目標d90的d90的再研磨部分。在加工過程中，RSG采用MICRTRAC PSD分析儀以確定細粒和再研磨材料的PSD。
通過在NIST將四種細分級部分與相應的再研磨部分重組，制備實施例3-19中使用的四種窄PSD的波特蘭水泥。重組的窄PSD水泥分別被標為水泥7至10。四種窄PSD 水泥d90的值分別在NIST進行測量，使用Malvern激光衍射粒徑分析儀以及異丙醇作為溶齊U，且標稱為9 μ m (水泥10)、11 μ m (水泥9)、12 μ m (水泥8)和24 μ m (水泥7)。原始水泥(標為水泥6)的d90由NIST測定為36 μ m。用在實施例3_18以及20中的四種改進的 F級飛灰具有5 μ m、10 μ m、15 μ m和20μπι的目標dlO，分別被標為飛灰(fly ash，“FA”)2 至5。它們通過在RSG將對照F級飛灰兩步分級而制備，使用RSG分級器型號ACS-005。在預備步驟中，預分級全部的飛灰以基本去除所有的高于約60 μ m的粗顆粒。此后，預分級飛灰的四個不同樣品被除塵以去除細粒四種不同的方法，以得到具有目標dlO的改性后的飛灰。如在RSG中使用MICRTRAC PSD分析儀確定的，飛灰2具有5. 6 μ m的dlO ;飛灰3具有10.I μ m的dlO ;飛灰4具有15. 2 μ m的dlO ;且飛灰5具有19. 3 μ m的dlO。未改變形式的未分級且未脫塵的F級灰(標為飛灰I)具有4. 227 μ m的dlO。
四種改進的飛灰dlO的值分別在NIST進行測量，使用Malvern激光衍射粒徑分析儀以及異丙醇作為溶劑，且相比于原始飛灰(FA I)的2. 7μηι,其標稱為4ym(FA 2)、 llym(FA 3)U3ym(FA 4)和15ym(FA5)。脫塵的一個目的在于提供四種不同的飛灰，其可與四種窄PSD的波特蘭水泥混合，試圖得到具有總細度和PSD約等于OPC的細度和PSD 的水泥_火山灰摻混物。據(jù)推測，近似OPC的細度和PSD可能得到與OPC具有相似的水需求的水泥-火山灰摻混物。另一個目的是確定是否以及如何使用脫塵飛灰，可能在與窄PSD 水泥混合時影響強度的發(fā)展。
飛灰體積百分比的四個水平設置在20%、35%、50%和65%。由于具有四個水平的三個變量意味著64次完整的析因實驗，由NIST通過應用實驗原理設計以創(chuàng)建部分因子實驗設計而將實驗次數(shù)將為16。除了這16個砂漿混合物(實施例3-18)，還研究了四個額外的混合物1)含有原始水泥(水泥6)的對照混合物(重復兩次制備)(實施例IA和 1B)，2)原始水泥和原始飛灰(FA 1)50 50體積比的摻混物作為現(xiàn)有HVFA摻混物性能的參考點(實施例2)，3)含有35%未加工(沒有研磨或后續(xù)的分級)的C級飛灰和65%具有11 μ m的d90的水泥9，以研究飛灰級別對早期和晚期性能以及水的需求的影響(實施例 19)，以及4) III型水泥和35% 4 μ m的F級水泥的混合物以提供參考點(實施例20)。
水泥6-10的dlO、d50和d90，如由NIST所確定的，以及得自它們的比例d90/10、 d50/dl0和d90/d50陳列在下面的表I中。還包括用于比較目的的由Lehigh制造的市售波特蘭水泥(例如粗粒Ι/Π型、細粒II/V型，和超細粒III型)和由Mitsubishi制造的不太細的III型波特蘭水泥的dl0、d50和d90(由NIST所提供)及其相應的比例d90/10、 d50/dl0 和 d90/d50。
權利要求
1.一種窄PSD的水硬性水泥組合物，包含多種水硬性水泥顆粒，其包含至少一種熟料，所述水硬性水泥顆粒具有大于約O. 65μπι(優(yōu)選大于約O. 70μπι、0. 75μπι、0. 85 μ m、 I. 0 μ m> I. 15ym、L3ym、L5ym、L75ym、2ym、2.5ym、3ym、4ymj|^5ym)的 dlO,所述水硬性水泥顆粒具有小于約25 μ m(優(yōu)選小于約22. 5 μ m、20 μ m、17 μ m、14. 5 μ m、 13 μ m、12. 5 μ m、11 μ m、10 μ m、9 μ m、8 μ m 或 7· 5 μ m)的 d90,所述水硬性水泥顆粒具有小于約17. 5 (優(yōu)選小于約16、14. 5、13、11. 5、10、9、8、7、6、5、 4. 5、4、3· 5、3、2· 5 或 2)的 d90/dl0。
