專利名稱：一種Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>改性的La<sub>2</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>7</sub>-(Zr<sub>0.92</sub>Y<sub>0.08</sub>)O<sub>1.96</sub>復(fù)相熱障涂層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yaci8)Oh96復(fù)相熱障涂層隔熱材料。
背景技術(shù)：
伴隨航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的增加，渦前溫度進(jìn)一步提升，在設(shè)計(jì)上采用更為先進(jìn)的冷卻技術(shù)的同時(shí)，要求葉片表面要承受1200°C以上的高溫，已超出了目前高溫合金的使用溫度極限，因此發(fā)展高溫?zé)嵴贤繉邮潜厝坏内厔?。根?jù)熱障涂層的功能要求，作為熱障涂層隔熱材料，首先具有低的熱導(dǎo)率及耐腐蝕等特性，其次從涂層的服役環(huán)境來看，涂層材料也要有較高的抗熱沖擊損傷的特性，為提高這種特性，要求材料具有良好的抗高溫?zé)Y(jié)的能力及良好的相穩(wěn)定性和斷裂韌性等特性。然而，傳統(tǒng)的熱障涂層材料3 4mol % Y2O3穩(wěn)定的ZrO2 (簡稱YSZ)雖然具有良好的斷裂韌性，較低的熱導(dǎo)率和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但在高溫條件下相穩(wěn)定性下降及其所帶來的相變體積效應(yīng)和高溫易燒結(jié)等因素，只能在1200°C溫度以下使用；具有高溫?zé)o相變、能耐1400°C高溫?zé)Y(jié)和熱導(dǎo)率比YSZ低30%的燒綠石結(jié)構(gòu)La2Zr2O7材料，雖能提高熱障涂層的使用溫度和隔熱效果，但由于該材料相對YSZ的韌性較差和熱膨脹系數(shù)較低，涂層在熱沖擊過程中易剝落。雖然通過稀土摻雜能進(jìn)一步降低La2Zr2O7的熱導(dǎo)率，如(Laa7Gda3)2Zr2O7比La2Zr2O7的熱導(dǎo)率約低42%，但斷裂韌性并沒得到改善。利用YSZ和La2Zr2O7各自優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合后的材料或涂層的某些性能比復(fù)合前得到了明顯的改善。添加5mol %的YSZ能使La2Zr2O7材料的斷裂韌性由1.4MPa *m1/2提高至1.9MPa.πι1/2(與YSZ相當(dāng))；添加5mol%的La2Zr2O7能使YSZ涂層1200°C時(shí)的熱導(dǎo)率由2.1ff/mK降低到1.2W/mK，材料在1300°C燒結(jié)10小時(shí)后的相對密度由0.84下降到0.75。但當(dāng)La2Zr2O7相含量超過Imol^時(shí)，材料中YSZ的相穩(wěn)定性下降，涂層的使用溫度及熱循環(huán)壽命受到很大的影響，尚不能滿足下一代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)1200°C以上熱障涂層的使用要求
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Gd2O3改性的Jci JO1 96復(fù)相熱障涂層材料。采用Gd2O3摻雜取代La2Zr2O7相中的部分La晶格位，形成(La，GcO2Zr2O7化合物，Gd2O3摻雜取代(Zra92Yatl8)Oh96中的Zr晶格位形成(Zr，Gd，Y) 02_s化合物，起到降低材料的熱導(dǎo)率和提高相穩(wěn)定性的作用。以此開發(fā)出新型的具有相穩(wěn)定、熱導(dǎo)率低和抗高溫?zé)Y(jié)能力強(qiáng)的復(fù)相熱障涂層隔熱材料，提高燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)效率，降低燃油消耗，從而帶來巨大的社會和經(jīng)濟(jì)效益以及滿足下一代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)用熱障涂層需達(dá)到1200°C以上溫度的使用要求。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:所述復(fù)相材料由純度為99.99%的LnOh5(Ln = La、Gd、Y)和純度為 99.99%的 ZrO2 組成，成分范圍為 73mol% Zr02,4mol% Υ015，4.6 16.1mol% GdO15 及
