專利名稱：一種高強韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法
一種高強韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高性能碳化硅陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高強韌碳化硅陶瓷的制造方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高強韌碳化硅陶瓷最大的特點是具有優(yōu)異的綜合機械和物理化學性能，如硬度及強度高，韌性好，熱震穩(wěn)定性好，耐磨損，耐腐蝕和抗高溫性能好等一系列優(yōu)點。因此,可用做陶瓷軸承及發(fā)動機、加熱器、爐襯、坩堝等。
高致密度碳化硅陶瓷的制備一般需要加入適量的氧化鋁和氧化釔(Al Y = 3 5)添加劑。一方面，這些添加劑離子固溶在主晶相中，依靠晶格畸變，促進晶內(nèi)和晶間氣孔的排出；另一方面，依靠添加劑在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相來降低燒結(jié)溫度或者通過某些添加劑的引入來抑制晶粒的過分長大，縮短晶內(nèi)氣孔的擴散路程，從而有利于致密化，得到高強韌的碳化硅陶瓷。然而，傳統(tǒng)的添加劑引入方式一般直接加入配好的添加劑濕混球磨，這種方法容易產(chǎn)生添加劑不能按比例分散的現(xiàn)象，使得添加劑不能在規(guī)定的溫度區(qū)間里發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)需要的粘結(jié)相。最后，工業(yè)上制備全致密的碳化硅陶瓷常常采用無壓或加壓燒結(jié)，由于碳化硅的熔點高(超過2500°C )，所使用的燒結(jié)溫度通常較高(超過2000°C )， 且高溫保溫時間較長(超過30min)，導致晶粒劇烈長大，并阻礙氣孔的排除。晶粒的急劇長大和氣孔的存在導致碳化硅陶瓷的綜合力學性能(如硬度、強度及斷裂韌性)大幅下降，同時也降低了碳化硅的熱穩(wěn)定性等一些其它的性能。發(fā)明內(nèi)容
首先，為了克服直接混合碳化硅燒結(jié)助劑的方法帶來的不足，本發(fā)明首次采用化學異質(zhì)形核沉淀的方法混合添加劑，使添加劑中的Al離子和Y離子能按照配比均勻的混合在一起，并相互包覆，形成具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體。其次，為了克服納米晶粒在較高的燒結(jié)溫度下長大的問題，本發(fā)明采用SPS分段加壓的方式進行低溫(1600°C )燒結(jié)， 得到了全致密的碳化硅納米陶瓷。
本發(fā)明提供一種高強韌碳化硅陶瓷的低溫燒結(jié)制造方法，其特征在于該方法步驟如下
(一 )首先制備具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體，步驟如下
(I)將含鋁離子的堿(Al(OH)3)與釔離子的鹽(Y(NO3)3)按一定摩爾比例(Al Y = 3:5)和添加劑溶于乙醇中，并加入分散劑，超聲振蕩至分散均勻，實現(xiàn)Al3+和Y3+等離子充分地分散并且使添加劑尚子均勻地分散在懸浮液中；
(2)然后在不斷攪拌的條件下，向分散均勻的懸濁液中以(I 5)ml/min的速率滴加弱堿性溶液，以形成添加劑離子的沉淀，此時必須嚴格地控制滴加速率，以保證沉淀物以氧化鋁顆粒為形核中心，以異質(zhì)形核沉淀而不是均勻沉淀的方式進行，當PH值為8 9時停止滴加弱堿性溶液，繼續(xù)攪拌，優(yōu)選攪拌I 3h，以使得沉淀反應(yīng)均勻充分；
(3)再將得到的懸濁液經(jīng)過濾、醇洗、烘干，得到Al2O3和Y2O3的納米混合粉體，然后把該混合粉末與亞微米級的碳化硅粉末按比例在無水乙醇中進行一定時間的球磨，最后，把球磨后的混合粉末取出烘干，得到所需混合粉體；
( 二)將所得混合粉體裝入模具進行放電等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)，步驟如下
把所得混合粉體裝入直徑為20_的石墨模具中，然后放入SPS爐中進行分段加壓燒結(jié)首先，在30MPa的壓力下，隨爐升溫到600°C，然后，以100°C /min的升溫速度升溫到 1500°C，此時，升高壓力到60MPa，并在Imin內(nèi)升溫到1600°C;最后在該溫度保溫10分鐘后停止加熱并隨爐冷卻；
(三)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)雙面拋光處理，得到高強韌的碳化硅陶瓷。