2.如權利要求I所述的窄PSD的水硬性水泥組合物，其中所述多種水硬性水泥顆?；居刹ㄌ靥m水泥、具有的硅酸三鈣含量為至少約50重量％的水硬性水泥、和/或硅酸鎂水泥組成。
3.如權利要求I或2所述的窄PSD的水硬性水泥組合物，其中所述d90小于約22.5 μ m (優(yōu)選小于約20 μ m,尤其是小于約17 μ m)且所述d90/dl0小于約14. 5 (優(yōu)選小于約12. 5，尤其是小于約10)。
4.如權利要求I至3中任一項所述的窄PSD的水硬性水泥組合物，其中所述dlO大于約I. 5 μ m(優(yōu)選大于約2 μ m,尤其是大于約2. 5 μ m)。
5.如權利要求I至8中任一項所述的窄PSD的水硬性水泥組合物，還包含一種或更多種不同于所述水硬性水泥顆粒且與所述水硬性水泥顆粒混合的SCM顆粒。
6.一種膠凝材料摻混物,包含水硬性水泥部分，其選自波特蘭水泥、具有硅酸三鈣含量至少約50重量％的水硬性水泥、以及硅酸鎂水泥，所述水硬性水泥部分具有dlO以及小于約30 μ m的d90，使得水硬性水泥部分具有小于約22. 5的d90/dl0 ；第一 SCM部分，其提供粗SCM顆粒，所述粗SCM顆粒具有大于水硬性水泥部分的d90的 d90，使得所述混合水泥料中大于所述水硬性水泥部分的d90的大部分顆粒包含所述粗SCM 顆粒；以及第二 SCM部分，其提供超細SCM顆粒，所述超細SCM顆粒具有小于水硬性水泥部分的 dlO的dlO，使得所述混合水泥料中小于所述水硬性水泥部分的dlO的大部分顆粒包含所述超細SCM顆粒。
7.如權利要求6所述膠凝材料摻混物，其中所述第一SCM部分包含選自GGBFS、爐渣、 煤灰、天然火山灰、偏高嶺土、石灰石、玻璃粉和沉淀的CaCO3的一種或更多種SCM。
8.如權利要求6或7所述膠凝材料摻混物，其中所述第二SCM部分包含選自硅灰、 GGBFS、爐渣、煤灰、天然火山灰、偏高嶺土、石灰石、玻璃粉和沉淀的CaCO3的一種或更多種 SCM。
9.如權利要求6至8中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述第一和第二SCM部分包含不同類型的SCM材料。
10.如權利要求6至8中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述第一和第二SCM部分包含相同類型的SCM材料。
11.如權利要求6至10中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述水硬性水泥部分包含波特蘭水泥。
12.如權利要求6至11中任一項的所述膠凝材料摻混物，其中所述第一SCM部分包含反應性的SCM，且第二 SCM部分包含反應性的SCM。
13.如權利要求12所述的膠凝材料摻混物，其中所述第一或第二SCM部分中的至少之一還包含非反應性的SCM。
14.如權利要求6至14中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述水硬性水泥部分具有小于約 25 μ m(優(yōu)選小于約 22. 5 μ m、20 μ m、17. 5 μ m、15 μ m、12. 5 μ m、10 μ m、7. 5 μ m 或5μπι)的d85(優(yōu)選d90、d95或d99)以及大于約I μ m(優(yōu)選大于約I. 25 μ m、I. 5 μ m、 I. 75 μ m、2 μ m、2. 25 μ m、2. 5 μ m、3 μ m、3. 5 μ m、4 μ m、4. 5 μ m 或 5 μ m)的 d20 (優(yōu)選 dl、d5、 dlO 或 dl5)。