6.9 18.4mol % LaO1 5o根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，提供了制備上述Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zr0 92Y0 08) O1 96復(fù)相熱障涂層材料的方法,其特征在于包括:以純度為99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La、Gd、Y)和 Zr (NO3) 4.3Η20 為原料，分別配制0.lmol/L的水溶液，按設(shè)計(jì)成分稱量，外加適量的檸檬酸、聚乙二醇和濃硝酸，磁力攪拌至澄清透明溶膠，用0.1-ο.3MPa的空氣將溶膠霧化到300°C _600°C剛玉坩堝中，再將溫度升至900 1200°C煅燒0.5 12小時(shí)。
圖1(a)是 1200 °C 煅燒 12 小時(shí)后的 0.73Zr02_0.23 (l_x)LaO1.「0.23xGd015-0.04Y0L5(x = 0.0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和 0.7)復(fù)相材料室溫粉末XRD圖譜，圖1 (b)是X = 0.0,0.4和0.6樣品2 Θ為28 31度區(qū)間的XRD圖譜。圖2 是 1450°C煅燒 100 小時(shí)后 0.73Zr02-0.23 (l_x) LaO15-0.23xGd015_0.04Y0L5(x=0.0、0.2、0.3)材料的室溫粉末XRD圖譜。圖3是改性前后材料中單斜氧化鋯含量對比圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，提供了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復(fù)相熱障涂層材料，其化學(xué)組成為73mol% Zr02,4mol% YO1.5，4.6 16.1mol % GdO1.5及6.9 18.4mol % LaO1 5 ο根據(jù)本發(fā)明的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96復(fù)相熱障涂層材料可以是0.73Zr02-0.184La015-0.046Gd0L5-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.161La0L5-0.069Gd0L5-0.04YO15 或者 0.73Zr02-0.138La015_0.092Gd015-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.115La0L5-0.115Gd015-0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.092La0L5-0.138Gd015_0.(MYO1.5 或者 0.73Zr02-0.069La015-0.161Gd0L5-0.(MYO1.5。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復(fù)相熱障涂層材料，1450°C煅燒100小時(shí)后，材料組分氧化鋯中的單斜相含量由改性前的49mol%降低至
O 7.2mol%。本發(fā)明Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96復(fù)相熱障涂層材料的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96復(fù)相熱障涂層材料，材料中La2Zr2O7相的含量能達(dá)到IOmol %以上，因此改性后涂層的使用溫度和隔熱效果將得到大幅度提聞; (2)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7-(Zra92Ya08)Oh96復(fù)相熱障涂層材料，1450°C煅燒IOOh后，單斜氧化鋯含量由改性前49mol %降低至O 7.2mol %，因此改性后涂層的使用溫度和熱循環(huán)壽命得到大幅度提聞;
(3)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96復(fù)相熱障涂層材料，形成比La2Zr2O7 和(Zra92Yatl8)Oh96 熱導(dǎo)率低的(La，GcO2Zr2O7 和(Zr，Gd，Y)02_s，因此改性后的涂層隔熱效果得到進(jìn)一步提聞;(4)通過Gd2O3改性后的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)Oh96復(fù)相熱障涂層材料，是采用噴霧熱解原位反應(yīng)自生成的制備方法，兩相混合均勻性和界面結(jié)合性好，因此改性后涂層的熱循環(huán)壽命得到進(jìn)一步提聞。下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zr。.92Y0.08) O1.96復(fù)相熱障涂層材料，是針對將熱導(dǎo)率低、抗高溫?zé)Y(jié)能力強(qiáng)和相穩(wěn)定的La2Zr2O7添加能顯著提高傳統(tǒng)熱障涂層涂層(Zra92Yatl8)Oh96的隔熱效果及其抗高溫?zé)Y(jié)能力，但添加量過高會導(dǎo)致(Zra92Yatl8)Oh96的相穩(wěn)定性下降而不能作為高溫?zé)嵴贤繉邮褂玫膯栴}，在La2Zr2O7- (Zr0.92Y0.08) O1.96復(fù)相材料的基礎(chǔ)上開發(fā)出一種具有相穩(wěn)定的Gd2O3改性的La2Zr2O7- (Zra92Yatl8) Ol96復(fù)相熱障涂層材料，該材料能替代傳統(tǒng)熱障涂層材料YSZ，提高涂層的隔熱效果和使用溫度，降低能耗并帶來巨大的社會和經(jīng)濟(jì)效益，以及進(jìn)一步滿足新一代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)用涂層需達(dá)到承溫能力1200°C以上的要求。