同時，本發(fā)明給出了優(yōu)選的氧化物粉體和添加劑的比例關(guān)系，步驟(一)第(I)步中，添加劑的用量以其所含金屬元素的氧化物計，占氧化鋁粉體和添加劑所含金屬元素的氧化物總重量的0. 01 0. 10%。
所述含鋁離子的堿(Al(OH)3)與釔離子的鹽(Y(NO3)3)的粉體優(yōu)選高純超細活性的粉體，平均粒徑為亞微米級，純度> 99.9%。
所述添加劑為含鈰、鑭、釷或鋯元素離子的磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽中的一種或幾種的組合。
所述的弱堿性溶液優(yōu)選有機胺類、尿素、氨水、乙醇鈉、乙酸鈉中的至少一種物質(zhì)配制的溶液。弱堿性溶液的濃度對結(jié)構(gòu)影響不大，可采用各種濃度的弱堿性溶液。
所述分散劑為正丁醇、異丙醇或分子量為400 2000的聚乙二醇等醇類分散劑。 所述分散劑的加入量為加入的所有粉體和分散劑總重量的0. 5 2. 0wt%。
本發(fā)明方法制造的高強韌碳化硅陶瓷可用于軸承等需要優(yōu)異的綜合力學性能的制品。
本發(fā)明的有益效果為該方法采用化學異質(zhì)形核沉淀的方法引入添加劑，使添加劑離子以氧化鋁粉為異質(zhì)形核中心，均勻地包覆在氧化鋁粉體表面，形成具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體；所得納米粉體經(jīng)SPS分段加壓低溫燒結(jié)后，雙面拋光處理，得到高強韌碳化硅陶瓷。
本發(fā)明的添加劑包覆在氧化物粉體的表面形成納米級包覆層，燒結(jié)后最終在納米尺度上均勻分散于氧化物基體中，達到了對晶粒生長很好的抑制效果。同時，在燒結(jié)過程中，采用了 SPS分段加壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度低，且高溫保溫時間短，有效的抑制了晶粒的長大。
本發(fā)明不斷成功的解決了直接添加燒結(jié)助劑濕混球磨的方法帶來的不足，而且解決了普通的無壓燒結(jié)和加壓燒結(jié)中由于燒結(jié)溫度高、高溫保溫時間長等導致的晶粒長大問題，最終制備出添加劑顯微結(jié)構(gòu)更加細小均勻，硬度高、韌性好的碳化硅陶瓷。所制的碳化硅陶瓷硬度為28±0. 5GPa，韌性為6±0. 3MPa1/2。


圖I為碳化硅陶瓷SPS分段加壓燒結(jié)曲線；
圖2為不同放大倍數(shù)的碳化硅斷面顯微形貌(SEM)，圖2a :5000倍，圖2b :20000 倍，圖 2c :500000 倍，圖 2d :1000000 倍。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明
實施例I
采用平均粒徑為0. 2 ii m、純度為99. 98 %的Al (OH)3和Y(NO3)3粉體。將23. 4g Al (OH)3 粉、127. 45gY (NO3)3 粉和 0. 135gLa2 (CO3) 3.8H20、0. 33gZr (NO3) 4 溶于 IOOml 乙醇中， 加入I. 5被％的PEG-400為分散劑(I. 5wt%為加入的所有粉體和PEG-400分散劑總重量的I. 5% )，并超聲振蕩至分散均勻。然后將均勻分散的懸濁液在不斷磁力攪拌的條件下， 以2ml/min的速率的滴加氨水(0. 04mol/l)，形成添加劑離子的沉淀，嚴格的控制滴加的速度，最終調(diào)節(jié)PH值為8，保持磁力攪拌I. 5h，使得其沉淀反應(yīng)均勻充分。
將得到的懸濁液過濾、洗滌(醇洗)、80°C烘干，將得到的粉體和粒徑為0. 3 y m的碳化硅粉按I : 9的重量比例在無水乙醇中進行24h的球磨，球磨后的懸濁液80°C烘干后， 稱取3. 5g裝入直徑為20mm的石墨模具中，進行SPS燒結(jié)分段燒結(jié)，SPS燒結(jié)工藝如下首先，在30MPa的壓力下，隨爐升溫到600°C，然后，以100°C /min的升溫速度升溫到1500°C， 此時，升高壓力到60MPa，并在Imin內(nèi)升溫到1600°C ;最后在該溫度保溫10分鐘后停止加熱并隨爐冷卻。燒結(jié)的陶瓷塊經(jīng)雙面拋光處理后，利用維氏硬度計分別在5和30kg的載荷下測量其硬度和斷裂韌性。最終得到高強韌的碳化硅陶瓷。
圖I為本實施例碳化硅陶瓷SPS分段加壓燒結(jié)曲線；圖2為本實施例中不同放大倍數(shù)的碳化硅陶瓷斷面顯微形貌(SEM)。從圖中可以看出，所制備的碳化硅陶瓷均勻致密， 晶粒尺寸在200nm左右；陶瓷為沿晶斷裂，且斷口非常不平整。