15.如權利要求6至14中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述第一SCM部分具有至少約 5 μ m(優(yōu)選至少約 7. 5 μ m、10 μ m、12. 5 μ m、15 μ m、17. 5 μ m、20 μ m、22. 5 μ m 或 25 μ m)的d20(優(yōu)選dl、d5、dlO或dl5)以及小于約120 μ m(優(yōu)選小于約100μπι、80μπι、 60 μ m、50 μ m 或 45 μ m)的 d80 (優(yōu)選 d85、d90、d95 或 d99)。
16.如權利要求6至15中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述第二SCM部分具有小于約 5 μ m(優(yōu)選小于約 4. 5 μ m、4 μ m、3. 5 μ m、3 μ m、2. 5 μ m 或 2 μ m)的 d85 (優(yōu)選 d90、 d95 或 d99)。
17.如權利要求6至16中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述混合水泥料包含以重量計至少約 10% (優(yōu)選至少約 20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65% 或70%)的SCM以及以重量計小于約90% (優(yōu)選小于約80%、75%、70%、65%、60%、55%、 50%、45%、40%、35%或30% )的水硬性水泥。
18.如權利要求6至17中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中至少約50% (優(yōu)選至少約65%、75%、85%、90%或95% )的大于約25 μ m(優(yōu)選大于約 22. 5μπι、20μπι、17· 5μπι、15μπι、12· 5μπι、10μπι、7· 5μπι 或 5μ )的所述組合的 SCM 和水硬性水泥顆粒包含SCM，且小于約50% (優(yōu)選小于約35%、25%、15%、10%或5%)包含水硬性水泥，至少約50% (優(yōu)選至少約65%、75%、85%、90%或95% )的約1_25μπι之間(優(yōu)選約2-20 μ m或3-15 μ m)的所述組合的SCM和水硬性水泥顆粒包含水硬性水泥，而小于約50% (優(yōu)選小于約35%、25%、15%、10%或5% )包含SCM，且至少約30% (優(yōu)選至少約40%、50%、65%、75%、85%、90%或95% )的小于約 5 μ m (優(yōu)選小于約 4. 5 μ m、4 μ m、3. 5 μ m、3 μ m、2. 5 μ m、2 μ m、I. 5 μ m 或 I μ m)的所述組合的 SCM和水硬性水泥顆粒包含SCM，且小于約70 % (優(yōu)選小于約60 %、50 %、35 %、25 %、15 %、 10 %或5% )包含水硬性水泥。
19.如權利要求6至18中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述第一 SCM部分的平均粒度(例如d50)超過所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)，且所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)超過所述第二 SCM部分的平均粒度 (例如d50)，所述第一 SCM部分的平均粒度(例如d50)是所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如 d50)的約I. 25倍至約25倍(優(yōu)選約I. 5倍至約20倍、約I. 75倍至約15倍或約2倍至約 10倍)，且所述水硬性水泥部分的平均粒度(例如d50)是所述第二 SCM部分的平均粒度(例如 d50)的約I. 25倍至約25倍(優(yōu)選約I. 5倍至約20倍、約I. 75倍至約15倍或約2倍至約 10 倍)。