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Ya JO1.96復(fù)相熱障涂層材料，由純度為99.99%的LnOL5(Ln = La、Gd、Y)和純度為99.99%的ZrO2組成，成分范圍為 7311101% ZrO2, 4moI % YO1 5,4.6 16.1mol % GdO1 5 及 6.9 18.4mol % LaO1 5o根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Ya JO1.96復(fù)相熱障涂層材料是采用噴霧熱解原位反應(yīng)自生成方法制備。該方法包括:配制0.lmol/L 的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，按 Zr: Y: Gd: La = 73: 4: 4.6 16.1: 6.9 18.4(摩爾比)比例稱取所需各溶液，放入玻璃瓶中磁力攪拌0.5 2小時(shí)，添加5 8g/100ml的朽1樣酸、3 5g/100ml的聚乙二醇和5 10ml/100ml的濃度為65 68%的濃硝酸，磁力攪拌至澄清透明溶膠，采用空氣噴霧熱解設(shè)備，以壓力為0.3MPa的純度為99.99%的空氣將溶膠霧化到溫度為600°C的剛玉坩堝內(nèi)， 將溫度升至1200°C煅燒一預(yù)定時(shí)間。對制備的材料的相組成、相穩(wěn)定性進(jìn)行分析:(一 )復(fù)相涂層材料的相組成分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為V Pert PRO、配有V Celerator超能探測器的多功能X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相組成測試，X射線是Cu靶kal，波長λ=1.5406Α。根據(jù)材料的相組成、相含量及其晶格常數(shù)隨Gd2O3加入量的變化規(guī)律，確定改性后的材料是由(La，GcO2Zr2O7 和(Zr，Gd，Y) 02_δ 兩種化合物組成。(二)相穩(wěn)定性評價(jià)。將1200°C制備的復(fù)相材料取出少許放入剛玉坩堝中，在1450°C程控高溫爐中煅燒100小時(shí)后，采用XRD對樣品進(jìn)行物相測試與分析。經(jīng)高溫煅燒后，改性前樣品的單斜氧化錯(cuò)相含量為4911101%,而Gd2O3改性后的樣品為7.211101%以下。本發(fā)明開發(fā)出一種相穩(wěn)定、抗燒結(jié)、低熱導(dǎo)、晶粒尺寸小、兩相均勻性好的復(fù)相熱障涂層材料，可以提高涂層的使用溫度、隔熱效果和熱循環(huán)壽命，從而帶來巨大的社會和經(jīng)濟(jì)效益以及進(jìn)一步滿足新一代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)用涂層需達(dá)到承溫能力1200°C以上的要求。實(shí)施例1:制0.73Zr02-0.184LaOL 5_0.046Gd0L 5_0.(MYO1.5 復(fù)相材料以純度為99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La, Gd, Y)和 Zr (NO3) 4.3H20 為原料，配制濃度為0.lmol/L的標(biāo)準(zhǔn)水溶液。采用精度為10_4g的電子天平準(zhǔn)確稱量La (NO3) 3.6Η20、
Y(NO3) 3.6H20、Gd (NO3) 3.6Η20 和 Zr (NO3) 4.3Η20 各 43.3012g、38.3012g、45.1356g 和39.3289g，分別放入盛有500ml超純水的IL容積的玻璃燒杯中磁力攪拌，完全溶解后倒入容積為IL的標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，再用IOOml超純水沖洗燒杯并倒入標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，如此反復(fù)沖洗4次,最后采用精度為0.1ml滴定管滴加超純水,直至標(biāo)準(zhǔn)容量瓶刻度后備用。采用容量為25ml、精度為 0.1ml 的滴定管，按 0.73Zr02-0.184La015_0.046Gd015-