以上方法制造的碳化硅陶瓷可用于制作需要優(yōu)異的綜合機械性能如陶瓷軸承等制品。
應(yīng)當理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換， 而所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種高強韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法，其特征在于，包括以下步驟(一)首先制備具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體，步驟如下(1)將含鋁離子的堿與釔離子的鹽按Al Y = 3 5的摩爾比例和添加劑溶于乙醇中，并加入分散劑,超聲振蕩至分散均勻，實現(xiàn)Al3+和Y3+等離子充分地分散并且使添加劑離子均勻地分散在懸浮液中；(2)然后在不斷攪拌的條件下，向分散均勻的懸濁液中以I 5mL/min的速率滴加弱堿性溶液，以形成添加劑離子的沉淀，當pH值為8 9時停止滴加弱堿性溶液，繼續(xù)攪拌，優(yōu)選攪拌I 3h，以使得沉淀反應(yīng)均勻充分；(3)再將得到的懸濁液經(jīng)過濾、醇洗、烘干，得到Al2O3和Y2O3的納米混合粉體，然后把該混合粉末與亞微米級的碳化硅粉末按比例在無水乙醇中進行一定時間的球磨，最后，把球磨后的混合粉末取出烘干，得到所需混合粉體；(二)將所得混合粉體裝入模具進行放電等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)，步驟如下把所得混合粉體裝入石墨模具中，然后放入SPS爐中進行分段加壓燒結(jié)首先，在 30MPa的壓力下，隨爐升溫到600°C，然后，以100°C /min的升溫速度升溫到1500°C，此時， 升高壓力到60MPa，并在Imin內(nèi)升溫到1600°C;最后在該溫度保溫10分鐘后停止加熱并隨爐冷卻；(三)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)雙面拋光處理，得到高強韌的碳化硅陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(一)第(I)步中，添加劑的用量以其所含金屬元素的氧化物計，占氧化鋁粉體和添加劑所含金屬元素的氧化物總重量的 0. 01 0. 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述含鋁離子的堿與釔離子的鹽的粉體為高純超細活性的粉體，平均粒徑為亞微米級，純度> 99. 9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述添加劑為含鈰、鑭、釷或鋯元素離子的磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的弱堿性溶液優(yōu)選有機胺類、尿素、 氨水、乙醇鈉、乙酸鈉中的至少一種物質(zhì)配制的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述分散劑為正丁醇、異丙醇或分子量為 400 2000的聚乙二醇等醇類分散劑；所述分散劑的加入量為加入的所有粉體和分散劑總重量的0. 5 2. Owt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強韌碳化硅陶瓷的低溫制造方法，包括以下步驟(一)首先制備具有“殼-核”復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米粉體；(二)將所得混合粉體裝入模具進行放電等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)，步驟如下(三)燒結(jié)的陶瓷片經(jīng)雙面拋光處理，得到高強韌的碳化硅陶瓷。本發(fā)明首先成功解決了Al2O3和Y2O3陶瓷粉末作為燒結(jié)助劑直接球磨難以按比例混合均勻的問題；其次，解決了SiC陶瓷在較低溫度下燒結(jié)難以完全致密而在較高溫度下燒結(jié)晶粒長大的問題；最終制備出Al2O3和Y2O3按比例均勻分散在塊體中的SiC納米陶瓷材料。所制備的SiC陶瓷致密度100％，晶粒尺寸細小，硬度在28±0.5GPa，韌性6±0.3MPa1/2。
文檔編號C04B35/565GK102531606SQ20111043612
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者易劍, 薛偉江, 謝志鵬 申請人:臺州學院