20.如權利要求6至19中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述水硬性水泥部分的表面積或Blaine細度是所述第一 SCM部分的表面積或Blaine 細度的約I. 25倍至約25倍(優(yōu)選約I. 5倍至約20倍、約I. 75倍至約15倍或約2倍至約 10倍)，以及所述第二 SCM部分的表面積或Blaine細度是所述水硬性水泥部分的表面積或Blaine 細度的約I. 25倍至約25倍(優(yōu)選約I. 5倍至約20倍、約I. 75倍至約15倍或約2倍至約 10 倍)。
21.如權利要求6至20中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述水硬性水泥部分和所述第一 SCM部分的PSD和/或所述水硬性水泥部分和所述第二 SCM部分的PSD重疊了至少約1% (優(yōu)選至少約2.5%、5%、10%、15%、20%、25%、35%或50% )并且小于約75%的量。
22.如權利要求6至21中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述水硬性水泥部分和所述第二 SCM部分的d50/d50的比例為至少約I. 5 (優(yōu)選至少約 2,2. 5、3、3· 5、4、4· 5、5、6、7、8、9 或 100)，且所述第一 SCM部分和所述水硬性水泥部分的d50/d50的比例為至少約I. 5 (優(yōu)選至少約 I. 75,2,2. 25,2. 5,2. 75,3,3. 25,3. 5,3. 75,4,4. 5 或 5)。
23.如權利要求6至22中任一項所述的膠凝材料摻混物，其中所述水硬性水泥部分的d50和所述第二 SCM部分的d50之差為至少約3 μ m(優(yōu)選至少4μ m>5 μ m、6 μ m>7 μ m>8 μ m、9 μ m> 10 μ m> 11 μ m gJc 12 μ m) H /KzP 18 μ m, 所述第一 SCM部分的d50和所述超細水硬性水泥部分的d50之差為至少約5 μ m(優(yōu)選至少約 6 μ m、8 μ m、10 μ m、12 μ m、15 μ m、20 μ m、25 μ m 或 30 μ m)但小于約 50 μ m。
24.一種混合油井水泥，其包含水硬性水泥部分，其具有小于約22. 5的d90/dl0 ;以及SCM部分，其具有不足以符合ASTM C-311或ASTM C-618的反應性，和/或其包含一定量的有毒金屬或其他有毒元素從而符合作為有害或有毒材料的標準，所述有害或有毒材料不能以超過組合的波特蘭和SCM部分的10%的量被添加到預拌混凝土中或在ASTM C-595 下的一般用途的混合水泥料中。
25.如權利要求24所述的混合油井水泥，其中所述水硬性水泥部分包含波特蘭水泥或具有至少約50重量％的硅酸三鈣含量的其他磨碎的熟料。
26.—種制備用于與一種或更多種SCM混合使用的窄PSD的水硬性水泥的方法，所述方法包括提供粗研磨流程，其包括第一粉碎裝置和第一分離器；在所述第一粉碎裝置中粉碎水硬性水泥，并使用所述第一分離器分離被粉碎的波特蘭水泥以生產第一粗粒部分和第一中間粒部分；將所述第一粗粒部分再循環(huán)至所述粗研磨流程的所述第一粉碎裝置；將所述第一中間粒部分輸送至高效分級器中并將所述第一中間粒部分分級以得到細分級部分和粗分級部分；將所述粗分級部分在第二粉碎裝置中研磨以得到細粉碎材料；并將所述細分級部分和細粉碎材料合并。
27.如權利要求26所述的方法，其中所述第一粉碎裝置包括球磨機、研磨輥、立式輥磨機或臥式輥磨機中的至少一種。
28.如權利要求26或27所述的方法，其中所述第二粉碎裝置包括球磨機、輥壓機、自沖擊磨機、噴射式磨機、干式珠磨機或超聲波磨機。
29.如權利要求26至28中任一項所述的方法，其中所述第二粉碎裝置和高效分級器和 /或其他分級器形成了細研磨流程，其中所述細粉碎材料被傳送至所述高效分級器，并在所述高效分級器中與所述第一中間粒部分和/或在其他分級器中與其他的細粒部分一起混合并分級，其中來自所述高效分級器和/或其他分級器的較細的顆粒被收集作為所述窄PSD的水泥的至少一部分，以及其中來自所述高效分級器和/或其他分級器的較粗的顆粒被再循環(huán)至所述第二粉碎裝置來進一步研磨。