0.04Y0l 5 (摩爾比)進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，磁力攪拌機(jī)攪拌0.5小時(shí)后，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇和濃度為65 68%的濃硝酸，添加量分別為8g/100ml、5g/100ml和10ml/100ml，磁力攪拌0.5小時(shí)得到澄清透明的溶膠。采用空氣噴霧熱解設(shè)備，空氣純度為99.99%，壓力為0.3MPa，將溶膠霧化到溫度為600°C的直徑為20cm、高為50cm的剛玉坩堝內(nèi)，溶膠霧化完畢后將溫度升至1200°C保溫12小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫。采用瑪瑙碾缽將上述粉末磨細(xì)，在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為X’PertPRO、配有
YCelerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進(jìn)行物相測試，x射線是Cu靶ka i，波長1=1.5406人。結(jié)果請參見圖1中的X = 0.2。將1200°C合成的粉末取出部分放入剛玉坩堝中，在1450°C程控高溫爐中煅燒100小時(shí)后，以TC /分鐘的降溫速率降溫至800°C后隨爐冷卻至室溫，采用瑪瑙碾缽磨細(xì)后進(jìn)行物相組成測試。采用公式= 0.82[Im(-lll)+Im(lll)]/ICjt, (111)計(jì)算單斜氧化鋯相的摩爾百分含量，式中In(-lll)及Ini(Ill)分別為單斜氧化鋯(簡稱m)的(-111)及(111)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度，I。,t, (111)為立方氧化鋯(簡稱c)和亞穩(wěn)四方氧化鋯(簡稱t')的(111)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度。1450°C煅燒100小時(shí)后的XRD圖譜和m相含量請參見圖2和圖3。實(shí)施例2:制0.73Zr02-0.138La0L 5_0.092Gd0L 5_0.(MYO1.5 復(fù)相材料以純度為99.99% 的 Ln (NO3) 3.6H20 (Ln = La, Gd, Y)和 Zr (NO3) 4.3H20 為原料，配制濃度為0.lmol/L的標(biāo)準(zhǔn)水溶液。采用精度為10_4g的電子天平準(zhǔn)確稱量La (NO3) 3.6Η20、
Y(NO3) 3.6H20、Gd (NO3) 3.6Η20 和 Zr (NO3) 4.3Η20 各 43.3012g、38.3012g、45.1356g 和39.3289g，分別放入盛有500ml超純水的IL容積的玻璃燒杯中磁力攪拌，完全溶解后倒入容積為IL的標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，再用IOOml超純水沖洗燒杯后倒入標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，如此反復(fù)沖洗4次,最后采用精度為0.1ml滴定管滴加超純水,直至標(biāo)準(zhǔn)容量瓶刻度后備用。采用容量為25ml、精度為 0.1ml 的滴定管，按 0.73Zr02-0.138La015_0.092Gd015-
0.04Y0l 5 (摩爾比)進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，磁力攪拌機(jī)攪拌0.5小時(shí)后，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇和濃度為65 68%的濃硝酸，添加量分別為8g/100ml、5g/100ml和10ml/100ml，磁力攪拌0.5小時(shí)得到澄清透明的溶膠。采用空氣噴霧熱解設(shè)備，空氣純度為99.99%，壓力為0.3MPa，將溶膠霧化到溫度為600°C的直徑為20cm、高為50cm的剛玉坩堝內(nèi)，溶膠霧化完畢后將溫度升至1200°C保溫
12小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫。采用瑪瑙碾缽將上述粉末磨細(xì)，在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為X’PertPRO、配有
VCelerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進(jìn)行物相測試，x射線是Cu靶ka i，波長λ=1.5406Α。結(jié)果請參見圖1中的X = 0.3。將1200°C合成的粉末取出部分放入剛玉坩堝中，在1450°C程控高溫爐中煅燒100小時(shí)后，以TC /分鐘的降溫速率降溫至800°C后隨爐冷卻至室溫，采用瑪瑙碾缽磨細(xì)后進(jìn)行物相組成測試 。采用公式=MnZMc^, =0.82[Im(-lll)+Im(lll)]/ICjt, (111)計(jì)算單斜氧化鋯相的摩爾百分含量，式中In(-lll)及Ini(Ill)分別為單斜氧化鋯(簡稱m)的(-111)及
(111)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度，Ic,t, (111)為立方氧化鋯(簡稱c)和亞穩(wěn)四方氧化鋯(簡稱t')的(111)晶面的XRD衍射峰強(qiáng)度。1450°C煅燒100小時(shí)后的XRD圖譜和m相含量請參見圖2和圖3。
權(quán)利要求
1.一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yaci8)Oh96復(fù)相熱障涂層材料,其特征在于:所述復(fù)相材料由純度為99.99%的LnOL5(Ln = La、Gd、Y)和純度為99.99%的ZrO2組成，成分范圍為 73mol% Zr02,4mol% Υ015，4.6 16.1mol % GdO1.5 及 6.9 18.4mol% LaO1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:所述復(fù)相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.184La0L5-0.046Gd0L5-0.(MYO1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:所述復(fù)相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.161La0L5-0.069Gd0L5-0.(MYO1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:所述復(fù)相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.138La0L5-0.092Gd0L5-0.(MYO1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:所述復(fù)相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.115La0L5-0.115Gd0L5-0.(MYO1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)O1J復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:所述復(fù)相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.092La0L5-0.138Gd0L5-0.(MYO1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YaJ O1J復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:所述復(fù)相熱障涂層材料是0.73Zr02-0.069La0L5-0.161Gd0L5-0.(MYO1.5。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92Yatl8)O1J復(fù)相熱障涂層材料的方法，其特征在于:以純度為 99.99% 的 Ln(NO3)3.6Η20(Ln = La,Gd, Y)和 Zr (NO3)4.3Η20 為原料，分別配制0.lmol/L的水溶液， 按Zr: Y: Gd: La = 73: 4: 4.6 16.1: 6.9 18.4 (摩爾比)比例稱取所需各所述水溶液，外加5 8g/100ml的檸檬酸、5g/100ml的聚乙二醇和5 10ml/100ml的濃度為65 68%的濃硝酸，磁力攪拌至澄清透明溶膠， 采用0.1-0.3MPa空氣將所述溶膠霧化到300°C _600°C剛玉坩堝中，再將溫度升至900 1200°C煅燒0.5 12小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法制備的Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zra92YadO1.96復(fù)相熱障涂層材料，其特征在于:1450°C煅燒100小時(shí)后，材料中氧化鋯相中的單斜相含量為O 7.2mol % ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Gd2O3改性的La2Zr2O7-(Zr0.92Y0.08)O1.96復(fù)相熱障涂層材料。通過Gd3+取代La2Zr2O7和(Zr0.92Y0.08)O1.96中的La3+和Zr4+晶格位，分別形成(La，Gd)2Zr2O7和(Zr，Gd，Y)O2-δ兩種化合物，起到降低材料的熱導(dǎo)率和提高其相穩(wěn)定性的作用，進(jìn)而提高涂層的隔熱效果和使用溫度及熱循環(huán)壽命。本發(fā)明的復(fù)相材料是采用原位反應(yīng)自生成方法制備，改性后的材料經(jīng)1450℃煅燒100小時(shí)后單斜氧化鋯相含量由改性前的49mol％減少到0～7.2mol％。
文檔編號C04B35/50GK103159479SQ20111042270
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者江闊, 陳燕梅, 連曉雯, 蘇冰野, 劉松柏, 李媛, 李耀飛 申請人:西南科技大學(xué)