30.如權利要求26至29中任一項所述的方法，其中所述第一中間粒部分具有如下顆粒分布dl0大于約I μ m(優(yōu)選大于約3 μ m、5 μ m或7 μ m)且d90小于約50 μ m(優(yōu)選小于約 40 μ m、35 μ m、30 μ m $ 25 μ m)。
31.一種用于制造窄PSD水泥的研磨/分離裝置，包含粗磨機，其用于研磨包含熟料團塊和/或初始研磨的熟料團塊的熟料流；第一分離器，其用于分離由所述粗磨機生產和/或在所述粗磨機的下游的中間顆粒料流，以得到第一較細的顆粒料流和第一較粗的顆粒料流；以及細磨機，其用于再研磨在所述第一分離器的下游的所述第一較粗的顆粒料流或其他粗顆粒料流，以得到再研磨顆粒料流。
32.如權利要求31所述的研磨/分離裝置，還包含在所述第一分離器的下游的混合器，其配置用于將在細磨機下游的再研磨顆粒料流和 /或衍生的再研磨顆粒料流與在所述第一較細的顆粒料流下游的第一較細的顆粒料流和/ 或衍生的較細顆粒料流合并。
33.如權利要求31所述的研磨/分離裝置，其中所述再研磨顆粒料流和/或衍生的再研磨顆粒料流被再循環(huán)回到所述第一分離器并與所述較細的顆粒料流和/或衍生的較細顆粒料流混合。
34.如權利要求31至33所述的研磨/分離裝置，還包含在所述第一分離器下游的第二分離器，其配置來接收和分離所述第一較細的顆粒料流成為再分級細顆粒料流和第一脫塵粗顆粒料流。
35.如權利要求34所述的研磨/分離裝置，其中所述粗磨機和第一分級器形成粗研磨流程，在該粗研磨流程中所述第一較粗顆粒料流被返回至所述粗磨機去再磨碎。
36.如權利要求34或35所述的研磨/分離裝置，其中所述細磨機和第二分級器形成細研磨流程，在該細研磨流程中所述第一脫塵粗顆粒料流或衍生的脫塵粗顆粒料流被送入所述細磨機中進行再研磨。
37.如權利要求34所述的研磨/分離裝置，其中所述再研磨顆粒料流和/或衍生的再研磨顆粒料流被循環(huán)回所述第二分離器并與所述較細的顆粒料流和/或衍生的較細顆粒料流混合。
38.如權利要求34至37中任一項所述的研磨/分離裝置，還包含在所述第二分離器下游的第三分離器，其配置來處理來自所述第二分離器的顆粒料流和/或來自所述細磨機的再研磨顆粒料流。
39.如權利要求38所述的研磨/分離裝置，其中所述細磨機和所述第三分離器包含細研磨流程，在該細研磨流程中來自所述第三分離器的再研磨和脫塵粗粒料流被返回至所述細磨機中進行再研磨。
40.如權利要求38所述的研磨/分離裝置，還包含在所述第三分離器下游的第四分離器，其配置來處理來自所述第三分離器的顆粒料流和/或來自所述細磨機的再研磨顆粒料流。
41.如權利要求40所述的研磨/分離裝置，其中所述細磨機和所述第四分離器包含細研磨流程，在該細研磨流程中來自所述第四分離器的再研磨和脫塵粗粒料流被返回至所述細磨機中進行再研磨。
全文摘要
水硬性水泥，如波特蘭水泥和其他包括基本含量為硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和/或鐵鋁酸四鈣(C4AF)的水泥，經過粒度的最優(yōu)化，以具有與類似化學組成的水泥相比增加了的反應性和/或與類似細度的水泥相比減少了的水的需求。增加水硬性水泥的反應性增加了早期強度發(fā)展，并釋放活性氫氧化鈣，相對于傳統(tǒng)波特蘭水泥和一種或更多種SCM(如煤灰、爐渣或天然火山灰)的摻混物，二者均提高了SCM的替代和1-28天強度。減少水的需求可通過降低對于給定的可加工性的水與水泥的比例來改善強度。窄PSD的水泥非常適用于制備混合水泥料，包括二元、三元和四元摻混物。
文檔編號C04B28/00GK102947244SQ201180029485
公開日2013年2月27日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權日2010年4月15日
發(fā)明者約翰·M·古恩, 安德魯·S·漢森 申請人:羅馬水泥有限責任公司